電極包覆用玻璃的製作方法
2023-12-02 04:55:31 1
專利名稱：電極包覆用玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及在玻璃基板上形成了ITO(摻入了錫的氧化銦)、氧化錫等透明電極或在該透明電極表面的一部分形成了Cr-Cu-Cr電極或Ag電極時，適用於絕緣包覆這些電極的電極包覆用玻璃。
背景技術：
等離子顯示裝置(PDP)是具有代表性的大畫面全彩色顯示裝置。
在PDP的顯示側基板(前基板)上形成了引發面放電的多個顯示電極對，在背面側的基板(背基板)上形成了與該顯示電極對正交的尋址電極、條紋狀障壁及包覆這些電極和障壁的螢光體層。
PDP的驅動如下實施。即，對顯示電極對施加大電壓，復位，在顯示電極對的一方的電極和尋址電極間放電，利用該放電產生的壁電荷在顯示電極對之間施加維持電壓，產生維持放電。
該顯示電極對作為等離子放電用掃描電極使用，為了維持放電，典型的是在其上形成厚20～30μm的透明的電介質層。
前述掃描電極通常由ITO等透明電極及形成於其表面的一部分的Cr-Cu-Cr電極、Ag電極等匯流電極構成。
以往，前述透明電介質層使用含有PbO的低熔點玻璃，但近年提出了不含PbO的電極包覆用低熔點玻璃(參照日本專利特開2004-146357號公報及特開2001-195989號公報)。
日本專利特開2004-146357號公報中，以前述電介質層中氣泡不易殘存、且電極近旁無大氣泡殘存為目的，提出了以質量百分率表示含有3～25％的BaO、25～60％的ZnO、15～35％的B2O3、3～30％的SiO2、0.2～6％Li2O及0～1.5％的Al2O3的無鉛玻璃。
日本專利特開2001-195989號公報中，以即使大畫面化·高清晰化耗電量也不會增加為目的，提出了含有ZnO和10重量％以下的鹼金屬氧化物、且低介電常數的無鉛玻璃。
發明的揭示日本專利特開2004-146357號公報揭示的玻璃是包覆Ag電極時不易在該電極近旁殘存大氣泡的玻璃，但也是煅燒時易析出結晶的玻璃(後述的例44、45的玻璃)。
日本專利特開2001-195989號公報揭示的前述玻璃的介電常數和軟化點都低、且不會引發由Ag電極導致的電介質層黃變，但針對用於Cr-Cu-Cr電極的包覆時殘存於電極近旁的氣泡數變少的預想而測定其150℃時的電阻率(ρ)的結果卻是，大多數較小，不足1012Ω·cm，絕緣性並不一定好(後述的例46、48～53的玻璃)。此外，前述玻璃中的ρ在1012Ω·cm以上的玻璃形成為粉末，在該公報中記載的溫度(575℃)下煅燒的結果是，發現其未軟化流動，很難進行煅燒(後述的例47的玻璃)。
本發明的目的是提供能夠解決上述問題的電極包覆用玻璃。
本發明提供電極包覆用玻璃(本發明的玻璃1)，所述玻璃不含PbO，以基於下述氧化物的摩爾％表示實質上由15～65％的B2O3、2～38％的SiO2、2～30％的MgO、5～45％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～15％的Li2O、2～25％的Li2O+Na2O+K2O、0～30％的Al2O3、0～15％的P2O5構成，含ZnO時其含量在15摩爾％以下。
此外，本發明提供電極包覆用玻璃(本發明的玻璃2)，所述玻璃不含PbO，以基於下述氧化物的摩爾％表示實質上由25～65％的B2O3、2～38％的SiO2、2～30％的MgO、5～45％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～15％的Li2O、2～25％的Li2O+Na2O+K2O、0～30％的Al2O3、0～10％的TiO2、0～15％的ZnO構成。
本發明者發現使B2O3-SiO2-RO-R2O系電極包覆用玻璃(RO為鹼土類金屬氧化物、R2O為鹼金屬氧化物)中的ZnO含量減少或不含ZnO，可有效地解決前述問題中的在電極近旁殘存大氣泡的問題，從而完成了本發明。
