一種緩釋型食品防腐劑插層材料及其製備方法
2023-12-01 19:30:46 1
專利名稱：一種緩釋型食品防腐劑插層材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種緩釋型食品防腐劑材料及其製備方法。
背景技術：
食品防腐劑(Food Preservative，簡寫FP)是食品添加劑的主要門類，主要用於抑制和防止各種轉化酶、細菌、黴菌、真菌的生長，避免食品汙染變質，保證食品質量新鮮，提高食品保存性能，延長食品保質期。FP解決了食品品質和色、香、味、營養價值及保存和加工工藝的需要。FP添加量不足不能達到預期的效果，但添加量超過允許範圍則對人體有一定的毒性作用。因此，異味的出現、FP添加量與毒性、生理活性物質的穩定性和安全性等系列問題制約著食品工業的發展。國內目前使用的FP多數是人工合成的，使用不當會有一定的副作用。過量攝入FP可能產生不良口味、疊加中毒現象、影響人體新陳代謝平衡或致畸形性等不良後果。
基於傳統FP的缺陷，開發緩釋劑型成為目前FP研究工作的熱點之一。參考醫藥緩釋技術，目前已研製開發出一些FP緩釋製劑技術，且主要為微膠囊技術。微膠囊化FP主要是對現有FP進行包埋，利用其在食品中緩慢釋放的特點，製成長效製劑，達到減少添加量、保證食品品質及貯藏期的目的。但目前FP緩釋製劑的基體或壁材一般選用有機材料(如環糊精、磷脂、高級脂肪酸、澱粉、纖維素衍生物、動物膠酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇等)。受食品衛生、FP負載量、穩定性及經濟性等因素限制，有機壁材或基體的種類受到一定限制。
武偉等人在江蘇食品與發酵，2002，13-6中，介紹了微膠囊化低度乙醇殺菌防腐劑。採用改性澱粉、乙基纖維素、矽膠等為壁材製成的高濃度固體防腐劑，可應用於食品、水果包裝袋中，緩慢釋放乙醇蒸汽而達到殺菌的目的。袁向華等在食品科技，2001，433-38中報導了一種山梨酸(SA)微膠囊緩釋劑。是將山梨酸SA固體加到熔化的硬化油脂中，經加熱、攪拌分散乳化，旋轉噴霧，得到硬化油脂包覆的微膠囊。但其粒徑偏大，在40-350μm之間，平均粒徑為180μm。
Alifragis等人在Journal of Non-Crystalline Solids，2002，307-310，882-886中以環氧化聚脂為基體，通過共價鍵及氫鍵作用與SA鍵合，得到SA緩釋劑。但其SA含量僅為5％左右。
陰離子層狀材料LDHs是一種重要的無機層狀材料。它是由帶正電荷類水鎂石層和層間的可交換陰離子和水分子構成。LDHs層板內存在強共價鍵作用，層間則是一種弱相互作用力，即層間客體陰離子與主體層板之間以靜電引力、氫鍵或範德華力等弱化學鍵連結，且主、客體都以極有序的方式排列。這一結構使LDHs表現出可插層及組裝性能，並對插層分子在層間的排列起到模板作用。以LDHs為主體可以合成出許多具有人們所期望的化學及物理化學性能的新材料。近年來此類材料開始應用於醫藥控制釋放方面。以醫藥有機物為客體組裝的藥物插層LDHs，可在一定離子濃度或pH值的釋放介質中實現插層藥物的控制釋放。在Chemical Communications，2001，(22)2342-2343中報導了六種藥物分子插層LDHs材料均具有藥物緩釋性能。在International Journal ofPharmaceutics，2001，22023-32中報導了以LDHs為主體，合成了抗炎藥布洛芬插層LDHs，即布洛芬緩釋劑。但未見到防腐劑分子插層LDHs材料的報導。
發明內容
本發明的目的是製備一種可有效控制食品防腐劑(FP)的釋放速率及釋放持效期的超分子結構FP緩釋/控釋劑型；本發明的另一個目的是提供該食品防腐劑緩釋劑型的製備方法。
本發明是利用LDHs的可插層性，以陰離子層狀材料LDHs為主體，以FP為插層客體，通過共沉澱法將FP插入到LDHs層間，得到超分子結構FP緩釋劑FP-LDHs。
FP-LDHs結構為類水滑石材料的晶體結構，其化學式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(FPn-)a(Bm-)b·tH2O其中M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，Fe2+中的任何一種，較佳的為Mg2+、Zn2+；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種或二種，較佳的為Al3+、Fe3+；FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種，較佳的是山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈉、乳酸、乳酸鉀或乳酸鈉；FPn-代表層間荷電形式為負n價的FP陰離子；Bm-為荷電量為m的無機陰離子，FP-LDHs化學式中Bm-可以不存在或為CO32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一種、二種或三種；x＝1/(1+M2+/M3+)，其中M2+/M3+為M2+與M3+的摩爾比，比值為1-6，較佳的為2-4；a、b分別為FPn-、Bm-的數量，且n×a+m×b＝x；t為結晶水數量，且0.01＜t＜4。
