氧氮化物螢光體及發光器件的製作方法

2023-12-01 19:17:31

專利名稱：氧氮化物螢光體及發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用Eu(銪)激活的氧氮化物螢光體和使用該螢光體的發光器件。
背景技術：
以往，廣泛應用氧化物螢光體或硫化物螢光體作為螢光體，近年來，氮化物螢光體和氧氮化物螢光體作為新型螢光體受到關注，其研究日益盛行。
一直以來使用的氧氮化物螢光體例如有利用Eu(銪)激活的Ca(鈣)固溶α-塞隆螢光體(アルフアサイアロン)(例如，參照特開2002-363554號公報)。需要說明的是，在以下的說明中，適當地將先前的氧氮化物螢光體、即Ca固溶α-塞隆螢光體稱為塞隆螢光體。
上述塞隆螢光體可以用作例如以藍色發光二極體元件(藍色LED元件)為光源的白色發光二極體(白色LED)的波長變換材料。
上述白色發光二極體作為代替現有的白熾燈和螢光燈的下一代高效照明裝置倍受矚目，其研究開發也日益盛行。
在白色發光二極體中，成為現在主流的具有作為光源的藍色發光二極體元件和作為用於將從藍色發光二極體元件發出的藍色光的一部分的波長進行變換的波長變換材料的螢光體，發出白色光，該白色光由經過上述波長變換從藍色發光二極體發出的波長未變換的藍色光和波長變換的黃色光混合產生的。
為了提高以這樣的波長變換型的白色發光二極體為主的發光器件的發光效率及發光強度，不只是改善作為光源的藍色發光二極體元件，還需要改善來提高螢光體的變換效率。
塞隆螢光體是適合這種白色發光二極體的螢光體，但要求進一步提高發光效率及發光強度。

發明內容
如權利要求1所述的本發明，其主要特徵在於，用通式Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+y表示，x為0.75以上1.0以下，且y為0.04以上0.25以下，主相具有α-塞隆結晶結構。
如權利要求2所述的本發明，其主要特徵在於，具有半導體光源元件和用於將從半導體光源元件發出的光的波長進行變換的波長變換材料，波長變換材料是用通式Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+y表示、x為0.75以上1.0以下、且y為0.04以上0.25以下、主相具有α-塞隆結晶結構的氧氮化物螢光體。
如權利要求3所述的本發明，其主要特徵在於，在如權利要求2所述的發明中，半導體光源元件是發光中心波長為400nm至480nm的半導體發光二極體元件。
由於本發明的氧氮化物螢光體用通式Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+y表示、x為0.75以上1.0以下、且y為0.04以上0.25以下、主相具有α-塞隆結晶結構，因此，可以提高發光效率及發光強度。
另外，由於本發明的發光器件具有半導體光源元件和用於將從半導體光源元件發出的光的波長進行變換的波長變換材料，波長變換材料是用通式Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+y表示、x為0.75以上1.0以下、且y為0.04以上0.25以下、主相具有α-塞隆結晶結構的氧氮化物螢光體，因此，可以提高發光效率及發光強度。
另外，由於半導體光源元件是發光中心波長為400nm至480nm的半導體發光二極體元件，因此，特別可以實現發光效率及發光強度得到提高的照明用白色發光二極體燈。


圖1是表示用Eu激活的Ca固溶α-塞隆的各試樣的組成的表。
圖2是表示圖1所示的各試樣的發光峰值波長、激發峰值波長及發光強度的表。