採用本發明的電極包覆用玻璃(以下稱為本發明的玻璃)進行PDP前基板的電極包覆，可減少PDP前基板的電極包覆玻璃層(透明電介質層)中的大氣泡。特別是如前所述的在透明電介質層的一部分表面形成有作為匯流電極的Cr-Cu-Cr電極時，該效果更明顯。
此外，本發明的優選形態可提高透明電介質層的電絕緣性或者可利用耐水性高的玻璃包覆PDP前基板的電極等。
實施發明的最佳方式本發明的玻璃通常在粉末化後被用於電極包覆。粉末化通常在粉碎玻璃後分級再實施。
採用玻璃漿料實施電極包覆時，被粉末化的本發明的玻璃(以下稱為本發明的玻璃粉末)與載體(vehicle)混鍊形成玻璃漿料。將該玻璃漿料塗布於例如形成有透明電極等電極的玻璃基板後進行煅燒，形成包覆該透明電極的玻璃層。PDP前基板的製造中，煅燒比較典型的在600℃以下的溫度下進行。
採用生片材(green sheet)實施電極包覆時，本發明的玻璃粉末與樹脂混煉，所得混煉物被塗布於聚乙烯薄膜等支承膜上，形成生片材。該生片材例如被轉印至形成於玻璃基板上的電極上後被煅燒，結果形成包覆該電極的玻璃層。
本發明的玻璃粉末的質量平均粒徑(D50)優選0.5μm以上。D50如果不足0.5μm，則實現粉末化所要的時間可能會變得過長，更好為0.7μm以上。此外，D50優選4μm以下，更好為3μm以下。
本發明的玻璃粉末的最大粒徑優選20μm以下。最大粒徑如果超過20μm，則用於形成厚度通常要求在30μm以下的PDP的電極包覆玻璃層時，在該玻璃層的表面會有凹凸產生，PDP的圖像可能會出現變形，更好為10μm以下。
本發明的玻璃在50～350℃下的平均線膨脹係數(α)優選70×10-7～90×10-7/℃，典型的為70×10-7～85×10-7/℃。
本發明的玻璃的軟化點(Ts)優選650℃以下。如果超過650℃，則在600℃以下的溫度下的煅燒可能很難獲得高透過率的玻璃層。
更好的是α為70×10-7～90×10-7/℃，且Ts在650℃以下，典型的是α為70×10-7～85×10-7/℃，且Ts在650℃以下。
本發明的玻璃的頻率1MHz下的介電常數(ε)優選9以下。如果ε超過9，則驅動電壓或放電維持電壓升高，發光效率下降或耗電量可能會因此而增加，更好為8.5以下，特好為8以下。
本發明的玻璃的150℃下的電阻率(ρ)優選1012Ω·cm以上。ρ如果不足1012Ω·cm，則Cr-Cu-Cr電極、Ag電極等作為匯流電極形成於透明電極表面的一部分時，易發生Ag、Cu的遷移。
接著，將摩爾％簡單地以％表示對本發明的玻璃的組成進行說明。首先對本發明的玻璃1進行說明。
B2O3是使玻璃穩定化或降低Ts的成分，是必須成分。B2O3如果不足15％，則Ts變得過高，優選20％以上，典型的是26％以上。B2O3如果超過65％，則玻璃化變得困難，優選60％以下，典型的是54％以下。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分，是必須成分。SiO2如果不足2％，則不易玻璃化或煅燒時結晶易析出，優選2.5％以上。SiO2如果超過38％，則Ts變得過高。作為優選形態之一，SiO2在30％以下，這種情況下，SiO2更好為25％以下，典型的是22％以下。
MgO是降低α的成分，是必須成分。MgO如果不足2％，則α變大，典型的是5～25％。
CaO、SrO及BaO是降低Ts或α的成分，MgO為5％以上時，這些成分都不是必須的，MgO不足5％時，必須含有任意的1種以上。
這3種成分加上MgO的4成分的含量的合計如果不足5％，則Ts升得過高，優選10％以上。前述合計如果超過45％，則難以玻璃化，優選40％以下，典型的是33％以下。
含有CaO時，其含量優選20％以下，更好為15％以下，典型的是1～9％。
含有SrO時，其含量優選20％以下，更好為15％以下，典型的是1～6％。
含有BaO時，其含量優選20％以下，更好為15％以下，典型的是1～6％。
優選0～20％的CaO、0～20％的SrO、0～20％的BaO。
Li2O是易於玻璃化或降低Ts的成分，是必須成分。Li2O如果不足1％，則難以玻璃化或Ts升高，如果超過15％，則電絕緣性下降或α變得過大。Li2O典型的為3～9％。
