一種石墨相氮化碳納米環材料及其製備方法與流程
2023-12-02 03:28:31
本發明涉及一種石墨相氮化碳納米環材料及其製備方法，屬於納米材料製備技術領域。
背景技術：
石墨相氮化碳（g-c3n4）是一種由三均三嗪結構單元組成的非金屬、二維共軛聚合物半導體，其禁帶寬度約為2.70ev，光吸收限為460nm。因其具備非金屬性、可見光響應性、物理化學穩定性且製備方法簡單、原料廉價易得，所以近年來成為光催化領域的研究熱點，在光催化產氫、光催化二氧化碳還原及光催化降解有機物等領域得到廣泛應用。
g-c3n4的傳統製備方法是熱縮聚法，即將氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫氰酸銨、尿素或硫脲等前驅體在550-600℃溫度下進行煅燒。在此過程中，前驅體分子通過脫去小分子逐步縮合聚合，最終生成體相的g-c3n4。該製備方法操作簡便，但是得到的g-c3n4為比表面積較小的塊體結構，導電性能差，光生電子-空穴複合嚴重，大大降低了產物的量子效率和光催化效果。因此，開發新穎的g-c3n4製備方法，製備具有獨特結構、比表面積高、光生電子-空穴分離性能好且導電性優良的g-c3n4仍然面臨巨大的挑戰。
技術實現要素：
本發明針對熱縮聚法合成g-c3n4的缺點，提供了一種石墨相氮化碳（g-c3n4）納米環材料及其製備方法，該g-c3n4為納米圓環狀結構，和熱縮聚法形成的體相g-c3n4相比，具有獨特的結構、更高的比表面積、更優異的光生電子-空穴分離能力和更良好的導電性，不僅可用於光催化產氫，光催化二氧化碳還原及光催化降解有機物等領域，也能作為載體負載催化劑或藥物，在能源、環境及醫藥領域具有廣闊的應用前景。同時，還提供了上述g-c3n4納米環材料的製備方法，該方法具有重複性好、原料廉價易得、產物尺寸均一等優點。
本發明採用的技術方案如下：一種石墨相氮化碳納米環材料，石墨相氮化碳為圓環狀結構，外環直徑為20-1000nm，環高度為20-200nm，內部圓孔直徑為10-800nm。
所述的一種石墨相氮化碳納米環材料的製備方法，包括如下步驟：
(a)分別稱取三聚氰胺與二氧化矽納米球，所述三聚氰胺與二氧化矽納米球的質量比為5:1--50:1，二氧化矽納米球的直徑為20-1000nm；
(b)將三聚氰胺與二氧化矽納米球分別置於兩個敞口石英或剛玉容器中，盛有三聚氰胺的容器為容器1，盛有二氧化矽納米球的容器為容器2，將容器1和容器2置於石英管之中，然後將石英管置於兩段加熱設備中，使得石英管內容器1和容器2分別位於低溫蒸發區和高溫氣相沉積反應區，所述低溫區與高溫區的升溫速度均為1-10℃/min，低溫蒸發區的恆溫溫度為300-400℃，高溫氣相沉積反應區的恆溫溫度為500-650℃，恆溫反應時間為5min-10h；
(c)在石英管中通入載氣，載氣的流速為0.085-0.170cm/s，流向為從容器1側到容器2側；將兩個加熱段均由室溫程序升溫至各自設定溫度，恆溫化學氣相沉積到設定時間；反應結束後，加熱裝置自然冷卻至室溫；
(d)將容器2中樣品取出，置於塑料容器內，加入0.01-50ml溶液濃度為25-40wt%的刻蝕試劑，反應1-24h脫除二氧化矽納米球模板；將脫除模板的產物反覆離心洗滌，直至上清液呈中性；將離心後的樣品60-100℃乾燥1-24h，得到石墨相氮化碳納米環材料。
所述載氣為空氣、氮氣、氬氣、氦氣、氫氣中的一種或幾種混合氣。
所述刻蝕試劑為氫氟酸溶液、氟化氫銨溶液、氟化銨溶液中的一種或幾種的混合溶液。
本發明所具有的特點和有益效果在於：
1.在加熱和載氣的吹送條件下，升華揮發的三聚氰胺從低溫區擴散到高溫區，擴散過程中不斷發生縮聚反應形成g-c3n4的納米糰簇，在浮遊狀態下g-c3n4納米糰簇生長，尺度不斷增大，並在二氧化矽納米球表面限域空間內自組裝，由於尺度匹配的限域空間自組裝效應，在二氧化矽納米球表面形成g-c3n4納米環材料，該納米材料結構穩定，尺度均一。
2.得到的g-c3n4納米環材料，比表面積約為87m2/g，遠高於常規熱縮聚法合成的g-c3n4塊體材料的比表面積（約為12m2/g），且環狀結構更有利於光生電子和空穴的定向傳輸，增加了材料導電性，降低了光生電子與空穴的複合機率。
3.g-c3n4納米環尺度可調，通過調節二氧化矽納米球粒徑、載氣流速、反應溫度、反應時間等因素可對環狀結構的形貌和尺寸進行調控。
4.該製備方法具有重複性好、原料廉價易得、產物尺寸均一等優點；以納米球模板生長環狀材料，只需對球表面液相刻蝕即可剝離其表面的環狀產物，無需完全溶解二氧化矽納米球脫除模板，模板可以反覆使用，因此可以克服傳統硬模板脫除環境汙染嚴重的缺點，具有經濟高效和綠色的特點。
附圖說明
圖1為第一種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為第一種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖3為第一種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第一種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽納米球平均直徑為194nm，高溫段反應溫度為550℃，恆溫反應時間為2h，氬氣流速為0.085cm/s。
圖4為第二種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為第二種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖6為第二種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第二種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽球平均直徑為194nm，反應溫度為550℃，恆溫反應時間為7h，氬氣流速為0.085cm/s。
圖7為第三種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖8為第三種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖9為第三種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第三種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽球平均直徑為535nm，高溫段反應溫度為550℃，恆溫反應時間為2h，氬氣流速為0.085cm/s。
圖10為第四種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖11為第四種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖12為第四種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第四種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽納米球平均直徑為194nm，高溫段反應溫度為600℃，恆溫反應時間為2h，氬氣流速為0.085cm/s。
圖13為第五種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖14為第五種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖15為第五種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第五種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽納米球平均直徑為194nm，高溫段反應溫度為550℃，恆溫反應時間為2h，氬氣流速為0.170cm/s。
具體實施方式
以下結合具體實施方式對本發明作進一步說明：
實施例1
（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部，並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