圖3是表示塞隆螢光體的試樣3的激發光譜和發光光譜的圖。
圖4是表示對圖2所示的試樣中的主要試樣，激發波長為450nm、460nm及470nm的發光主波長的表。
圖5是表示塞隆螢光體的試樣的Ca濃度的x值為0.875時的發光光譜的圖。
圖6是表示塞隆螢光體的試樣的Eu濃度的y值為0.0833時的發光光譜的圖。
圖7是表示本發明的第1實施例的白色發光二極體燈的斷面圖。
圖8是表示圖7所示的白色發光二極體燈的立體圖。
圖9是表示本發明的第2實施例的白色發光二極體燈的斷面圖。
圖10是表示圖9所示的白色發光二極體燈的立體圖。
圖11是表示用Eu激活的Ca固溶α-塞隆的各試樣的組成的表。
圖12是表示圖11所示的各試樣的螢光強度及發光峰值波長的表。
圖13是表示將本發明的第4實施例的氧氮化物螢光體的激發光譜及發光光譜和市售的釔鋁石榴石型螢光體的激發光譜及發光光譜進行比較的圖。
圖14是表示將本發明的第5實施例的發光二極體燈的發光光譜和市售的白色發光二極體燈的發光光譜進行比較的圖。
具體實施例方式
下面，一邊參照附圖，一邊對本發明的氧氮化物螢光體及發光器件進行說明。
需要說明的是，在以下的實施例中，表示本發明的發光器件是照明用白色發光二極體燈的情況，但是，以下的實施例畢竟是用於說明本發明的，並不限制本發明的範圍。因而，本領域的技術人員可以採用包含這些的各種要素或全部要素的各種實施例，這些實施例也包含在本發明的範圍內。
另外，在用於說明以下的實施例的全圖中，同一要素賦予同一符號，將省略相關的重複說明。
(實施例1)首先，對本發明的塞隆螢光體(氧氮化物螢光體)進行說明。
在解決先前所述的課題時，本發明的發明者專心致志地進行了反覆研究，結果發現，在用2價銪(Eu)激活的鈣(Ca)固溶α-塞隆螢光體中，具有特定的組成區域範圍的螢光體，與具有其它的組成區域範圍的螢光體相比，顯示出特別優良的發光強度。
α-塞隆螢光體是用2價銪(Eu)激活的鈣(Ca)固溶α-塞隆螢光體，其組成用以下的式(1)或式(2)表示。

CaxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Eu2+y……(1)[數學式2]Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+y……(2)在本發明的實驗(第1實驗)中，合成以下圖1所示的23種組成不同的試樣及沒有示於本說明書的進一步多個不同組成的試樣，進行其光學特性的評價。
下面，對上述試樣的組成設計進行說明。
最初，確定表示式(1)的Ca含量的x值和表示Eu含量的y值。試樣1～試樣23的各試樣的x、y值如圖1所示。
其次，設2×x+3×y為m、(2×x+3×y)/2為n。這時，由於原料中使用Eu2O3，因此以Eu為3價進行組成設計。其中，在焙燒後的產物中，由於Eu被還原成2價，因此m及n的值可能會隨之發生些許變化。
作為合成上述各試樣時的起始原料，使用了α-氮化矽(α-Si3N4)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化銪(Eu2O3)。
需要說明的是，依照前述組成設計算出的各原料的質量比如圖1所示。
然後，根據上述比例，稱量、混合原料粉末。進行混合作業時，在原料粉末中添加正己烷，將其利用溼式行星式球磨機混合2小時。
然後，將混合後的原料粉末利用旋轉蒸發器乾燥，將其用乳缽充分揉開，收納於氮化硼制的帶蓋容器中。
然後，將上述帶蓋容器和原料粉末一起燒結。這時，使用燒結爐，在1600℃、0.1MPa的氮氣環境中進行8小時的處理。