Na2O及K2O是易於玻璃化或降低Ts的成分，在Li2O達到2％以上時它們都不是必須成分，如果Li2O不足2％，則必須含有任意的1種以上。
這2種成分加上Li2O的3成分的含量的合計如果不足2％，則Ts升得過高，優選5％以上，典型的是8％以上。前述合計如果超過25％，則Ts變得過低或α變得過大，優選20％以下，典型的是17％以下。
含有Na2O時其含量優選15％以下，更好為10％以下，典型的是1～9％。
含有K2O時其含量優選15％以下，更好為10％以下，典型的是1～9％。
優選0～15％的Na2O，且0～15％的K2O。
Al2O3不是必須成分，但為了使玻璃穩定化等，可在不超過30％的範圍內含有該成分。Al2O3如果超過30％，則難以玻璃化，或者煅燒時易析出結晶，優選25％以下。含有Al2O3時其含量典型的是在1％以上。
P2O5不是必須成分，但在為了提高煅燒而形成的玻璃層表面的平滑性而希望提高玻璃的流動性等的情況下，可在不超過15％的範圍內含有該成分，優選10％以下，典型的是7％以下。含有P2O5時其含量典型的是在0.5％以上。
典型的是20～60％的B2O3、5～25％的MgO、10～40％的MgO+CaO+SrO+BaO、5～20％的Li2O+Na2O+K2O、0～25％的Al2O3。
本發明的玻璃l實質上由上述成分形成，但在不影響本發明的目的的範圍內也可含有其它成分。這種情況下的上述成分以外的成分的含量的合計優選15％以下，典型的是10％以下，更典型的是5％以下。
作為該成分，可例示TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、CuO、CoO。這些成分通常以調整α、Ts、化學耐久性、玻璃層透過率、玻璃穩定性等為目的而添加。
在希望抑制煅燒時的脫粘合劑不充分、煅燒後的玻璃中殘留碳及玻璃著色現象，以及抑制實施銀電極包覆時所產生的銀顯色現象等時，這些成分中的CeO2、CuO及CoO的含量合計優選5％以下，典型的是在0.9％以下的範圍內含有上述成分。
本發明的玻璃1含有ZnO時其含量在15％以下。ZnO如果超過15％，則玻璃層的透過率下降或者玻璃層中易存在大氣泡，優選12％以下，典型的是不足5％，更典型的是2％以下，有時更好的是不含ZnO。即使在該更好的情況下有時也會以雜質水平含有ZnO，這種情況下的含量典型的為0.1％以下，更典型的為0.01％以下。
以下，對本發明的玻璃2進行說明。該玻璃適合於希望Ts下降的情況，例如希望Ts降至600℃以下的情況。
B2O3是使玻璃穩定化或降低Ts的成分，是必須成分。B2O3如果不足25％，則Ts變得過高，典型的是35％以上。如果超過65％，則玻璃化變得困難，典型的是50％以下。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分，是必須成分。SiO2如果不足2％，則不易玻璃化或煅燒時結晶易析出，優選2.5％以上。如果超過38％，則Ts變得過高。作為優選形態之一，SiO2在30％以下，這種情況下，SiO2典型的是20％以下。
MgO是降低α的成分，是必須成分。如果不足2％，則α變大，典型的是5～20％。
CaO、SrO及BaO是降低Ts或α的成分，MgO為5％以上時，這些成分都不是必須的，MgO不足5％時，必須含有任意的1種以上。
這3種成分加上MgO的4成分的含量的合計如果不足5％，則Ts升得過高，優選10％以上。前述合計如果超過45％，則難以玻璃化，典型的是30％以下。
含有CaO時，其含量典型的是10％以下。
含有SrO時，其含量典型的是5％以下。
含有BaO時，其含量典型的是5％以下。
典型的是0～10％的CaO、O～5％的SrO、0～5％的BaO。
Li2O是易於玻璃化或降低Ts的成分，是必須成分。Li2O如果不足1％，則難以玻璃化或Ts升高，如果超過15％，則電絕緣性下降或α變得過大。Li2O典型的為3～9％。
Na2O及K2O是易於玻璃化或降低Ts的成分，在Li2O達到2％以上時它們都不是必須成分，如果Li2O不足2％，則必須含有任意的1種以上。
