一種含偶氮苯基團的液晶化合物及其製備方法
2023-12-01 10:27:56
專利名稱：一種含偶氮苯基團的液晶化合物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於超分子化學技術領域，具體涉及一類新型液晶化合物及其製備方法，該類液晶化合物通過分子間氫鍵相互作用而得到溫度依賴的液晶行為。
背景技術：
超分子液晶(Supramolecular Liquid Crystals)是通過分子間相互作用而形成的超分子有序體。這種分子有序體在一定的溫度範圍內偏光顯微鏡下顯示光學各向異性。在信息存儲和信號傳輸、催化、模板劑材料、光電顯示器件以及生物相關材料等方面具有潛在應用價值，超分子液晶的相關研究引起了人們的很大關注。超分子液晶體系通過分子間氫鍵相互作用而形成有序結構為我們提供了共價鍵之外的另外一種構築液晶體系的有效方法。功能小分子通過自組裝形成超分子結構是向納米尺寸器件和新材料方面邁出的重要一步。因此，設計合成新型結構的液晶自組裝分子在新材料設計和性能開發方面是人們研究興趣所在。
發明內容
本發明的目的在於提供一類新型的含有偶氮苯基團的液晶化合物及其製備方法。
本發明提供的液晶化合物，其分子內含有三個具有光致變色功能的偶氮苯基團，三個可以形成分子間氫鍵相互作用的脲基，偶氮苯基團和脲基之間有烷基鏈相連。其結構通式為 分子通式為{R-O(CH2)nO-C6H4-NHCONH-}3(-1，3，5-C6H3)式中R為4-CN-C6H4NNC6H4-；n為大於或等於4的正整數。
本發明中，液晶化合物的製備是在丙酮溶液中先將4-羥基-4』-腈基偶氮苯基團與烷基鏈的一端相連，然後將烷基鏈的另一端進一步與4-胺基酚反應，所製得的中間產物最後與均苯三異氰酸酯在75-85℃反應獲得。合成方法簡單，產率較高。分子中的脲基很容易與聚集體中臨近的分子形成氫鍵；偶氮苯基團是良好的光致變色基團，可以實現溶液或者準固態下的光誘導響應；連接脲基和偶氮苯基團的烷基鏈不僅起到了液晶化合物中的柔性連接作用並且改善了該化合物在有機溶劑中的溶解性。液晶化合物在從各向同性逐漸冷卻的過程中可以形成典型的近晶相液晶。
下面從幾個方面具體描述本發明的技術效果。
1.液晶化合物(n＝10)在溶液狀態的光致變色行為液晶化合物在DMSO(10-5mol/L)溶液中表現出了良好的光致變色行為。該化合物的最大吸收峰出現在367nm，對應的是反式偶氮苯基團的π-π*躍遷。當用360nm的紫外光照射時，反式偶氮苯的吸收逐漸降低，對應的順式偶氮苯基團在452nm附近的n-π*躍遷逐漸升高(圖1a)。當將該達到光穩態的溶液在黑暗狀態下放置，5小時之後又可以達到其最初狀態(圖1b)，也可以通過用波長大於440nm的可見光照射使其恢復到原始狀態。
2.液晶化合物(n＝10)的液晶行為從DSC曲線我們可以看到液晶化合物(n＝10)在138℃表現為由晶相向液晶相的轉變，其清亮點在215℃(圖2)。當從各向同性態隨溫度降低時，在190℃到158℃的溫度區間內，該液晶化合物在偏光顯微鏡下表現出「棒狀」結構的近晶相(圖3a)；溫度繼續下降時，其液晶織構變為「豌豆」狀(圖3b)，並且這種織構能一直保持到室溫。在第二次升溫過程中，上述液晶相能一直保持到180℃，當溫度繼續上升到190℃以上時，可以看到「條紋」狀的向列相液晶相(圖3c)。
3.液晶化合物的堆積方式為了得到液晶化合物在液晶態下的堆積方式，用升溫小角衍射(SAXS)監測了在升溫過程中液晶化合物衍射峰位的變化(圖4)。在室溫20℃時，液晶化合物粉末的SAXS僅表現出一個明顯的衍射峰，該峰位d值為24.9，在溫度升高到120℃以上時，在小角處出現了另外一個新的衍射峰，該峰位對應的d值為49.6。這說明在溫度升高到使液晶化合物由粉末到中間相的轉變過程中，出現了新的有序排列。兩個衍射峰對應的d值比為1∶1/2，這說明液晶化合物在液晶態時採取的是層狀排列方式。繼續升高溫度到200℃以上時，兩個衍射峰均消失，對應的液晶化合物由液晶態向各向同性態的轉變。
