一種納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層的製備方法與流程
2023-12-01 13:26:02 2
本發明屬於塗層材料製備領域，具體涉及一種納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層的製備方法。
背景技術：
鈦及鈦合金因其優異的機械強度、化學穩定性以及耐腐蝕性，受到了牙科和骨科植入研究者的青睞。但和其它金屬材料一樣，無法與植入體組織進行化學與生物學上的骨性結合限制了其在生物體植入方面更為廣泛的應用。而含矽-鈣元素的生物陶瓷因其骨相容性以及降解性成為骨組織再生的一種潛在的生物活性材料，因此在鈦及其合金表面沉積一層矽酸鈣生物陶瓷塗層是一種有效提高鈦及其合金生物活性的方法。目前最常用的製備方法是等離子噴塗法，但由此製備出的塗層與基體的熱膨脹係數差別較大，導致塗層結合強度差，易脫落。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供了一種納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層的製備方法，該製備方法利用微弧氧化技術和水熱法技術二者的結合，克服了現有技術的缺點。為達到上述目的，本發明採用如下的技術方案予以實現：一種納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層的製備方法，空氣環境下，在以水為溶劑，含鈣鹽的電解液中，以鈦或鈦合金試樣為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在電壓為350V–500V、頻率為50－500Hz、佔空比為10-60％、陰陽極板間距為8-12cm的條件下對鈦或鈦合金試樣進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在5–15℃，處理時間1-10min，即在鈦或鈦合金試樣表層生成多孔含Ca的TiO2塗層；其中，電解液中的鈣鹽濃度0.1-0.5mol/L；然後利用水熱法，在盛有可溶性矽酸鹽和強鹼混合溶液的高溫高壓反應釜內，在一定溫度和時間的條件下進行反應，得到納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層；其中，反應溫度的範圍是100-220℃，反應時間範圍是2-24h，可溶性矽酸鹽濃度是0.5-1.0mol/L，強鹼濃度範圍是1.0-5.0mol/L。本發明進一步的改進在於：所述鈣鹽為乙酸鈣、氯化鈣或硝酸鈣中的一種。本發明進一步的改進在於：所述矽酸鹽為矽酸鈉或矽酸鉀。本發明進一步的改進在於：所述強鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。與現有技術相比，本發明具有如下的優點：本發明利用微弧氧化技術和水熱法技術二者的結合，克服了現有技術中等離子噴塗法製備出的塗層與基體的熱膨脹係數差別較大，導致塗層結合強度差，易脫落的問題；同時又能夠賦予製備出的材料納米纖維、帶狀等特定的形貌。其中，微弧氧化技術是利用基體金屬與氧離子、電解質離子在熱化學、電化學、等離子體化學的共同作用下發生強烈反應，經歷熔融、噴發、結晶、高溫相變，最終在基體表面熔覆，燒結形成陶瓷層。利用微弧氧化技術在金屬表面原位生成的陶瓷膜層與基體結合力強、耐磨和耐蝕性好、綜合性能優良。而水熱合成法則是一種常用的無機材料的合成方法，在納米材料，生物材料和地質材料中具有廣泛的應用，並且水熱法能夠製備出纖維狀，帶狀等具有特定結構的材料，能與人體骨組織的結構相匹配，同時製備出的材料熱應力小、宏觀缺陷少、均勻性和純度較高。因此利用微弧氧化技術和水熱技術的結合，能夠製備出具有良好生物活性的納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層，對改善鈦及其合金在植入體內的生物活性具有重要的理論意義及實用價值。綜上所述，採用本發明工藝合成的矽酸鈣塗層具有納米纖維、帶狀結構，具有良好的生物活性。附圖說明圖1為本發明實施例4製備的塗層的XRD譜圖(圖1(a))、SEM照片(圖1(b)、TEM照片(圖1(c))以及能譜圖(圖1(d))。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1：第一步：在由0.1mol/L的醋酸鈣鈣和0.01mol/L的β-甘油磷酸二鈉鹽的複合溶液構成的電解液中，以鈦為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在電壓為400V、頻率為100Hz、佔空比為10％、陰陽極板間距為12cm的條件下對鈦進行微弧等離子處理，處理時間5分鐘，保持電解液的溫度在10℃，可在鈦表面形成強結合的多孔含Ca的TiO2塗層；第二步：在盛有1.0mol/LNa2SiO3和1.0mol/LNaOH的混合溶液的高溫高壓反應釜內，140℃條件下保溫24h，即可在第一步所得微弧氧化樣品表面生成納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層。實施例2：第一步：在由0.5mol/L的醋酸鈣和0.05mol/L的β-甘油磷酸二鈉鹽的複合溶液構成的電解液中，以鈦為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在電壓為350V、頻率為500Hz、佔空比為60％、陰陽極板間距為6cm的條件下對鈦進行微弧等離子處理，處理時間1分鐘，保持電解液的溫度在5℃，可在鈦表面形成強結合的多孔含Ca的TiO2塗層；第二步：在盛有1.0mol/LK2SiO3和1.0mol/LKaOH的混合溶液的高溫高壓反應釜內，220℃條件下保溫2h，即可在第一步所得微弧氧化樣品表面生成納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層。實施例3：第一步：在由0.1mol/L的氯化鈣和0.01mol/L的β-甘油磷酸二鈉鹽的複合溶液構成的電解液中，以鈦為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在電壓為500V、頻率為100Hz、佔空比為60％、陰陽極板間距為6cm的條件下對鈦進行微弧等離子處理，處理時間1分鐘，保持電解液的溫度在15℃，可在鈦表面形成強結合的多孔含Ca的TiO2塗層；第二步：在盛有1.0mol/LNa2SiO3和5.0mol/LNaOH的混合溶液的高溫高壓反應釜內，220℃條件下保溫2h，即可在第一步所得微弧氧化樣品表面生成納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層。實施例4：第一步：在由0.2mol/L的醋酸鈣和0.02mol/L的β-甘油磷酸二鈉鹽的複合溶液構成的電解液中，以鈦為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在電壓為400V、頻率為100Hz、佔空比為26％、陰陽極板間距為8cm的條件下對鈦進行微弧等離子處理，處理時間3分鐘，保持電解液的溫度在15℃，可在鈦表面形成強結合的多孔含Ca的TiO2塗層；第二步：在盛有0.5mol/LNa2SiO3和1.0mol/LNaOH的混合溶液的高溫高壓反應釜內，200℃條件下保溫6h，即可在第一步所得微弧氧化樣品表面生成納米纖維、帶狀矽酸鈣/二氧化鈦生物活性塗層。參見圖1(a)～(d)，從圖1(a)的XRD圖譜中可以看出，利用本發明製備的塗層含有具有良好生物活性的Ca3(Si6O15)(H2O)17；從圖1(b)的SEM照片中可以看到該塗層呈現帶狀、纖維狀結構，與人體骨組織的纖維結構相匹配，有利於植入體與母體骨組織的良性結合；圖1(c)的TEM照片以及圖1(d)的能譜圖分別佐證了塗層的纖維、帶狀結構和所含元素。