滴定分析氧化亞鐵的方法與流程
2023-12-01 10:21:11 3
本發明屬於巖石礦物元素分析領域，具體提供一種滴定分析氧化亞鐵的方法。
背景技術：
測定巖石礦物中的氧化亞鐵在地質學中具有重要意義。尤其是巖石礦物中的氧化亞鐵價態組合及其氧化態還原態比值具有重要指導意義，例如，可通過其對古氣候變化進行示蹤，反映地質作用的環境條件和古環境演化等。
目前，通常採用氧化還原滴定的方法對地質樣品中的氧化亞鐵進行分析。該方法主要有兩類：一類是返滴定法，由Wilson發展起來(Wilson,A.D.,1955,Determination of ferrous iron in rocks and minerals.Bull.Geol.Surv.G.B.9,56–58.)；另一類是直接滴定法，由Cooke發展起來(Cooke,J.P.1867.,A method of determining the amount of protoxide of iron in silicates not soluble in the ordinary mineral acids.Amer.J.Sci.44,347–350.)。Wilson發展的返滴定法，先將樣品和過量的NH4VO3稱到一起，再加入硫酸，磷酸和氫氟酸消解巖石樣品，NH4VO3會將樣品中的氧化亞鐵氧化。接著再加入硫酸亞鐵銨標準溶液，消耗掉過量的NH4VO3，然後用K2Cr2O7滴定溶液中剩餘的二價鐵，以二苯胺磺酸鈉作為指示劑。返滴定法有如下缺點：1，流程冗長，分析手續繁瑣；2，返滴定法要消耗四種化學試劑，並且六價鉻具有毒性強和強致癌的缺點；3，具文獻報導(Amonette,J.E.2016.,Determination of ferrous and total iron in refractory spinels.Anal.Chim.Acta.910,25–35.)，偏釩酸銨在加熱狀態下，容易分解，造成分析結果偏高，而K2Cr2O7由六價被還原為三價，容易和氫氟酸形成CrF3沉澱，由於共沉澱作用，二價鐵被帶入沉澱會引起分析結果偏低。
Cooke(1867)發展的直接滴定法，是採用KMnO4滴定。不採用指示劑，利用KMnO4的自身變色進行終點指示。相比較而言，直接滴定法流程簡單，容易操作，並且錳的毒性要遠遠低於鉻，不用指示劑，相對環境友好。但是，由於氧化亞鐵極易被氧化，採用直接滴定法需要在巖石樣品消解和滴定過程中，將二價鐵和空氣隔離，否則容易導致測定結果偏低。然後，現有技術，如Cook(1867)採用啟普發生器提供CO2進行保護，Harris(Harris,F.R.,1950.Determination of ferrous iron in certain silicates.Analyst.75,496–498.)採用二氧化碳鋼瓶提供惰性其他保護。現有的技術一次只能處理一件樣品，並且只對消解過程中的巖石樣品提供CO2進行保護，而對滴定過程中的巖石樣品消解溶液進行並沒有進行保護，嚴重影響了測定結果。
相應地，本領域需要一種新的氧化亞鐵滴定分析方法和設備來解決上述問題。
技術實現要素：
為了解決現有技術中的上述問題，即為了解決現有技術中氧化亞鐵採用直接滴定法進行分析時容易被空氣氧化而導致測定結果偏低的問題，本發明提供了一種滴定分析氧化亞鐵的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟：步驟1，將含有氧化亞鐵的目標樣品置於反應容器內；步驟2，對所述反應容器抽真空；步驟3，向所述反應容器內充入惰性氣體；步驟4，對所述目標樣品進行消解；步驟5，用標準溶液對消解後的目標樣品進行滴定，其中，所述步驟2和步驟3反覆執行至少三次。