一種石墨相氮化碳納米環材料及其製備方法與流程
2023-12-02 03:28:31
本發明涉及一種石墨相氮化碳納米環材料及其製備方法,屬於納米材料製備技術領域。
背景技術:
石墨相氮化碳(g-c3n4)是一種由三均三嗪結構單元組成的非金屬、二維共軛聚合物半導體,其禁帶寬度約為2.70ev,光吸收限為460nm。因其具備非金屬性、可見光響應性、物理化學穩定性且製備方法簡單、原料廉價易得,所以近年來成為光催化領域的研究熱點,在光催化產氫、光催化二氧化碳還原及光催化降解有機物等領域得到廣泛應用。
g-c3n4的傳統製備方法是熱縮聚法,即將氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、硫氰酸銨、尿素或硫脲等前驅體在550-600℃溫度下進行煅燒。在此過程中,前驅體分子通過脫去小分子逐步縮合聚合,最終生成體相的g-c3n4。該製備方法操作簡便,但是得到的g-c3n4為比表面積較小的塊體結構,導電性能差,光生電子-空穴複合嚴重,大大降低了產物的量子效率和光催化效果。因此,開發新穎的g-c3n4製備方法,製備具有獨特結構、比表面積高、光生電子-空穴分離性能好且導電性優良的g-c3n4仍然面臨巨大的挑戰。
技術實現要素:
本發明針對熱縮聚法合成g-c3n4的缺點,提供了一種石墨相氮化碳(g-c3n4)納米環材料及其製備方法,該g-c3n4為納米圓環狀結構,和熱縮聚法形成的體相g-c3n4相比,具有獨特的結構、更高的比表面積、更優異的光生電子-空穴分離能力和更良好的導電性,不僅可用於光催化產氫,光催化二氧化碳還原及光催化降解有機物等領域,也能作為載體負載催化劑或藥物,在能源、環境及醫藥領域具有廣闊的應用前景。同時,還提供了上述g-c3n4納米環材料的製備方法,該方法具有重複性好、原料廉價易得、產物尺寸均一等優點。
本發明採用的技術方案如下:一種石墨相氮化碳納米環材料,石墨相氮化碳為圓環狀結構,外環直徑為20-1000nm,環高度為20-200nm,內部圓孔直徑為10-800nm。
所述的一種石墨相氮化碳納米環材料的製備方法,包括如下步驟:
(a)分別稱取三聚氰胺與二氧化矽納米球,所述三聚氰胺與二氧化矽納米球的質量比為5:1--50:1,二氧化矽納米球的直徑為20-1000nm;
(b)將三聚氰胺與二氧化矽納米球分別置於兩個敞口石英或剛玉容器中,盛有三聚氰胺的容器為容器1,盛有二氧化矽納米球的容器為容器2,將容器1和容器2置於石英管之中,然後將石英管置於兩段加熱設備中,使得石英管內容器1和容器2分別位於低溫蒸發區和高溫氣相沉積反應區,所述低溫區與高溫區的升溫速度均為1-10℃/min,低溫蒸發區的恆溫溫度為300-400℃,高溫氣相沉積反應區的恆溫溫度為500-650℃,恆溫反應時間為5min-10h;
(c)在石英管中通入載氣,載氣的流速為0.085-0.170cm/s,流向為從容器1側到容器2側;將兩個加熱段均由室溫程序升溫至各自設定溫度,恆溫化學氣相沉積到設定時間;反應結束後,加熱裝置自然冷卻至室溫;
(d)將容器2中樣品取出,置於塑料容器內,加入0.01-50ml溶液濃度為25-40wt%的刻蝕試劑,反應1-24h脫除二氧化矽納米球模板;將脫除模板的產物反覆離心洗滌,直至上清液呈中性;將離心後的樣品60-100℃乾燥1-24h,得到石墨相氮化碳納米環材料。
所述載氣為空氣、氮氣、氬氣、氦氣、氫氣中的一種或幾種混合氣。
所述刻蝕試劑為氫氟酸溶液、氟化氫銨溶液、氟化銨溶液中的一種或幾種的混合溶液。
本發明所具有的特點和有益效果在於:
1.在加熱和載氣的吹送條件下,升華揮發的三聚氰胺從低溫區擴散到高溫區,擴散過程中不斷發生縮聚反應形成g-c3n4的納米糰簇,在浮遊狀態下g-c3n4納米糰簇生長,尺度不斷增大,並在二氧化矽納米球表面限域空間內自組裝,由於尺度匹配的限域空間自組裝效應,在二氧化矽納米球表面形成g-c3n4納米環材料,該納米材料結構穩定,尺度均一。
2.得到的g-c3n4納米環材料,比表面積約為87m2/g,遠高於常規熱縮聚法合成的g-c3n4塊體材料的比表面積(約為12m2/g),且環狀結構更有利於光生電子和空穴的定向傳輸,增加了材料導電性,降低了光生電子與空穴的複合機率。
3.g-c3n4納米環尺度可調,通過調節二氧化矽納米球粒徑、載氣流速、反應溫度、反應時間等因素可對環狀結構的形貌和尺寸進行調控。
4.該製備方法具有重複性好、原料廉價易得、產物尺寸均一等優點;以納米球模板生長環狀材料,只需對球表面液相刻蝕即可剝離其表面的環狀產物,無需完全溶解二氧化矽納米球脫除模板,模板可以反覆使用,因此可以克服傳統硬模板脫除環境汙染嚴重的缺點,具有經濟高效和綠色的特點。
附圖說明
圖1為第一種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為第一種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖3為第一種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第一種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽納米球平均直徑為194nm,高溫段反應溫度為550℃,恆溫反應時間為2h,氬氣流速為0.085cm/s。
圖4為第二種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為第二種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖6為第二種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第二種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽球平均直徑為194nm,反應溫度為550℃,恆溫反應時間為7h,氬氣流速為0.085cm/s。
圖7為第三種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖8為第三種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖9為第三種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第三種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽球平均直徑為535nm,高溫段反應溫度為550℃,恆溫反應時間為2h,氬氣流速為0.085cm/s。
圖10為第四種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖11為第四種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖12為第四種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第四種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽納米球平均直徑為194nm,高溫段反應溫度為600℃,恆溫反應時間為2h,氬氣流速為0.085cm/s。
圖13為第五種g-c3n4納米環材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖14為第五種g-c3n4納米環材料的x-射線衍射譜圖。
圖15為第五種g-c3n4納米環材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
第五種g-c3n4納米環材料所用的二氧化矽納米球平均直徑為194nm,高溫段反應溫度為550℃,恆溫反應時間為2h,氬氣流速為0.170cm/s。
具體實施方式
以下結合具體實施方式對本發明作進一步說明:
實施例1
(1)將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部,0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部,並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