經過上述燒結處理的原料粉末形成一個塊，因此，將其變成粉末狀後作為試樣。
需要說明的是，上述原料粉末只需稍微用力就可以變成粉末狀。
然後，測定通過進行上述各處理合成的23種粉末螢光體試樣的激發光譜及發光光譜。
需要說明的是，這時，使用用若丹明B法及標準光源進行光譜校正的螢光分光光度計。
用該螢光分光光度計的測定結果如以下圖2所示，由該結果可知，塞隆螢光體是在廣泛的組成區域範圍顯示強的螢光強度的良好螢光體，其中，在x為0.75以上1.0以下(0.75≤x≤1.0)且y為0.04以上0.25以下(0.04≤y≤0.25)的組成區域範圍中，可以顯示比以往的螢光體更好的特性。而且，在x為0.75以上1.0以下(0.75≤x≤1.0)且y為0.04以上0.0833以下(0.04≤y≤0.0833)的組成區域範圍中，可以顯示更良好的特性，其中，試樣3(x＝0.875，y＝0.0833)具有更加良好的特性。
圖3是表示上述試樣3的激發光譜及發光光譜的圖，前者用線A表示、後者用線B表示。這些激發光譜及發光光譜是用螢光分光光度計測定的。另外，激發光譜測定時的發光監測波長是和圖2所示的發光峰值波長同樣的582nm，發光光譜測定時的激發波長是和圖2所示的激發峰值波長同樣的410nm。
以試樣3為主的本發明的塞隆螢光體，適合於各種發光裝置和各種顯示裝置中使用的發光器件，特別適合於照明用白色發光二極體燈的波長變換材料。
白色發光二極體燈大致分為近紫外光激髮型、藍色激髮型，在此，以現在為主流的藍色激髮型為例進行說明。
藍色激髮型白色發光二極體燈具有發光中心波長為450～470nm的半導體藍色發光二極體元件、由該元件發出的光激發而發出作為其補色的黃色光的螢光體。
在以下圖4中，表示對圖2所示的試樣中發光強度大的主要試樣，用波長為450nm、460nm、470nm激發時的發光主波長(主波長)。
另外，圖5表示前述x值(Ca含量)為0.875的試樣中主要試樣的激發波長為460nm的發光光譜。在本圖中，線C表示試樣2的發光光譜，線D表示試樣3的發光光譜，線E表示試樣4的發光光譜。
另外，圖6表示前述y值(Eu含量)為0.0833的試樣中主要試樣的激發波長為460nm的發光光譜。在本圖中，線F表示試樣3的發光光譜，線G表示試樣8的發光光譜，線H表示試樣13的發光光譜。
由上述結果可知，本發明的塞隆螢光體適合於藍色激髮型白色發光二極體(照明用白色發光二極體燈)。
需要說明的是，如圖3的激發光譜表明的，由於本發明的塞隆螢光體即使用近紫外光也能以高效率進行激發，因此，通過和其它螢光體混合，可以適合作為近紫外光激髮型白色發光二極體燈的黃色螢光體使用。
下面，對具有本發明的塞隆螢光體的發光器件，以白色發光二極體燈為例進行說明。
圖7是本發明的第1實施例(實施例1)的白色發光二極體燈1a的斷面圖，圖8是圖7所示的白色發光二極體燈1a的立體圖。
白色發光二極體燈1a是上部形成了彎曲面的大致圓筒形狀，換言之，具有與炮彈相似的形狀，其由引線2以及3、發出藍色光的藍色發光二極體元件(半導體光源元件)4、接合線5、上述塞隆螢光體(波長變換材料)7、第1樹脂6及第2樹脂8構成，引線2以及3的下部露出。
在引線2的上端部設置凹部，在該凹部安裝發光二極體元件(發光元件)4，通過使用接合線5和導電膏的小片接合等將引線2及引線3電連接。
另外，包含前述凹部的藍色發光二極體元件4的附近，利用第1樹脂6密封，該第1樹脂6中分散有塞隆螢光體7。
另外，上述引線2及3、藍色發光二極體元件4、接合線5、第1樹脂6利用第2樹脂8密封。
下面，對上述白色發光二極體燈1a的製作程序進行說明。
