防潮防汙塗層的製作方法

2023-12-01 18:50:21 1

專利名稱：防潮防汙塗層的製作方法
技術領域：
本發明總體涉及一種防潮防汙塗層，更具體地，本發明涉及一種由氟代矽烷製備並直接塗覆到非SiO2表面上的耐用防潮防汙塗層。
背景技術：
防潮防汙塗層廣泛應用於表面保護的工業中。在許多應用中，這些塗層是由包括如矽烷或矽烷衍生物的水解性基團和長鏈氟代烴基在內的化合物製備的。這類氟化矽烷已知能夠自組裝成單分子層，其中矽烷基團靠近表面，而長鏈氟代烴基沿表面延伸。所得到的塗層具有極低的表面能，並因此同時顯示出疏水(防潮)和疏油(防汙)的性能。此外，表面能低使表面潤滑性增大，這樣有利地提高表面的抗劃傷性。
防潮防汙塗層的一個尤其重要的應用是保護光學部件，如抗反射塗層。為了使反射最小，抗反射塗層通常由具有相對低折射率的外層如二氧化矽(SiO2)或氟化鎂(MgF2)製備。遺憾的是，這些低折射率材料通常顯示出高表面能，這通過與水的接觸角小可以表明，也正是這個因素使絕大多數抗反射塗層對灰塵、油和指紋的汙染非常敏感。提供一種防潮防汙保護層將有助於保護這些抗反射塗層。
人們已經順利地發現由氟代矽烷製備並沉積在SiO2表面的防潮防汙塗層相當耐用(如對擦拭和刻劃顯示了良好的抵抗力)。人們確信這種強大的粘附力的產生是由於SiO2表面上可獲得的大量的羥基(-OH)基團，這些羥基化學鍵合到矽烷和/或其衍生物上。相反，由氟代矽烷形成並沉積在MgF2表面上的防潮防汙塗層耐用性差。
一種改善塗覆到MgF2和其它相對惰性表面上的防潮防汙塗層的耐用性的方法是使用底層(primer)。通常由SiO2形成的底層先於氟代矽烷沉積在表面上(如美國專利No.6,143,358和6,472,073中討論的那樣，它們通過參考合併於此)。遺憾的是，提供底層就增大了製造工藝的複雜性，並因此增大了成本。
本發明的一個目的是提供一種由氟代矽烷形成的耐用防潮防汙塗層，並將其直接塗覆到非SiO2表面上。

發明內容
根據本發明的一個方面，提供了一種製備防潮防汙塗層的方法，包括將具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物塗覆到非氧化表面上，所述氟代烷基醚聚合物是在沒有底層的情況下塗覆到該表面上的。
根據本發明的另一個方面，提供了一種防潮防汙塗層，包括包括非氧化材料的第一層；直接在第一層上形成的第二材料層，第二層包括具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物，其中第二層結合到第一層上，以形成耐用塗層。
根據本發明的一個方面，提供了一種製備防潮防汙塗層的方法，包括將氟代烷基醚矽烷塗覆到其表面上實質上不含有氧化物的基底上，所述氟代烷基醚矽烷在沒有底層的情況下直接塗覆到基底上，以形成具有抗擦拭和抗刻劃的耐用防潮防汙塗層。
根據本發明的一個方面，提供了一種製備防潮防汙塗層的方法，包括在沒有底層的情況下將具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物塗覆到基底上，以形成耐用的防潮防汙塗層，形成所述基底的化合物選自由金屬滷化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、無機氮化物、半導體、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、砷酸鹽、鈦酸鹽和碳酸鹽組成的組。
具體實施例方式本發明提供了一種耐用的防潮防汙塗層，該塗層與各種非SiO2表面都相容。特別地，已經認識到多種氟代矽烷都適用於基本不含SiO2的表面，並仍然提供了耐用的塗層。
根據本發明的優選實施例，所述的防潮防汙塗層包括具有化學活性矽烷的氟代烷基醚聚合物。
這種化合物實例具有通式Rm-Si-Xn(1)其中R包括氟代烷基醚重複單元，X是烷氧基、氯化物或胺基，且m+n等於4。例如，由三甲氧基矽烷基團功能化的聚(全氟丙基醚)和由矽氮烷基團功能化的聚(全氟乙基醚)是兩種這樣的化合物。
特別耐用的防潮防汙塗層包括具有如下簡式的化合物CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3(2)其中x＝7-11。顯著地，該化合物還包括二價的連接基(即，-CONCH3-(CH2)3-)。當然，與分子式(2)所示的結構和功能類似的化合物也在本發明範圍內。特別地，從SynQuest實驗室有限公司獲得的N-甲基-N-(-三乙氧基丙基)-2-[α-七氟丙氧基{聚(氧代(三氟甲基)-1，2-乙二基)}四氟丙醯胺和從Daikin獲得的Optool DSXTM都已經顯示出提供了特別耐用的塗層。