(2)將(1)中的石英管置於兩段加熱爐中,石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段;在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣,盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊,盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
(3)將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃,放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h;恆溫反應結束後,加熱裝置自然冷卻至室溫。
(4)將容器2中產物取出,置於塑料容器內,加入5ml的氟化氫溶液(25wt%),反應12h。
(5)將脫模板後的產物反覆離心洗滌,直至上清液呈中性。將離心後的樣品60℃乾燥12h,可得到第一種g-c3n4納米環材料。圖1、2、3為得到的第一種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第一種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為132nm,外環平均高度為69nm,內部圓孔平均直徑為63nm。
實施例2
(1)將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部,0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部,並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
(2)將(1)中的石英管置於兩段加熱爐中,石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段;在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣,盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊,盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
(3)將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃,放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應7h;恆溫結束後,加熱裝置自然冷卻至室溫。
(4)將含有模板的樣品取出,置於塑料容器內,加入5ml的氟化氫溶液(25wt%),反應12h。
(5)將脫模板後的產物反覆離心洗滌,直至上清液呈中性。將離心後的樣品在室溫下60℃乾燥12h,可得到第二種g-c3n4納米環材料。圖4、5、6為得到的第二種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第二種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為199nm,外環平均高度為116nm,內部圓孔平均直徑為97nm。
實施例3
(1)將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部,0.2g平均直徑為535nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部,並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
(2)將(1)中的石英管置於兩段加熱爐中,石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段;在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣,盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊,盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
(3)將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃,放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h;恆溫結束後,加熱裝置自然冷卻至室溫。
(4)將含有模板的樣品取出,置於塑料容器內,加入5ml的氟化氫溶液(25wt%),反應12h。
(5)將脫模板後的產物反覆離心洗滌,直至上清液呈中性。將離心後的樣品在室溫下60℃乾燥12h,可得到第三種g-c3n4納米環材料。圖7、8、9為得到的第三種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖、以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第三種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為350nm,外環平均高度為98nm,內部圓孔平均直徑為257nm。
實施例4
(1)將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部,0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部,並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
(2)將(1)中的石英管置於兩段加熱爐中,石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段;在石英管中通入流速為0.085cm/s的氬氣,盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊,盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
(3)將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至600℃,放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h;恆溫結束後,加熱裝置自然冷卻至室溫。
(4)將含有模板的樣品取出,置於塑料容器內,加入5ml的氟化氫溶液(25wt%),反應12h。
(5)將脫模板後的產物反覆離心洗滌,直至上清液呈中性。將離心後的樣品在室溫下60℃乾燥12h,可得到第四種g-c3n4納米環材料。圖10、11、12為得到的第四種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第四種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為125nm,外環平均高度為52nm,內部圓孔平均直徑為60nm。
實施例5
(1)將10g三聚氰胺粉末平鋪在石英舟容器1的底部,0.2g平均直徑為194nm的二氧化矽納米球平鋪在石英舟容器2的底部,並將石英舟容器1和容器2置於石英管內部。
(2)將(1)中的石英管置於兩段加熱爐中,石英管內容器1和容器2分別位於低溫段和高溫段;在石英管中通入流速為0.170cm/s的氬氣,盛有三聚氰胺的容器1位於載氣的上遊,盛有二氧化矽納米球的容器2位於載氣的下遊。
(3)將放置二氧化矽球容器1所在高溫段從室溫以10℃/min的速率升溫至550℃,放置三聚氰胺容器2的低溫段以10℃/min的速率升溫至330℃。恆溫反應2h;恆溫結束後,加熱裝置自然冷卻至室溫。
(4)將含有模板的樣品取出,置於塑料容器內,加入5ml的氟化氫溶液(25wt%),反應12h。
(5)將脫模板後的產物反覆離心洗滌,直至上清液呈中性。將離心後的樣在室溫下60℃乾燥12h,可得到第五種g-c3n4納米環材料。圖13、14、15為得到的第五種g-c3n4納米環的掃描電子顯微鏡照片、x-射線衍射譜圖以及傅立葉變換紅外光譜圖。該條件下得到的第五種g-c3n4納米環材料外環平均直徑為152nm,外環平均高度為84nm,內部圓孔平均直徑為68nm。