在第1工序，用導電膏將藍色發光二極體元件4小片接合在引線2上的元件安裝用凹部中。
在第2工序，用接合線5將發光二極體元件和另一引線3絲焊。
在第3工序，用分散有35重量％的塞隆螢光體7的第1樹脂6預浸元件安裝用凹部，使得覆蓋藍色發光二極體元件4，並使第1樹脂6固化。
在第4工序，使引線2及3的上部、藍色發光二極體元件4和第1樹脂6用第2樹脂8包圍、固化。需要說明的是，該第4工序通常是利用鑄造來進行的。
另外，引線2及3可以作成一體，這時，引線2及3具有在其下部連結的形狀，使用這樣作成一體的引線時，工序4後設置除去連結引線2及3的部分，使引線2及3成為分別的部件的第5工序。
(實施例2)下面，使用圖9及圖10對本發明的第2實施例(實施例2)的白色發光二極體燈1b進行說明。圖9是白色發光二極體燈1b的斷面圖，圖10是圖9所示的白色發光二極體燈1b的立體圖。
在圖7及圖8所示的白色發光二極體燈1a中，表示的是塞隆螢光體7分散於藍色發光二極體元件4的附近即第1樹脂6中的情況，但並不限定於此，也可以如本實施例一樣，可以作成將塞隆螢光體7分散於第2樹脂8中即樹脂全體中的結構。
需要說明的是，製作上述白色發光二極體燈1b時，不進行第1樹脂6的固化，而是在第2樹脂8中使塞隆螢光體7分散、固化。
另外，該白色發光二極體燈1b的效果和白色發光二極體燈1a相同。
需要說明的是，可以使用發光中心波長在400～480nm範圍內的元件作為上述藍色發光二極體元件4。
另外，紫外光激髮型的情況下，在使用紫外光發光二極體元件的同時，螢光體使用2種～5種左右的螢光體粉末的混合物，將其中1種設定為本發明的塞隆螢光體(例如試樣3)。
另外，特別是使用發光中心波長為460nm的藍色發光二極體元件和試樣3的塞隆螢光體時，可以實現色溫度低、且發出目視者感到有溫暖感的白色光的白色發光二極體燈，其發光強度比使用以往的α-塞隆螢光體的白色發光二極體更強。
(實施例3)下面，對本發明的第2實驗進行說明。在第2實驗中，利用和第1實驗不同的合成條件，合成以下圖11所示的28種組成不同的試樣，並進行其光學特性的評價。
圖11表示第2實驗中使用的試樣組成設計和根據各組成設計算出的各原料的混合組成。和圖1進行對比可知，圖11所示的28種試樣中23種試樣具有和圖1所示的試樣同樣的組成。
準備和第1實驗中使用的起始原料同樣的原料，稱量原料粉末，以實現圖11所示的組成x及組成y。然後，在稱量的原料粉末中添加正己烷，將添加了正己烷的原料粉末利用溼式行星式球磨機進行混合。混合時間設定為2小時。
然後，將混合好的原料粉末利用旋轉蒸發器乾燥，將其用乳缽充分研碎，然後，用根據日本工業標準JIS Z 8801的公稱網孔125μm的不鏽鋼製試驗用網篩以適當的粒徑進行造粒，收納於氮化硼制的帶蓋容器中。
然後，將上述帶蓋容器和原料粉末一起燒結。使用燒結爐，在1700℃、1MPa的氮氣環境中進行8小時的燒結。和第1實驗相比，設定為高溫且高壓。燒結後，上述原料粉末形成一個塊，因此，將其變成粉末狀，得到粉末螢光體試樣。需要說明的是，燒結後的原料粉末的塊，只需稍微用力就可以變成粉末狀。
然後，測定如上所述合成的28種粉末螢光體試樣的激發光譜及發光光譜。光譜測定使用用若丹明B法及標準光源進行光譜校正的螢光分光光度計。
圖12分別表示在激發波長450nm及405nm測定的螢光強度及發光峰值波長。波長450nm是假定本實施例的螢光體試樣應用於作為現在主流的藍色激髮型白色發光二極體燈中時的波長，波長405nm是假定該試樣應用於估計今後普及的近紫外光激髮型白色發光二極體燈中時的波長。需要說明的是，405nm激髮型白色發光二極體燈，稱為近紫外光激髮型或藍紫色光激髮型。