該緩釋劑中FP質量百分含量為5-45％，較佳的為10-35％；該緩釋劑的釋放持效期可達到1-60天，普遍能達到1.5-30天。
本發明FP-LDHs可通過共沉澱法實現，具體製備過程如下A將可溶性二價金屬鹽M2+Y1、可溶性三價金屬鹽M3+Y2及FP加入去離子水配成混合溶液，使溶液中M2+、M3+、FP的摩爾濃度分別為0.01-3、0.01-3及0.05-8mol/L，其中M2+/M3+的摩爾比為1-6，較佳的為2-4；另將NaOH配製成摩爾濃度為0.5-6mol/L的鹼溶液；B將步驟A的鹼溶液按10-500ml/h的速率逐漸加入劇烈攪拌及N2保護的混合溶液中，至pH為7-12停止加入；C在N2保護下，將步驟B得到的漿液在15-150℃晶化2-72h，再經抽濾、水洗至中性，15-100℃乾燥2-72h，得到FP-LDHs；步驟A、C中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
步驟A中，M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，Fe2+中的一種，較佳的為Mg2+或Zn2+；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或Ti3+中的一種或兩種，其中優選Al3+或Fe3+；Y1、Y2是NO3-、Cl-、Br-、I-、OH、或H2PO4-中的一種，較佳的為NO3-或Cl-，Y1、Y2可以相同也可以不同。
FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種，較佳的是山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈉、乳酸、乳酸鉀或乳酸鈉。
該製備方法工藝過程簡便、反應時間短、操作易於控制、成本較為經濟、易於工業化，且易於通過調控合成條件實現對緩釋材料性能的調控。
FP-LDHs主體材料LDHs具有多種類型，通過調整FP-LDHs主體層板金屬元素的種類可進一步使FP-LDHs適用於pH值在1-13範圍內的環境，尤其適用於pH值在4-10範圍內的環境。如ZnAl型、ZnFeAl型、ZnFe型、ZnCr型FP-LDHs適用於pH值3-9範圍，MgAl型、MgFe型、MgAlFe型FP-LDHs適用於pH值5-12範圍。
本發明通過調整FP-LDHs的合成條件，如M2+、M3+、M2+/M3+摩爾比值、合成過程的pH值、合成溫度、合成時間等，也可實現對FP-LDHs結構、組成、釋放數量及釋放持效期的控制。
本發明通過調整FP-LDHs的釋放環境，如溶液種類、濃度、pH值、溫度等，可實現對SA-LDHs釋放數量及釋放持效期的控制。
圖1為實施例1製備的SA-Zn-Al-LDHs的X射線粉末衍射圖。
圖2為實施例2製備的LA-Zn-Al LDHs的X射線粉末衍射圖。
圖3為實施例2、3製備的LA-ZnFeAl-LDHs及LA-ZnAl-LDHs在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率曲線。
圖4為實施例2、例4製備的LA-LDHs在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率曲線。
圖5為物理混合物及實施例1的產品在pH5.5緩衝溶液中釋放防腐劑SA的速率曲線。
圖6為實施例1的產品在不同緩衝溶液中釋放防腐劑SA的速率曲線。
圖7為實施例1的產品在不同酸根離子的酸性環境中釋放防腐劑SA的速率曲線。
具體實施例方式實施例1A.用去離子水和Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及山梨酸SA配製300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及SA的摩爾濃度分別為0.4、0.2及0.8mol/L；另配製300ml NaOH鹼溶液且NaOH的摩爾濃度為2mol/L。
B.N2保護下，將鹼溶液逐漸滴加到劇烈攪拌的混合溶液中，控制滴加結束後漿液的pH值為7-9。
C.將所得漿液於N2保護下60℃晶化18h，再經抽濾、水洗至中性、室溫乾燥2天，得SA-ZnAl-LDHs。過程中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
採用XRD對產品的晶體結構進行分析，表明其具有典型的有機物插層水滑石類材料的晶體結構(圖1)。
採用TG/DTA、ICP及元素分析方法對產品進行分析，所得產品化學式為Zn0.669Al0.331(OH)2(SA-)0331·0.7H2O，主要組成如下Zn 32.4％Al 6.6％SA 28.5％本實施例說明採用共沉澱法可得到防腐劑SA插層LDHs。