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述方法還包括：提供雙排管作業系統，所述雙排管作業系統包括雙排管、惰性氣體部和抽真空泵，所述惰性氣體部和抽真空泵分別通過所述雙排管與所述反應容器相連接，所述惰性氣體部用於為所述反應容器提供惰性氣體，所述抽真空泵用於對所述反應容器抽真空；所述「對所述反應容器抽真空」的步驟進一步包括：通過所述抽真空泵對所述反應容器抽真空。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述「向所述反應容器內充入惰性氣體」的步驟進一步包括：通過所述惰性氣體部向所述反應容器內充入惰性氣體。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述雙排管作業系統還包括鼓泡器和乾燥器，所述鼓泡器用於方便觀察惰性氣體流量的大小和阻斷外部空氣進入雙排管內，所述乾燥器用於除去流過其中的惰性氣體中的水分。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述「對目標樣品進行消解」的步驟進一步包括：在惰性氣體不間斷地通入所述反應容器的情況下，用硫酸和氟氫酸對目標樣品進行消解。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述「用標準溶液對消解後的目標樣品進行滴定」的步驟進一步包括：在惰性氣體不間斷地通入所述反應容器的情況下，用標定好的高錳酸鉀溶液對消解後的目標樣品進行滴定。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述目標樣品是含有氧化亞鐵的巖石。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述反應容器是用聚四氟乙烯材質製作的溶樣罐。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述溶樣罐配置有蓋子。
在上述滴定分析氧化亞鐵的方法的優選實施方式中，所述蓋子是與所述溶樣罐通過螺紋副連接的螺紋蓋，並且/或者所述蓋子上設置有用於通入惰性氣體的支管和至少用於加消解液和滴定溶液以及觀察滴定終點的觀察口。
本領域技術人員能夠理解的是，在本發明的優選技術方案中，先通過雙排管作業系統將溶樣罐中的空氣抽真空，再通過雙排管作業系統向溶樣罐內通入氬氣，上述操作反覆進行三次，使得溶樣罐中的空氣能夠被清除乾淨；進一步，在含有氧化亞鐵的巖石被硫酸和氟氫酸消解以及消解後巖石試樣被高錳酸鉀滴定的過程中，雙排管作業系統始終向溶樣罐內通入惰性氣體，使得氧化亞鐵在整個滴定分析的過程中始終不與空氣接觸、發生反應，進而提高了測定結果的準確性。進一步，由於本發明所採用的雙排管作業系統能夠對多個溶樣罐同時提供惰性氣體，所以本發明所採用的雙排管作業系統能夠同時對多份巖石試樣進行氧化亞鐵的滴定分析。
附圖說明
圖1是用於本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法的雙排管作業系統的結構圖；
圖2是用於本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法的溶樣罐的剖視圖；
圖3是本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法的流程圖。
附圖標記列表
1、氬氣鋼瓶；2、閥門；3、鼓泡器；4、冷阱；5、雙排管；6、電熱套；7、溶樣罐；8、磁力攪拌器；9、吸收塔；10、隔膜泵；11、尾氣吸收器；12、滴定管；31、進口鼓泡器；32、出口鼓泡器；41、第一冷阱；42、第二冷阱；51、第一排管；52、第二排管；53、雙斜活塞；71、罐體；72、螺紋蓋；721、支管；722、觀察口；73、觀察口塞。
具體實施方式