首先，來關注圖12中的在激發波長450nm測定的螢光強度。試樣38、試樣42、試樣43、試樣33、試樣37、試樣32及試樣47顯示出特別高的螢光強度，而且，試樣48、試樣41、試樣52、試樣34、試樣39及試樣44也顯示出高螢光強度。該結果和在0.75≤x≤1.0且0.04≤y≤0.25的組成中得到良好特性的第1實驗結果基本一致。
而且還表明，塞隆螢光體在x為0.75以上1.0以下(0.75≤x≤1.0)且y為0.04以上0.0833以下(0.04≤y≤0.0833)的組成區域範圍中顯示更良好的特性。
需要說明的是，在第2實驗中，和第1實驗不同，x＝1.25的試樣47及試樣48的螢光強度得到提高。這可以認為，通過變更燒結條件提高燒結溫度增加氮氣壓力，改善了其特性。由此可以推測，x大的試樣是難以燒結的組成，與x不那麼大的試樣相比，必須設定更高溫、高壓。在研究製造條件方面，從降低製造成本的觀點考慮以及從抑制因製造條件波動引起的特性降低的觀點考慮，優選選擇即使在低燒結溫度、低氮氣壓力下也能得到良好特性的組成。由以上結果可以得出如下結論和第1實驗的結果相同，優選0.75≤x≤1.0且0.04≤y≤0.25，而且其中特別優選0.75≤x≤1.0且0.04≤y≤0.0833。
下面，對在激發波長405nm測定的螢光強度進行說明。試樣42、試樣38、試樣33、試樣43、試樣32及試樣37顯示出特別高的螢光強度，而且，試樣41、試樣47、及試樣31、試樣52、試樣48、及試樣46顯示出次於其的高螢光強度。試樣36、試樣39、試樣51、試樣53、試樣34、試樣56及試樣44也顯示充分的螢光強度。由此確認，即使作為近紫外光激髮型白色發光二極體燈用，組成範圍0.75≤x≤1.0且0.04≤y≤0.25的螢光體試樣也顯示出良好的特性，而且其中0.75≤x≤1.0且0.04≤y≤0.0833的螢光體試樣顯示出特別良好的特性。
(實施例4)對將本發明的氧氮化物螢光體的實施例和市售的釔鋁石榴石型螢光體進行比較的結果進行說明。圖13表示本發明的螢光體試樣(以下稱為試樣FY6)的激發光譜及發光光譜和市售的釔鋁石榴石型螢光體的激發光譜及發光光譜。
試樣FY6具有x＝0.875及y＝0.07的組成。因此，其混合組成為α-Si3N465.14重量％、AlN 19.03重量％、CaCO313.56重量％、Eu2O32.27重量％。燒結條件為溫度1700℃、氮氣壓力0.5MPa、保持50小時。在燒結後的後處理中，使用根據JIS Z 8801的公稱網孔45μm的不鏽鋼製試驗用網篩分級挑選45μm以下的來使用。除了這些條件變更外，利用和實施例3同樣的程序進行合成。用於比較的螢光體，具有用通式(Y，Gd)3Al5O12:Ce3+表示的組成。
試樣FY6的發光光譜，是以波長450nm的光為激發光進行測定的。另外，試樣FY6的激發光譜，是以發光監測波長為585nm進行測定的。對於市售的釔鋁石榴石型螢光體，是以激發光波長為460nm、發光監測波長為568nm進行測定的。和實施例3同樣，測定使用用若丹明B法及標準光源進行光譜校正的螢光分光光度計。
在圖13中，線I表示試樣FY6的激發光譜，線J表示試樣FY6的發光光譜，線K表示市售的釔鋁石榴石型螢光體的激發光譜，線L表示市售的釔鋁石榴石型螢光體的發光光譜。如圖所示，試樣FY6與市售的釔鋁石榴石型螢光體相比，具有非常高的螢光強度。另外，即使在激發光譜中，試樣FY6與市售的釔鋁石榴石型螢光體相比，也具有大的激發強度，而且，其頻帶從紫外光區域到藍色光區域非常寬。由這些結果可知，本發明的氧氮化物螢光體是優良的螢光體。需要說明的是，由試樣FY6的發光光譜求出的CIE1931色度圖上的色度坐標(x，y)為(0.52，0.48)。