實施例2用去離子水、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及乳酸(LA)配製300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及LA的摩爾濃度分別為0.4、0.1、0.1及1.0mol/L。其他步驟同實施例1，得到LA-ZnFeAl-LDHs。
採用XRD對產品的晶體結構進行分析，表明其具有典型的有機物插層水滑石類材料的晶體結構(圖2)採用TG/DTA、ICP及元素分析方法分析產品，所得產品主要組成如下Zn 31.8％Fe 8.1％Al 3.8％LA26.2％本實施例說明採用共沉澱法可得到防腐劑LA插層LDHs。
實施例3將實施例1中的防腐劑SA用LA取代，其它步驟不變，製備得到LA-ZnAl-LDHs。
採用TG/DTA、ICP及元素分析方法對產品進行分析，產品主要組成如下Zn 33.1％Al 7.6％LA28.6％取實施例2和實施例3的產品各0.5g，分別分散於錐形瓶中的100ml碳酸鈉溶液中。然後將錐形瓶放入水浴恆溫振蕩器連續振蕩。按一定時間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經離心分離後，用反相高效液相色譜法測定上清液中LA的濃度。以此考察產品緩慢釋放LA的性能。實施例2和實施例3的產品在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率圖見圖3，表明具有相同LA含量，但主體組成不同的兩種產品具有不同的LA釋放速率。
本實施例說明LA-LDHs具有緩慢釋放LA的性能，並說明主體層板組成不同的兩種產品具有不同的LA釋放速率。
實施例4將實施例2中的晶化溫度改變為40℃，其他步驟不變，得到LA-ZnFeAl-LDHs。產品組成與實施例2產品較為接近。
取實施例2和實施例4的產品各0.5g，分別分散於錐形瓶中的100ml碳酸鈉溶液中。然後將錐形瓶放入水浴恆溫振蕩器連續振蕩。按一定時間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經離心分離後，用反相高效液相色譜法測定上清液中LA的濃度。以此考察產品緩慢釋放LA的性能。實施例2和實施例4的產品在碳酸鈉溶液中釋放LA的速率圖見圖4，表明具有相同LA含量，但晶化時間不同的兩種產品具有不同的LA釋放速率。
本實施例說明可在不同合成溫度獲得LA-LDHs，並說明合成溫度不同的兩種產品具有不同的LA釋放速率。
實施例5取0.4g碳酸根型LDHs和山梨酸鉀的物理混合物(其中山梨酸鉀的百分含量為28％)分散於裝有100ml pH 5.5的緩衝溶液錐形瓶中。取實施例1的產品0.4g，分散於另一個裝有100ml pH 5.5的緩衝溶液錐形瓶中。將上述兩個錐形瓶放入水浴恆溫振蕩器連續振蕩。按一定時間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經離心分離後，用UV-vis法測定上清液中SA的濃度。以此考察產品是否具有緩慢釋放SA的性能。物理混合物及實施例1的產品在緩衝溶液中釋放SA的速率圖見圖5，與物理混合物相比較，實施例1的產品具有明顯的緩慢釋放SA的性能。
本實施例說明SA-LDHs具有明顯的緩慢釋放SA的性能。
實施例6取實施例1的產品兩份(各0.4g)，分別分散於兩個錐形瓶中，各錐形瓶內分別為pH為4.5、6.5的緩衝溶液(100ml)。然後將兩個錐形瓶放入水浴恆溫振蕩器連續振蕩。按一定時間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經離心分離後，用UV-vis法測定上清液中SA的濃度。以此考察產品在不同pH環境中緩慢釋放SA的性能及利用環境pH值調控SA-LDHs緩釋SA速率的可行性。實施例1的產品在不同緩衝溶液中釋放SA的速率圖見圖6，同一SA-LDHs樣品在不同的pH環境中具有不同的SA釋放速率。
本實施例說明可以利用環境pH值控制SA-LDHs緩釋SA的速率。
實施例7取實施例1的產品兩份(各0.4g)，分別分散於兩個錐形瓶中，各錐形瓶內分別為pH值為5.5的磷酸緩衝溶液和pH值為5.5的硝酸溶液(100ml)。然後將兩個錐形瓶放入水浴恆溫振蕩器連續振蕩。按一定時間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經離心分離後，用UV-vis法測定上清液中SA的濃度。以此考察產品在不同酸根離子的酸性環境中緩慢釋放SA的性能及利用環境離子性質調控SA-LDHs緩釋SA速率的可行性。實施例1的產品在不同酸根離子的酸性環境中釋放SA的速率圖見圖7，同一SA-LDHs樣品在不同酸根離子的酸性環境中具有明顯不同的SA釋放速率。
本實施例說明可以利用環境中的離子性質控制SA-LDHs緩釋SA的速率。