塗覆防潮防汙塗層的方法包括如用含有塗層化合物的液體、溶液或膠狀載體浸漬、流過、擦拭和/或噴灑表面的溼法和如將塗層化合物蒸氣塗覆到表面上(在環境壓力或真空條件下)的幹法。
根據本發明的優選實施例，防潮防汙塗層是直接塗覆到基本不含SiO2和/或其它氧化物(即在元素和氧之間形成的二元化合物)的表面上。
合適表面材料的一些實例包括如MgF2、YF3、LiF、CaF2和LiYF4的金屬滷化物、如ZnS、CdS、ZnCr2S4和PbS的金屬硫化物、如ZnSe的金屬硒化物、如ZnTe的金屬碲化物、如Si3N4的無機氮化物、硼化碳(CB)和如GaAs、GaP、InP和InSb的半導體材料。其它合適的表面材料包括其陰離子中具有氧的鹽。例如，鋁酸鹽(如YAlO3)、磷酸鹽(如NH4H2PO4和KTiOPO4)、硼酸鹽(如LiB3O4和CsB2O3)、鈮酸鹽(如LiNbO3)、砷酸鹽(如KTiOAsO4)、鈦酸鹽(如BaTiO3)和碳酸鹽(如CaCO3)都是合適的材料。
顯然，一般認為上述合適的材料不能提供大量表面羥基(-OH)基團，尤其是當與SiO2和/或如TiO2、Al2O3和ZrO2的金屬氧化物相比時。因為確信表面羥基基團能提高矽烷基防潮防汙塗層的粘結性，所以顯然這些非氧化物表面不能用作耐用矽烷基防潮防汙塗層的基底。特別地，顯然不包括化學計量的氧的表面材料如MgF2、Si3N4和YF3不能提供足夠數目的羥基基團，以支持耐用防潮防汙塗層的形成。然而，本發明的發明人認識到氟代烷基醚聚合物事實上的確在由這些相對惰性的非氧化物材料形成的表面上提供了耐用的防潮防汙塗層。
本發明多種實施例的防潮防汙塗層的耐用性已經通過機械和化學實驗進行了測試。例如，耐化學腐蝕是通過包括多種商業溶劑、鹼和酸的多種化學藥劑來測試的，而機械耐久性是通過使塗層受到鋼絲絨摩擦測試來評估的。塗層的除塵度是通過除去指紋和/或永久的SharpieTM鋼筆留下的汙點的容易度和完成性來評估的。
來自多種摩擦和溶劑實驗的肯定結果支持這樣一個觀點，在沒有底層的表面和氟代矽烷分子之間存在化學鍵。例如，對於MgF2和Si3N4來說，推測MgxOyFz和SixOyNz化合物的存在分別有助於穩定的羥基基團的形成。羥基基團提供了反應活性部位用於與Si-(O-烷基)3、Si-Cl3和/或Si-(NH2)3基團的縮合反應。
防潮防汙塗層和相對惰性表面之間的強結合被認為是由後者的多孔性質引起的。例如，當利用真空沉積工藝使如MgF2和Si3N4的材料沉積在基底上時，產生了多孔薄膜。空的級別和程度隨著沉積條件和要沉積的材料而變化。當氟代矽烷擴散到這些孔中時，它們與從真空腔室中吸收和/或化學吸附到孔中的水反應。擴散的氟代矽烷分子然後通過交聯和氫鍵被物理地捕獲，並因此緊密地固定住防潮防汙塗層。
實施例[24]下面的實施例進一步說明了本發明的實施方案，然而，本發明並不限於所述實例。
實施例1[25]在其外表面具有低折射率材料MgF2的抗反射塗層的樣品在200℃下暴露在分子式2表示的化合物的蒸氣中10分鐘。在末期，將抗反射塗層從蒸氣環境中移走，並冷卻至室溫。
水的接觸角是116～117°。機械和化學耐用性測試表明在氟代矽烷分子和抗反射塗層的MgF2層之間產生了穩定的結合。特別地，SharpieTM鋼筆和指紋除塵度測試也顯示了積極的結果。
實施例2[27]在該測試中，我們將與實施例1中相同類型的樣品暴露在Optool DSXTM蒸氣中。在末期，將抗反射塗層從蒸氣環境中移走，並冷卻至室溫。
水的接觸角116～117°。耐用性和除塵度的評估測試提供了積極的結果。
實施例3[29]含有SixNy外塗層的散熱塗層樣品在200℃暴露至分子式2表示的化合物的蒸氣中10分鐘。之後，在末期，將樣品從蒸氣環境中移走並冷卻至室溫。
水的接觸角是110～117°。機械和化學耐用性測試表明在氟代矽烷分子和抗反射塗層的SixNy層之間形成了穩定的結合。SharpieTM鋼筆和指紋除塵度測試也顯示了積極的結果。
實施例4[31]用氟化釔(YF3)在銀鏡上再塗覆的沉積過程通過包括在不斷開真空的情況下將Optool DSXTM沉積到YF3層上的步驟來修改。沉積是使用抵抗受熱源來實現的。