(實施例5)下面，對將本發明的發光器件的實施例5的發光二極體燈的發光光譜和市售的發光二極體燈進行比較的結果進行說明。
實施例5的發光二極體燈是圖7及圖8所示的結構的炮彈型白色發光二極體燈，螢光體7使用前述的實施例4的試樣FY6。另外，藍色發光二極體元件4使用具有SiC襯底的InGaN型藍色發光二極體元件。實測的發光峰值波長為454nm。
實施例5的發光二極體燈，其可見度效率36.3lm/W(流明每瓦特)、色溫度2780K、CIE1931色度圖上的色度坐標(x，y)為(0.46，0.41)。由這些測定值可知，該發光二極體燈具有相當於由JIS Z 9112-1990「螢光燈的光源色及演色性的區分」規定的晝光色、晝白色、白色、溫白色、電燈色中的電燈色的色度。因此，作為比較對象，從市售的各種白色發光二極體燈中選擇具有同樣的電燈色的色度的白色發光二極體燈。用於比較的市售的炮彈型電燈色發光二極體燈具有可見度效率22.5lm/W(流明每瓦特)、色溫度2800K、CIE1931色度圖上的色度坐標(x，y)為(0.46，0.41)。
圖14表示比較結果。在圖14中，線M表示本實施例的發光二極體燈的發光光譜，線N表示市售的發光二極體燈的發光光譜。如圖所示，實施例5的發光二極體燈和市售的發光二極體燈相比，具有非常大的發光強度，按可見度效率而言，為市售品的約1.6倍的明亮。
如上所述，參照幾個實施例對本發明的氧氮化物螢光體及發光器件進行了說明，但本發明並不限定於這些實施例，可以有各種變形。例如，在上述的實施例1及2中，詳細敘述了發光二極體元件在上部(接合線5側)具有1個電極、下部(引線2的凹部底面側)具有另一個電極的結構，但也可以使用下部沒有電極上部有兩個電極的發光二極體元件。
這時，由於發光二極體元件只要適當固定即可，因此，在第1工序中沒有必要使用導電膏，在第2工序中通過2根接合線進行焊接。
另外，本發明中的引線的形狀，只要可以安裝發光二極體元件，任何一種都可以使用。
產業實用性根據本發明的氧氮化物螢光體及使用該螢光體的發光器件，可以改善發光效率及發光強度，進而可以提供代替以往的發熱電燈和螢光燈的下一代照明裝置。
權利要求
1.一種氧氮化物螢光體，其特徵在於，用通式Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+y表示，所述x為0.75以上1.0以下、且所述y為0.04以上0.25以下，主相具有α-塞隆結晶結構。
2.一種發光器件，其具有半導體光源元件和用於將從所述半導體光源元件發出的光的波長進行變換的波長變換材料，其特徵在於，所述波長變換材料用通式Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+y表示，所述x為0.75以上1.0以下、且所述y為0.04以上0.25以下，主相具有α-塞隆結晶結構。
3.如權利要求2所述的發光器件，其特徵在於，所述半導體光源元件是發光中心波長為400nm至480nm的半導體發光二極體元件。
全文摘要
提高氧氮化物螢光體以及發光器件的發光效率和發光強度。將塞隆螢光體(7)為用通式Ca
文檔編號C09K11/77GK1934219SQ20058000919
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月18日 優先權日2004年3月22日
發明者佐久間健, 廣崎尚登 申請人:株式會社藤倉, 獨立行政法人物質·材料研究機構