實施例8A.用去離子水、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及乳酸(LA)配製300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O及LA的摩爾濃度分別為0.8、0.1、0.1及1.0mol/L。
B.同實施例1。
C.將所得漿液於N2保護下40℃晶化36h，再經抽濾、水洗至中性、60℃乾燥4h，得到LA-ZnFeAl-LDHs。
採用XRD對產品的晶體結構進行分析，表明其具有與例2產品相同的有機物插層水滑石類材料的晶體結構。
採用TG/DTA、ICP及元素分析方法對產品進行分析，所得產品主要組成如下Zn 40.8％Fe 4.3％Al 2.9％LA15.5％與實施例2的產品進行比較，本實施例說明採用共沉澱法可得到不同M2+/M3+摩爾比和不同LA含量的LA-LDHs。
權利要求
1.一種緩釋型食品防腐劑插層材料FP-LDHs，其化學式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(FPn-)a(Bm-)b·tH2O其中M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+或Fe2+中的任何一種；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種或二種；FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種；Bm-為荷電量為m的無機陰離子，Bm-可以不存在或為CO32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一種、二種或三種；x＝1/(1+M2+/M3+)，其中M2+/M3+為M2+與M3+的摩爾比，比值為1-6；a、b分別為FPn-、Bm-的數量，且滿足n×a+m×b＝x；t為結晶水數量，且0.01＜t＜4；其中FP質量百分含量為5-45％。
2.根據權利要求1所述的緩釋型食品防腐劑插層材料，其特徵是M2+是Mg2+或Zn2+；M3+是Al3+或Fe3+；FP是山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽；M2+與M3+的摩爾比為2-4；緩釋劑中FP質量百分含量為10-35％。
3.根據權利要求1所述的緩釋型食品防腐劑插層材料，其特徵是釋放持效期可達到1-60天。
4.根據權利要求1所述的緩釋型食品防腐劑插層材料，其特徵是釋放持效期能達到1.5-30天。
5.一種緩釋型食品防腐劑插層材料的製備方法，具體製備過程如下A將可溶性二價金屬鹽M2+Y1、可溶性三價金屬鹽M3+Y2及FP加入去離子水配成混合溶液，使溶液中M2+、M3+、FP的摩爾濃度分別為0.01-3mol/L、0.01-3mol/L及0.05-8mol/L，其中M2+/M3+的摩爾比為1-6；另將NaOH配製成摩爾濃度為0.5-6mol/L的鹼溶液；B將步驟A的鹼溶液按10-500ml/h的速率逐漸加入劇烈攪拌及N2保護的混合溶液中，至pH為7-12停止加入；C在N2保護下，將步驟B得到的漿液在15-150℃晶化2-72h，再經抽濾、水洗至中性，15-100℃乾燥2-72h，得到FP-LDHs；步驟A中，M2+是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+或Fe2+中的一種；M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或Ti3+中的一種或兩種；Y1、Y2是NO3-、Cl-、Br-、I-、OH或H2PO4-中的一種，Y1、Y2可以相同也可以不同；FP代表食品防腐劑，是苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、乳酸及其鹽、丙酸及其鹽、對羥基苯甲酸丙酯、脫氫乙酸或雙乙酸鈉中的任意一種；步驟A、C中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵是M2+/M3+的摩爾比為2-4；M2+是Mg2+或Zn2+；M3+是Al3+或Fe3+；Y1、Y2是NO3-或Cl-；FP是山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈉、乳酸、乳酸鉀或乳酸鈉。
全文摘要
本發明涉及一種緩釋型食品防腐劑(FP)插層材料及其製備方法，本發明利用LDHs的可插層性，以陰離子層狀材料LDHs為主體，以FP為插層客體，通過共沉澱法將FP插入到LDHs層間，得到超分子結構FP緩釋劑FP－LDHs，其化學式為(M
文檔編號A23L3/00GK1751607SQ20041007794
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月21日 優先權日2004年9月21日
發明者段雪, 張慧, 孟錦宏 申請人:北京化工大學