這2種成分加上Li2O的3成分的含量的合計如果不足2％，則Ts升得過高，優選5％以上。前述合計如果超過25％，則Ts變得過低或α或ε變得過大，優選20％以下。
含有Na2O時其含量優選15％以下，更好為10％以下，典型的是l～9％。
含有K2O時其含量優選15％以下，更好為10％以下，典型的是1～9％。
優選0～15％的Na2O，且0～15％的K2O。
Al2O3不是必須成分，但為了使玻璃穩定化等，可在不超過30％的範圍內含有該成分。Al2O3如果超過30％，則反而難以玻璃化，或者煅燒時易析出結晶，典型的是15％以下。含有Al2O3時其含量典型的是在1％以上。
TiO2不是必須成分，但在希望調整α的情況下，可在不超過10％的範圍內含有該成分，典型的是7％以下。含有TiO2時其含量典型的是在1％以上。
ZnO不是必須成分，但是降低Ts的成分，可在不超過15％的範圍內含有該成分。ZnO如果超過15％，則前述大氣泡容易產生或ε變大，優選12％以下。
典型的是35～50％的B2O3、2～20％的SiO2、5～20％的MgO、5～30％的MgO+CaO+SrO+BaO、5～20％的Li2O+Na2O+K2O、0～15％的Al2O3、0～12％的ZnO。
本發明的玻璃2實質上由上述成分形成，但在不影響本發明的目的的範圍內也可含有其它成分。這種情況下的上述成分以外的成分的含量合計典型的是10％以下，更典型的是5％以下。
作為該成分，可例示ZrO2、SnO2、P2O5、CeO2、CuO、CoO。這些成分通常以調整α、Ts、化學耐久性、玻璃層透過率、玻璃穩定性、玻璃的流動性等為目的而添加。
在希望抑制煅燒時的脫粘合劑不充分、煅燒後的玻璃中殘留碳及玻璃著色現象，以及抑制實施銀電極包覆時所產生的銀顯色現象等時，這些成分中的CeO2、CuO及CoO的含量合計在5％以下，典型的是在0.9％以下的範圍內含有上述成分。
希望提高耐水性時，本發明的玻璃1及玻璃2優選以摩爾％表示的36～44％的B2O3、17～24％的SiO2、5～15％的MgO、5～20％的Li2O+K2O、6～14％的Al2O3、0～12％的ZnO的組成，或者28～39％的B2O3、23～38％的SiO2、5～15％的MgO、5～20％的Li2O+K2O、0～4％的Al2O3、23～38％的SiO2+Al2O3、0～12％的ZnO的組成。
本發明的玻璃1及玻璃2不含PbO，最好也不含Bi2O3。
實施例調合併混合原料，形成表中的B2O3至ZnO或CeO2欄中以摩爾％表示的組成。採用鉑坩堝，對例1～15、32、37、38、41～45的原料在1250～1350℃的溫度下加熱使其熔融60分鐘，對例16～31、39、40的原料在1150～1350℃的溫度下加熱使其熔融60分鐘，對例33的原料在1350℃的溫度下加熱使其熔融60分鐘，對例34～36、46～53的原料在1250℃的溫度下加熱使其熔融60分鐘。例1～36為實施例，例37～53為比較例。例44、45分別相當於日本專利特開2004-146357號公報的實施例2、10，例46～53分別相當於日本專利特開2001-195989號公報的表5的No.31～38。此外，表中的RO表示MgO+CaO+SrO+BaO，R2O表示Li2O+Na2O+K2O。
將所得熔融玻璃的一部分流入不鏽鋼製型箱內，使其慢慢冷卻。將慢慢冷卻了的玻璃加工成長20mm、直徑5mm的圓柱狀，將此為試樣，採用ブルカ-エイエックスエス公司制水平差示檢測方式熱膨脹計(TD5010SA-N)，測定前述α。結果示於表中(單位10-7/℃)。
將前述熔融玻璃的餘下的一部分流入不鏽鋼製型箱內，使其慢慢冷卻。將慢慢冷卻了的玻璃加工成直徑40mm、厚3mm的圓盤狀，在其兩面蒸鍍作為電極的鋁，形成試樣，採用橫河ヒュ-レットパッカ-ド公司制LCR測定器4192A，通過電極接觸法測定前述ε。結果示於表中。
將殘留的熔融玻璃流入不鏽鋼製輥中，使其薄片化。用氧化鋁製球磨機對所得玻璃薄片進行16小時的乾式粉碎後實施氣流分級，製得D50為2～4μm的玻璃粉末。