下面參照附圖來描述本發明的優選實施方式。本領域技術人員應當理解的是，這些實施方式僅僅用於解釋本發明的技術原理，並非旨在限制本發明的保護範圍。例如，雖然本發明是以氬氣作為實施例對二價鐵離子進行保護的，但是很明顯氬氣還可以被任何一種惰性氣體取代，本領域技術人員可以根據需要對其作出調整，以便適應具體的應用場合。
需要說明的是，在本發明的描述中，除非另有明確的規定和限定，術語「安裝」、「相連」、「連接」應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對於本領域技術人員而言，可根據具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。
如圖1所示，本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法是基於雙排管作業系統實現的，該雙排管作業系統包括通過雙排管5連接到一起的第一迴路(圖中未標示)和第二迴路(圖中未標示)，其中，雙排管5包括：第一排管51、第二排管52和雙斜活塞53。第一迴路主要由氬氣鋼瓶1、閥門2、進口鼓泡器31、第一冷阱41、第一排管51、出口鼓泡器32和尾氣吸收器11組成。第二迴路主要由與雙斜活塞53連接的溶樣罐7、與第二排管52連接的吸收塔9、第二冷阱42和隔膜泵10組成。本領域技術人員能夠理解的是，氬氣鋼瓶1也可以根據需要選用其他形式的惰性氣體瓶，例如氮氣鋼瓶；隔膜泵10也可以根據需要選用其他形式的抽真空泵。
需要說明的是，氬氣鋼瓶1用於為實驗提供氬氣；閥門2用於控制氬氣鋼瓶1內的氬氣是否輸出；鼓泡器3主要用於方便觀察惰性氣體流量的大小和阻斷外部空氣進入雙排管內；冷阱4主要用於除去經過其的氣體中的水分；吸收塔9主要用於除去經過其的氣體中的水分。
進一步，本領域技術人員還可以根據需要對本發明所採用的雙排管作業系統的各元件的連接順序和數量做出適當調整，例如，省去進口口鼓泡器32。
如圖1和圖2所示，本發明所採用的雙排管作業系統連接有4個溶樣罐7，以便能夠對四份巖石樣品同時進行滴定分析，或者本領域技術人員也可以根據需要對溶樣罐7的數量進行適當調整。其中，每個溶樣罐7包括通過螺紋副匹配連接的罐體71和螺紋蓋72，其中，罐體71由聚四氟乙烯材質製作而成，以便其內的化學品不會腐蝕罐體71。本領域技術人員能夠理解的是，在滿足罐體71和螺紋蓋72方便匹配連接以及保證兩者之間的密封的前提下，螺紋蓋72還可以採用其他形式的蓋子來代替，例如，能夠與罐體71卡扣連接的蓋子。進一步，螺紋蓋72上設置有支管721和觀察口722；支管721通過管線(市場上能夠買到的標準化學管線)與雙斜活塞53連接，以便通過雙排管5將溶樣罐7內的空氣抽空，並向溶樣罐7通入惰性氣體(氬氣)。觀察口722主要用於觀察罐體71內的化學反應情況，此外，觀察口722還配置有觀察口塞73，在對溶樣罐7抽真空時，蓋緊的觀察口塞73能夠對溶樣罐7起到密封作用，防止外部的空氣從觀察口722進入溶樣罐7內。本領域技術人員能夠理解的是，觀察口塞73可以是具有彈性的橡膠塞，也可以是帶有螺紋的螺紋塞，或者本領域技術人員還可以根據需要選擇其他形式的的塞子作為觀察口塞73。
下面參閱圖3，如圖3所示，本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法包括：步驟S100，將目標樣品置於反應容器內；步驟S200，對所述反應容器抽真空；步驟S300，向所述反應容器內充入惰性氣體；步驟S400，對目標樣品進行消解；步驟S500，用標準溶液對消解後的目標樣品進行滴定。在本發明的方法中，所述步驟S200和步驟S300反覆執行至少三次。
具體地，在步驟S100中，取一定質量的含有氧化亞鐵的巖石樣品或二價鐵離子的巖石樣品置入罐體71中，並擰緊螺紋蓋72，蓋緊觀察口塞73。