圖1液晶化合物(n＝10)在DMSO溶液中(10-5mol/L)360nm光照不同時間的吸收光譜(a)及達到光穩態後在黑暗中逐漸恢復的吸收光譜變化(b)。
圖2液晶化合物(n＝10)第一次升溫過程的DSC曲線。
圖3液晶化合物在降溫過程中的POM圖其中，(a)棒狀近晶相液晶相(176℃)；(b)豌豆狀近晶相液晶相(157℃)；(c)在第二次升溫過程中出現的條紋狀結構(208℃)。
圖4為液晶化合物在升溫過程中的小角衍射隨溫度升高衍射峰位的變化。
具體實施例方式
下面用實例進一步說明液晶化合物的製備方法。下述所有原料可以是自製或市售，但須根據實驗要求進行精製或乾燥。
實施例1n＝10(1)4-腈基-4』-(10-溴)-癸氧基-偶氮苯的製備4-羥基-4』-腈基偶氮苯(2.23g，10mmol)，1，10-二溴癸烷(6.00g，20mmol)，無水碳酸鉀(2.76g，20mmol)，在100mL乾燥丙酮溶液中回流反應8小時後，停止反應，將反應液倒入水中，洗去無機鹽，過濾，乾燥。柱層析提純。
(2)4-腈基-4』-[10-(4-氨基)-苯氧基]-癸氧基-偶氮苯的製備將上步產物(2.21g，5mmol)，對氨基苯酚(1.09g，10mmol)，無水碳酸鉀(1.38g，10mmol)，在80mL乾燥丙酮溶液中氮氣保護下回流反應10小時後，停止反應，將反應液倒入水中，洗去無機鹽，過濾，真空乾燥。氯仿柱層析得純品。
(3)液晶化合物(n＝10)的製備將上步產物(1.55g，3.3mmol)和均苯三異氰酸酯(實驗室自製，0.20g，1mmol)在甲苯溶液中80℃反應過夜，將析出的沉澱過濾，用甲苯洗滌、乾燥得最終產物，產率70％，m.p.216-218℃。
將該化合物加熱到熔點後冷卻至190℃獲得棒狀結構的近晶相液晶，繼續冷卻至158℃時獲得豌豆狀結構的近晶相液晶。
實施例2n＝4(1)4-腈基-4』-(4-溴)-丁氧基-偶氮苯的製備4-羥基-4』-腈基偶氮苯(2.23g，10mmol)，1，4-二溴丁烷(4.30g，20mmol)，無水碳酸鉀(2.76g，20mmol)，在100mL乾燥丙酮溶液中回流反應8小時後，停止反應，將反應液倒入水中，洗去無機鹽，過濾，乾燥。柱層析提純。
(2)4-腈基-4』-[4-(4-氨基)-苯氧基]-丁氧基-偶氮苯的製備將上步產物(1.79g，5mmol)，對氨基苯酚(1.09g，10mmol)，無水碳酸(1.38g，10mmol)，在80mL乾燥丙酮溶液中氮氣保護下回流反應10小時後，停止反應，將反應液倒入水中，洗去無機鹽，過濾，真空乾燥。氯仿柱層析得純品。
(3)液晶化合物(n＝4)的製備將上步產物(1.27g，3.3mmol)和均苯三異氰酸酯(實驗室自製，0.20g，1mmol)在甲苯溶液中85℃反應過夜，將析出的沉澱過濾，用甲苯洗滌、乾燥得最終產物，產率72％，m.p.172-174℃。
將該化合物加熱到熔點後冷卻至150℃時獲得近晶相液晶。
權利要求
1.一種液晶化合物，其特徵在於分子內含有三個具有光致變色功能的偶氮苯基團，三個可以形成分子間氫鍵相互作用的脲基，偶氮苯基團和脲基之間有烷基鏈相連，其結構通式為 分子通式為{R-O(CH2)nO-C6H4-NHCONH-}3(-1，3，5-C6H3)式中R為4-CN-C6H4N:NC6H4-；n為大於或等於4的正整數。
2.一種如權利要求1所述的液晶化合物的製備方法，其特徵在於液晶化合物的製備是在丙酮溶液中先將4-羥基-4』-腈基偶氮苯基團與烷基鏈的一端相連，然後將烷基鏈的另一端進一步與4-胺基酚反應，所製得的中間產物最後與均苯三異氰酸酯在75-85℃反應獲得。
全文摘要
本發明屬超分子化學技術領域，具體為一類液晶化合物及其製備方法。該液晶化合物的中心為苯核，苯基的1，3，5位連接三個相同的側鏈，包含脲基，烷基鏈和偶氮苯基團。液晶化合物的結構通式為(R－O(CH
文檔編號C09K19/10GK1884437SQ20061002669
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月18日 優先權日2006年5月18日
發明者易濤, 周義鋒, 徐淼, 黃春輝 申請人:復旦大學