將該玻璃粉末作為試樣，採用差示熱分析裝置(DTA)測定前述Ts，結果示於表中(單位℃)。此外，例47相當於日本專利特開2001-195989號公報的表5的No.32，在575℃進行了煅燒，將玻璃粉末同樣在575℃進行了煅燒，但完全未燒結。
混煉100g例1～40、42～45的前述玻璃粉末和25g在α-萜品醇等中溶解了10質量％的乙基纖維素所得的有機載體，製成漿料(玻璃漿料)，在大小為50mm×75mm、厚為2.8mm的鈉鈣玻璃基板(α87×10-7/℃)上通過絲網印刷均一地塗布該漿料，使煅燒後的膜厚達到30μm，於120℃乾燥10分鐘。然後，以每分鐘10℃的升溫速度將例16～36的玻璃基板加熱至570℃，將例1～15、37～40、42～45的玻璃基板加熱至600℃，在該溫度下保持30分鐘～45分鐘進行煅燒，在玻璃基板上形成玻璃層。
測定該帶玻璃層的玻璃基板對標準C光源的可見光透射率(Tv)。結果示於表中(單位％)，Tv優選75％以上，更好為80％以上。
用光學顯微鏡(倍率100)觀察該帶玻璃層的玻璃基板的玻璃層，觀察有無結晶析出。結果示於表中的析出結晶欄，確認有析出結晶的試樣很難作為PDP前基板的透明電介質層使用。
此外，在大小為25mm×50mm、厚為2.8mm、在其一面由ITO形成的透明電極和由Cr-Cu-Cr形成的金屬電極形成了線狀圖形的玻璃基板上塗布例1～40、42的前述漿料，再以每分鐘10℃的升溫速度將例16～36的玻璃基板加熱至570℃，將例1～15、37～40、42的玻璃基板加熱至600℃，在該溫度下保持15分鐘～30分鐘進行煅燒，形成電極包覆玻璃層。用光學顯微鏡(倍率20)觀察該玻璃層的25mm×25mm的範圍內的電極近旁存在的直徑20μm以上的氣泡的個數，並進行計數。結果示於表中的氣泡數欄(單位個)，氣泡數優選4個以下，更好為3個以下。
各玻璃的ρ如下測定。即，將熔融玻璃流入不鏽鋼製型箱內，進行熱處理消除形變後，加工成直徑40mm、厚3mm的形態，在其兩面蒸鍍作為電極的鋁，形成試樣，再用アドバンテスト公司制數字超高電阻/微小電力計(R8340A)測定100V、150℃下的體積電阻率。ρ(單位Ω·cm)的常用對數示於表中的logρ欄，例1、5、6、10、13～15、23、25、30的logρ為推定值。
此外，對例33～36的玻璃進行如下的耐水性試驗。即，將熔融玻璃流入不鏽鋼製型箱內，進行熱處理消除變形後，加工成直徑5mm、長50mm的形態，將其在80℃的水中浸漬24小時，測定浸漬前後的重量，用重量差值除以浸漬前的重量求得重量減少率Rw(單位％)。結果示於表中。作為提高耐水性的優選形態的例35、36的玻璃的Rw在1.0％以下，顯現出高耐水性。
表中的「-」表示未進行測定。
產業上利用的可能性可作為包覆PDP的透明電極等的玻璃使用。可獲得前基板的透明電極近旁不存在或較少存在大氣泡的PDP。
這裡，引用了2004年12月21日提出申請的日本專利申請2004-369295號、2005年2月25日提出申請的日本專利申請2005-50983號的說明書、2005年6月28日提出申請的日本專利申請2005-188261號的說明書及2005年8月25日提出申請的日本專利申請2005-244333號的說明書、權利要求書、附圖
及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。
權利要求
1.一種電極包覆用玻璃，其特徵在於，不含PbO，以基於下述氧化物的摩爾％表示實質上由15～65％的B2O3、2～38％的SiO2、2～30％的MgO、5～45％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～15％的Li2O、2～25％的Li2O+Na2O+K2O、0～30％的Al2O3、0～15％的P2O5構成，含ZnO時其含量在15摩爾％以下。
2.如權利要求1所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，含ZnO時其含量不足5摩爾％。