具體地，在步驟S200中，通過隔膜泵10將溶樣罐7中的空氣經由雙排管5、吸收塔9、第二冷阱42抽真空。本領域技術人員能夠理解的是，抽真空時可以通過壓力傳感器檢測溶樣罐7內的壓力來確定其內的空氣是否被抽空，也可以通過隔膜泵10對溶樣罐7持續抽真空一段時間(例如3分鐘)來確保溶樣罐7內的空氣已被抽空。
具體地，在步驟S300中，打開閥門2，使氬氣鋼瓶1中的氬氣經由鼓泡器31、第一冷阱41、雙排管5進入溶樣罐7內。本領域技術人員能夠理解的是，向溶樣罐7內通入氬氣時可以通過壓力傳感器檢測溶樣罐7內的壓力來確定其內是否被氬氣充滿，也可以通過將氬氣持續通入溶樣罐7一段時間(例如3分鐘)來確保溶樣罐7被氬氣充滿，還可以通過觀察出口鼓泡器32和/或尾氣吸收器11的出泡量來判定溶樣罐7是否被氬氣充滿。
優選地，重複步驟S200和S300三次，以便確保溶樣罐7內的空氣被全部抽乾淨，防止化學反應時二價鐵離子被空氣氧化而影響實驗結果。
具體地，在步驟S400中，在保證溶樣罐7內持續通入氬氣的前提下，拔下觀察口塞73，通過觀察口722向溶樣罐7中加入適量的消解液(如濃度為50％的H2SO4(硫酸)溶液和濃度為38％的HF(氫氟酸)溶液)，通過H2SO4和HF對巖石樣品進行消解。進一步，為了提高巖石樣品的消解速度，可以用電熱套6對溶樣罐7進行加熱，以便使溶樣罐7內部的巖石樣品和消解液達到最佳的化學反應溫度。
具體地，在步驟S500中，在保證溶樣罐7內持續通入氬氣的前提下，拔下觀察口塞73，用滴定管12中的標準溶液(如標定好的KMnO4溶液)經觀察口722對溶樣罐7中消解後的溶液進行滴定。滴定過程中涉及到的化學反應式為：5Fe2++MnO4-+8H+→5Fe3++Mn2++4H2O。進一步，為了提高二價鐵離子與KMnO4的反應速率，可以將溶樣罐7置於磁力攪拌器8上，並通過觀察口722向溶樣罐7加入聚四氟乙烯攪拌子。進一步，向溶樣罐7加入適量的硼酸用以絡合溶液中的F-(氟離子)。
本領域技術人員能夠理解的是，根據KMnO4溶液的消耗情況可以判定巖石樣品中二價鐵離子的含量。具體地，通過觀察消解後溶液的顏色來判定巖石樣品中二價鐵離子的含量，當滴入最後一滴KMnO4溶液時，溶樣罐7內溶液呈紫色，則判定KMnO4溶液的消耗量為在該滴KMnO4溶液之前滴入溶樣罐7內的KMnO4溶液的總和，KMnO4溶液的消耗量可通過滴定管12上的刻度讀取。然後根據化學反應式5Fe2++MnO4-+8H+→5Fe3++Mn2++4H2O計算巖石樣品中二價鐵離子的含量。
本領域技術人員還能夠理解的是，為了提高試驗結果的準確性以及實驗效率，可以同時對4份等量的巖石樣品在四個相同的溶樣罐7同步進行實驗(如圖1中所示)，或者本領域技術人員也可以根據需要對進行試驗的巖石樣品份數進行適當調整。
下面對本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法進行舉例說明。
實施例一：
首先，準確稱取0.2克美國地質調查局標準物質W-2a並放置於罐體71中，擰緊螺紋蓋72，蓋緊觀察口塞73。然後，對溶樣罐7先抽真空，再通入氬氣，重複該操作三次。在保持通入氬氣的狀態下，打開觀察口塞73，加入10毫升濃度為50％的H2SO4和5毫升濃度為38％的HF，再蓋緊觀察口塞73，消解10分鐘，整個消解過程中一直保持氬氣通入狀態。
巖石樣品消解完成後，打開觀察口塞73，向置於磁力攪拌器8上的溶樣罐7中加入50毫升飽和硼酸溶液，同時投入一個聚四氟乙烯攪拌子，用標定好的KMnO4溶液進行滴定。整個滴定過程中一直保持氬氣通入狀態。
按下式計算試樣中FeO的含量：
％FeO＝[NKMnO4×(Vsample–Vblank)×7.185]/Wsample,
其中，NKMnO4是高錳酸鉀的當量濃度，Vsample和Vblank分別是滴定所消耗的KMnO4溶液和空白的體積(mL)，Wsample是樣品的稱量質量(g)。