（2）將（1）中的石英管置於兩段加熱爐中，石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊，盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
（3）將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h；恆溫反應結束後，加熱裝置自然冷卻至室溫。
（4）將容器2中產物取出，置於塑料容器內，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應12h。
（5）將脫模板後的產物反覆離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心後的樣品60℃乾燥12h，可得到第一種g-c3n4納米環材料。圖1、2、3為得到的第一種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第一種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為132nm，外環平均高度為69nm，內部圓孔平均直徑為63nm。
實施例2
（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部，並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
（2）將（1）中的石英管置於兩段加熱爐中，石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊，盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
（3）將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應7h；恆溫結束後，加熱裝置自然冷卻至室溫。
（4）將含有模板的樣品取出，置於塑料容器內，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應12h。
（5）將脫模板後的產物反覆離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心後的樣品在室溫下60℃乾燥12h，可得到第二種g-c3n4納米環材料。圖4、5、6為得到的第二種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第二種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為199nm，外環平均高度為116nm，內部圓孔平均直徑為97nm。
實施例3
（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為535nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部，並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
（2）將（1）中的石英管置於兩段加熱爐中，石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊，盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
（3）將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h；恆溫結束後，加熱裝置自然冷卻至室溫。
（4）將含有模板的樣品取出，置於塑料容器內，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應12h。
（5）將脫模板後的產物反覆離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心後的樣品在室溫下60℃乾燥12h，可得到第三種g-c3n4納米環材料。圖7、8、9為得到的第三種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖、以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第三種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為350nm，外環平均高度為98nm，內部圓孔平均直徑為257nm。
實施例4
（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部，並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
（2）將（1）中的石英管置於兩段加熱爐中，石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊，盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
（3）將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至600℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h；恆溫結束後，加熱裝置自然冷卻至室溫。
（4）將含有模板的樣品取出，置於塑料容器內，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應12h。
（5）將脫模板後的產物反覆離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心後的樣品在室溫下60℃乾燥12h，可得到第四種g-c3n4納米環材料。圖10、11、12為得到的第四種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第四種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為125nm，外環平均高度為52nm，內部圓孔平均直徑為60nm。
實施例5
（1）將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部，0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部，並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
（2）將（1）中的石英管置於兩段加熱爐中，石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段；在石英管中通入流速為0.170cm/s的氬氣，盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊，盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
（3）將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃，放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h；恆溫結束後，加熱裝置自然冷卻至室溫。
（4）將含有模板的樣品取出，置於塑料容器內，加入5ml的氟化氫溶液（25wt%），反應12h。
（5）將脫模板後的產物反覆離心洗滌，直至上清液呈中性。將離心後的樣在室溫下60℃乾燥12h，可得到第五種g-c3n4納米環材料。圖13、14、15為得到的第五種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第五種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為152nm，外環平均高度為84nm，內部圓孔平均直徑為68nm。