防潮防汙處理的質量通過測量最初形成的塗層的水的接觸角和用丙酮浸透的棉布摩擦的塗層的水的接觸角來評估的。118和123度之間的接觸角範圍的高數值並不表示在丙酮處理後有顯著惡化。這就支持了這樣一種觀點，在YF3表面和氟化矽烷分子之間已經形成了鍵。
如上述實例所示，本發明提供了一種在不使用底層和/或無需活化表面的情況下，用於非氧化物材料的防潮防汙塗層。通過非限制性的實例，所述塗層顯示了足夠的耐用性，以在用鋼絲絨和/或用多種溶劑的漂淨摩擦100次之後保持恆定的接觸角。更加有利的是，不需要底層簡化了製造工藝，並因此降低了製造成本。防潮防汙塗層提供了一種水氣屏障和抵抗環境因素的保護。
特別地，這些防潮防汙塗層對保護MgF2防反射表面尤其有用，它們同時還能防止脫層並提供防霧處理。更加有利的是，這些防潮防汙塗層沒有顯著改變抗反射塗層的光學特性。當然，防潮防汙塗層也適合於其它光學元件，如MgF2鏡頭。
如上所述的本發明實施例僅僅是示範。因此，本發明的範圍僅僅通過所附權利要求書的範圍來限制。
權利要求
1.一種製備防潮防汙塗層的方法，包括將具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物塗覆到非氧化物表面上，所述氟代烷基醚聚合物是在沒有底層的情況下塗覆到該表面上的。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物包括N-甲基-N-(-三乙氧基丙基)-2-(α-七氟丙氧基{聚(氧代(三氟甲基)-1，2-乙二基)}四氟丙醯胺，Optool DSXTM和具有如下通式的化合物中的一種CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3其中x＝7-11。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述的氟代烷基醚聚合物具有如下的分子式CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3其中x＝7-11。
4.如權利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面包括金屬滷化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、氮化物、硼化物和半導體中的一種。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括金屬滷化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、氮化物、硼化物和半導體中的一種。
6.如權利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面包括鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、砷酸鹽、鈦酸鹽和碳酸鹽中的一種。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、砷酸鹽、鈦酸鹽和碳酸鹽中的一種。
8.如權利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面包括MgF2，YF3，LiF，CaF2，LiYF4，ZnS，CdS，ZnCr2S4，PbS，ZnSe，ZnTe，Si3N4，CB，GaAs，GaP，InP，InSb，YAlO3，NH4H2PO4，KTiOPO4，LiB3O4，CsB2O3，LiNbO3，KTiOAsO4，BaTiO3和CaCO3中的一種。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括MgF2，YF3，LiF，CaF2，LiYF4，ZnS，CdS，ZnCr2S4，PbS，ZnSe，ZnTe，Si3N4，CB，GaAs，GaP，InP，InSb，YAlO3，NH4H2PO4，KTiOPO4，LiB3O4，CsB2O3，LiNbO3，KTiOAsO4，BaTiO3和CaCO3中的一種。