根據上述公式三次測量的美國地質調查局標準物質W-2a中氧化亞鐵質量百分比(FeO％)的平均值為(8.36±0.03)ug/g。而該標準物質W-2a的標準推薦值為(8.34±0.093)ug/g。
實施例二：
首先，準確稱取0.3克日本地質調查局標準物質JGb-2並放置於罐體71中，擰緊螺紋蓋72，蓋緊觀察口塞73。然後，對溶樣罐7先抽真空，再通入氬氣，重複該操作三次。在保持通入氬氣的狀態下，打開觀察口塞73，加入11毫升濃度為50％的H2SO4和6毫升濃度為38％的HF，再蓋緊觀察口塞73，消解11分鐘，整個消解過程中一直保持氬氣通入狀態。
巖石樣品消解完成後，打開觀察口塞73，向置於磁力攪拌器8上的溶樣罐7中加入50毫升飽和硼酸溶液，同時投入一個聚四氟乙烯攪拌子，用標定好的KMnO4溶液進行滴定。整個滴定過程中一直保持氬氣通入狀態。
按下式計算試樣中FeO的含量：
％FeO＝[NKMnO4×(Vsample–Vblank)×7.185]/Wsample,
其中，NKMnO4是高錳酸鉀的當量濃度，Vsample和Vblank分別是滴定所消耗的KMnO4溶液和空白的體積(mL)，Wsample是樣品的稱量質量(g)。
根據上述公式三次測量的日本地質調查局標準物質JGb-2中氧化亞鐵質量百分比(FeO％)的平均值為(5.43±0.10)ug/g。而該標準物質JGb-2的標準推薦值為(5.41±0.24)ug/g。
實施例三：
首先，準確稱取0.2克美國地質調查局標準物質JA-2並放置於罐體71中，擰緊螺紋蓋72，蓋緊觀察口塞73。然後，對溶樣罐7先抽真空，再通入氬氣，重複該操作三次。在保持通入氬氣的狀態下，打開觀察口塞73，加入12毫升濃度為50％的H2SO4和7毫升濃度為38％的HF，再蓋緊觀察口塞73，消解12分鐘，整個消解過程中一直保持氬氣通入狀態。
巖石樣品消解完成後，打開觀察口塞73，向置於磁力攪拌器8上的溶樣罐7中加入50毫升飽和硼酸溶液，同時投入一個聚四氟乙烯攪拌子，用標定好的KMnO4溶液進行滴定。整個滴定過程中一直保持氬氣通入狀態。
按下式計算試樣中FeO的含量：
％FeO＝[NKMnO4×(Vsample–Vblank)×7.185]/Wsample,
其中，NKMnO4是高錳酸鉀的當量濃度，Vsample和Vblank分別是滴定所消耗的KMnO4溶液和空白的體積(mL)，Wsample是樣品的稱量質量(g)。
根據上述公式三次測量的美國地質調查局標準物質JA-2中氧化亞鐵質量百分比(FeO％)的平均值為(3.67±0.05)ug/g。而該標準物質JGb-2的標準推薦值為(3.69±0.12)ug/g。
綜上所述，結合實施例一、二、三不難看出，本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法對巖石樣品的氧化亞鐵檢測的準確度和精密度都比較高，能夠滿足科研工作與日常生產的要求，具有良好的可行性。
相對於傳統的氧化亞鐵滴定分析方法，本發明的滴定分析氧化亞鐵的方法能夠在巖石樣品的消解以及消解後的溶液滴定的過程中始終向溶樣罐7中通入氬氣，保證了Fe2+不會與空氣中的氧氣發生反應而影響測定結果。進一步，在本發明的優選實施方案中，巖石樣品的消解和滴定始終是在一個溶樣罐7進行的，進而消除了容器置換的時間，並保證了在巖石樣品消解與滴定過程中不會有空氣進入溶樣罐7中。更進一步，本發明所採用的雙排管作業系統能夠同時連接至少4個溶樣罐7，進而能夠同時對至少四份巖石樣品進行氧化亞鐵含量的測定。
至此，已經結合附圖所示的優選實施方式描述了本發明的技術方案，但是，本領域技術人員容易理解的是，本發明的保護範圍顯然不局限於這些具體實施方式。在不偏離本發明的原理的前提下，本領域技術人員可以對相關技術特徵作出等同的更改或替換，這些更改或替換之後的技術方案都將落入本發明的保護範圍之內。