用作射線屏蔽材料的含硼鈣鈦礦材料及其製備方法與流程
2023-12-07 17:53:46
本發明涉及輻射屏蔽技術領域，具體涉及的是一種用作射線屏蔽材料的含硼鈣鈦礦材料及其製備方法。
背景技術：
鈣鈦礦結構材料憑藉其可調的禁帶寬度、高載流子遷移率、良好的兩極電荷傳輸特性、長激子擴散長度以及簡單的製備工藝，使得其在諸如太陽能電池、光屏蔽器等電子器件領域被廣泛地研究和應用。而B元素由於吸收截面高、俘獲能譜寬且資源豐富價格低，因而核工業普遍採用含B鐵基材料作為高能射線屏蔽材料。目前，國內外對含硼鋼的製備及屏蔽性能進行了廣泛的研究，保證優良熱中子屏蔽性同時，兼顧良好機械加工性和低成本。
因此，如何將B元素以某種形式均勻的摻雜如入鈣鈦礦結構材料中，利用鈣鈦礦的可調的禁帶寬度、高載流子遷移率、長激子擴散長度，設計製備出基於含硼的鈣鈦礦結構的新型複合屏蔽材料，顯得尤為重要。
技術實現要素：
本發明提供了一種用作射線屏蔽材料的含硼鈣鈦礦材料及其製備方法，可以有效的提高MAPbX3的對X/γ射線的輻射屏蔽效果。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：
用作射線屏蔽材料的含硼鈣鈦礦材料，該鈣鈦礦材料的化學式為(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-y(X1)z(X2)3-z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤3，A1、A2均為有機或無機陽離子，B1、B2均為二價金屬陽離子，X1為不含硼的有機或無機陰離子，X2為含硼的無機陰離子，且x=0時，y=0。
作為優選，所述A1和A2均為環氧樹脂、甲胺、甲脒、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的任意一種。
作為優選，所述B1和B2均為鉛、錫、銅、鍺中的任意一種。
作為優選，所述X1為I、Br、Cl、PF6、SCN中的任意一種，X2為BF4。
基於上述材料，本發明還提供了該含硼鈣鈦礦材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）在氬氣氣氛下，將甲胺的乙醇溶液與氟硼酸的水溶液按體積比為1∶1.6的比例於0℃以下的溫度下混合均勻，並於50℃以上的溫度下蒸發溶劑，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）將福硼酸甲胺粉末與碘化鉛按質量比為0.012∶0.604的比例一起溶解在有機溶劑中，得到含硼鈣礦材料的前驅體溶液；
（3）將前驅體溶液於80～120℃的溫度下乾燥2～15h，得到鈣鈦礦材料。
作為優選，所述步驟（2）中，所述油機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二苄醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺中的一種或多種。
作為優選，所述步驟（3）中，對前驅體溶液採用真空或氮氣保護氣氛的方式進行乾燥。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
（1）本發明以ABX3鈣鈦礦結構為基體，利用含硼的有機或者無機摻雜劑進行摻雜製備得到含硼鈣鈦礦材料（化學式為：(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-y(X1)z(X2)3-z），本發明通過合理的製備工藝設計，通過將硼化物作為吸收體摻入鈣鈦礦結構的MAPbI3分子中，利用硼化物較小的離子半徑，提高其環境中穩定性，抑制MAPbI3在含水氧氣氛中的分解，同時可以有效提高MAPbX3的對X/γ射線的輻射屏蔽效果。並且，本發明還可以利用硼化物的吸收特性，提高複合材料的綜合屏蔽性能。
（2）本發明原料及設備成本低廉、原料來源廣泛，製備方便，可以全溶液加工處理，因此，本發明具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，本發明的方式包括但不僅限於以下實施例。
本發明提供了一種含硼鈣鈦礦材料，可用作X/γ射線屏蔽材料，其化學式為(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-y(X1)z(X2)3-z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤3，A1、A2均為有機或無機陽離子（例如環氧樹脂、甲胺、甲脒、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇），B1、B2均為二價金屬陽離子（例如鉛、錫、銅或鍺），X1為不含硼的有機或無機陰離子（例如為I、Br、Cl、PF6或SCN），X2為含硼的無機陰離子（例如BF4），且x=0時，y=0。本發明所述的含硼鈣鈦礦材料的製備過程如下：
（1）在氬氣氣氛下，將甲胺的乙醇溶液與氟硼酸的水溶液於0℃以下的溫度下混合均勻，並於50℃以上的溫度下蒸發溶劑，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）將氟硼酸甲胺粉末與碘化鉛一起溶解在有機溶劑中，得到鈣鈦礦材料的前驅體溶液；
（3）將前驅體溶液於80～120℃的溫度下乾燥2～15h，得到鈣鈦礦材料。
下面以列舉一實例對本發明進行闡述。
含硼鈣鈦礦基材料中，A為CH3NH3+，B1為Pb2+，X1為I-，X2為BF4-，且x=1，y=1，z=2.9，對應的含硼鈣鈦礦基材料的化學式為CH3NH3PbI2.9(BF4)0.1，該材料製備的具體實施步驟如下：
（1）在氬氣氣氛下，取10ml甲胺的乙醇溶液(8wt%)，使之與16ml氟硼酸的水溶液(48wt%)在0℃下混合均勻，在50℃下蒸發溶劑，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）取0.461g的PbI2，0.143g的CH3NH3I和0.012g的CH3NH3BF4，一起溶解在DMF（二甲基甲醯胺）中，得到含硼鈣鈦礦材料的前驅體溶液；
（3）取步驟（2）所得的前驅體溶液，80℃乾燥2h，得到含硼鈣鈦礦材料。
材料屏蔽性能的測試方法：將製備得到的含硼鈣鈦礦材料作為主體，與環氧樹脂和聚醯亞胺高分子基體分別採用常壓敞開式澆注工藝和模壓成型工藝製備5mm厚的含硼礦物/高分子複合材料。測試其對醫用60～250 kVp 醫用X射線和125I源的γ射線的屏蔽性能。
改變前驅體成分，其它條件不變的前提下，得到的(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-y(X1)z(X2)3-z屏蔽性能如下表1所示。
表1 不同前驅體成分得到的(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-y(X1)z(X2)3-z的探測結果
從表1可以看出，改變(A1)x(A2)1-x(B1)y(B2)1-y(X1)z(X2)3-z的成分，會直接影響其對X/γ射線的屏蔽效率。特別是相對於不含硼的鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3，摻雜入含硼化合物後，複合材料對X/γ射線的屏蔽效率就會顯著提升，這可能是由於B的吸收截面高、俘獲能譜寬的原因。特別的，當用部分Sn替代Pb以後，材料在保持對X/γ射線較高屏蔽效率的同時，其本身的穩定性也有一定提高。
本發明通過合理的原料選用和比例設計，並利用含硼有機或者無機摻雜劑進行摻雜，製備出了含硼鈣鈦礦材料，該種含硼鈣鈦礦材料既能對X/γ射線進行高效屏蔽，又具有很好的穩定性。因此，與現有技術相比，本發明技術進步十分明顯，其具有突出的實質性特點和顯著的進步。
上述實施例僅為本發明的優選實施方式之一，不應當用於限制本發明的保護範圍，凡在本發明的主體設計思想和精神上作出的毫無實質意義的改動或潤色，其所解決的技術問題仍然與本發明一致的，均應當包含在本發明的保護範圍之內。