3.如權利要求1或2所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，CaO為0～20摩爾％，SrO為0～20摩爾％，BaO為0～20摩爾％。
4.如權利要求1～3中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，B2O3為20～60摩爾％、MgO為5～25摩爾％、MgO+CaO+SrO+BaO為10～40摩爾％、Li2O+Na2O+K2O為5～20摩爾％、Al2O3為0～25摩爾％。
5.一種電極包覆用玻璃，其特徵在於，不含PbO，以基於下述氧化物的摩爾％表示實質上由25～65％的B2O3、2～38％的SiO2、2～30％的MgO、5～45％的MgO+CaO+SrO+BaO、1～15％的Li2O、2～25％的Li2O+Na2O+K2O、0～30％的Al2O3、0～10％的TiO2、0～15％的ZnO構成。
6.如權利要求1～5中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，SiO2為30摩爾％以下。
7.如權利要求5所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，B2O3為35～50摩爾％、SiO2為2～20摩爾％、MgO為5～20摩爾％、MgO+CaO+SrO+BaO為5～30摩爾％、Li2O+Na2O+K2O為5～20摩爾％、Al2O3為0～15摩爾％、ZnO為0～12摩爾％。
8.如權利要求7所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，CaO為0～10摩爾％，SrO為0～5摩爾％，BaO為0～5摩爾％。
9.如權利要求1、3、4或5中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，B2O3為36～44摩爾％、SiO2為17～24摩爾％、MgO為5～15摩爾％、Li2O+K2O為5～20摩爾％、Al2O3為6～14摩爾％、ZnO為0～12摩爾％。
10.如權利要求1、3、4或5中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，B2O3為28～39摩爾％、SiO2為23～38摩爾％、MgO為5～15摩爾％、Li2O+K2O為5～20摩爾％、Al2O3為0～4摩爾％、SiO2+Al2O3為23～38摩爾％、ZnO為0～12摩爾％。
11.如權利要求1～10中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，Na2O為0～15摩爾％，K2O為0～15摩爾％。
12.如權利要求1～11中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，不含Bi2O3。
13.如權利要求1～12中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，不含ZnO。
14.如權利要求1～13中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，50～350℃下的平均線膨脹係數為70×10-7～90×10-7/℃，軟化點在650℃以下。
15.如權利要求1～14中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，頻率1MHz下的介電常數在9以下。
16.如權利要求1～15中任一項所述的電極包覆用玻璃，其特徵在於，150℃下的電阻率在1012Ω·cm以上。
全文摘要
電極包覆用無鉛玻璃，以摩爾％表示由15～65％的B
文檔編號C03C8/04GK1993297SQ20058002574
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月15日 優先權日2004年12月21日
發明者小野田仁, 五島悠, 青木由美子 申請人:旭硝子株式會社