10.如權利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面由選自MgF2、Si3N4和YF3組成的組的化合物形成。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面由選自MgF2、Si3N4和YF3組成的組的化合物形成。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括一個層，所述層具有足夠大以容納水分子的孔和至少功能性矽烷中的嵌定部分。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括使用真空蒸發塗層技術塗覆的層。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述非氧化物表面是MgF2層。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述氟代烷基醚聚合物塗覆到表面以形成具有抗擦拭和抗刻劃的耐用塗層。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面是抗反射塗層的外層。
17.一種防潮防汙塗層，包括包括非氧化物材料的第一層；和直接在第一層上形成的第二材料層，所述第二層包括具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物，其中所述第二層結合到所述第一層上，以形成耐用塗層。
18.如權利要求17所述的防潮防汙塗層，其中所述具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物包括N-甲基-N-(-三乙氧基丙基)-2-[α-七氟丙氧基{聚(氧代(三氟甲基)-1，2-乙二基)}四氟丙醯胺，Optool DSXTM和具有如下通式的化合物中的一種CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3其中x＝7-11。
19.如權利要求17所述的防潮防汙塗層，其中所述非氧化物材料包括金屬滷化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、無機氮化物、硼化物、半導體、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、砷酸鹽、鈦酸鹽和碳酸鹽中的一種。
20.如權利要求17所述的防潮防汙塗層，其中所述非氧化物材料是選自包括金屬滷化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、無機氮化物、硼化物、半導體、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、砷酸鹽、鈦酸鹽和碳酸鹽的組中的一種化合物。
21.一種製備防潮防汙塗層的方法，包括將氟代烷基醚矽烷塗覆到其表面上實質上不含氧化物的基底上，所述氟代烷基醚矽烷在沒有底層的情況下直接塗覆到所述基底上，以形成具有抗擦拭和抗刻劃的耐用防潮防汙塗層。
22.一種製備防潮防汙塗層的方法，包括在沒有底層的情況下將具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物塗覆到基底上，以形成耐用的防潮防汙塗層，所述基底由選自包括金屬滷化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、無機氮化物、半導體、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、砷酸鹽、鈦酸鹽和碳酸鹽的組的化合物形成。
23.如權利要求22所述的方法，其中所述基底由選自包括金屬滷化物、金屬硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物的組的化合物形成。
全文摘要
本發明涉及一種防潮防汙塗層及其製備方法，所述塗層包括塗覆到非氧化物表面的具有功能性矽烷的氟代烷基醚聚合物。更有利的是，本發明提供了一種在無需底層的情況下用於相對惰性表面如MgF
文檔編號C09D5/16GK1872924SQ20061006572
公開日2006年12月6日 申請日期2006年3月14日 優先權日2005年3月14日
發明者傑瑞·扎而巴, 託馬斯·梅爾, 海思·阿德瑞智, 福瑞德·萬·米利智, 唐納德·安東尼·比穆斯, 布瑞德·A.·達夫 申請人:Jds尤尼弗思公司