含碳氧醚鍵有機矽化合物、合成方法及其應用的製作方法

2023-12-06 05:56:06 1

專利名稱：含碳氧醚鍵有機矽化合物、合成方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類新型含碳氧醚鍵有機矽化合物、合成方法及其應用。該類化合物合成方法是通過烯烴矽氫化反應生成有機矽化合物。通過不同的烯烴底物可以合成含有不同數目和不同類型碳氧醚鍵的有機矽；或者再嫁接到矽材料表面，從而改變矽材料的性質。改性後的矽材料可應用於合成貴重金屬催化劑的擔載催化劑。改性後的矽材料還潛在應用於金屬的吸附，材料表面親水疏水的調節，相轉移催化，為其工業化生產提供了廣闊的前景。
背景技術：
自1992年Mobil公司的科學家率先報導的MCM-4介孔矽材料以來，〖(a)C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710.(b)J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.〗介孔矽材料得到了眾多科學家的青睞。這種矽材料具有眾多優點，比如很高的比表面積(500-1000m2/g)，可調節的均一的規則介孔孔道，很高的化學穩定性和水熱穩定性。〖(a)D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science1998，279，548.(b)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791.(c)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255.(d)Y.Han，F.-S.Xiao，S.Wu，J.Phys.Chem.B 2001，105，7963.(e)Y.Han，D.Li，L.Zhao，F.-S.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3633.〗而且介孔矽材料表面具有豐富的矽羥基，經過表面修飾改性，可以合成出具有多功能性的介孔材料。這些有機矽修飾改性過的介孔材料可應用於催化，〖(a)D.E.De Vos，M.Dams，B.F.Sels，P.A.Jacobs，Chem.Rev.2002，102，3615.(b)R.Raja，J.M.Thomas，M.D.Jones，B.F.G Johnson，.D.E.W Vaughan，J.Am.Chem.Soc.；2003，125，14982.(c)S.Huh，H.-T.Chen，J.W.Wiench，M.Pruski，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1010.(d)C.H.Christensen，K.Johannsen，I.Schmidt，C.H.Christensen，J.Am.Chem.Soc.2003，125，13370.(e)S.K.Mohapatra，S.U.Sonavance，R.V.Jayaram，P.Selvam，Org.Lett.2002；4，4297.(f)M.Jia，；A.Seifert，；W.R.Thiel，Chem.Mater.2003，15，2174.(g)M.Jia，A.Seifert，M.Berger，H.Giegengack，S.Schulze，W.R.Thiel，Chem.Mater.2004，16，877.(h)M.V.Vasylyev，R.Neumann，J.Am.Chem.Soc.2004，126，884.(i)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhari，Chem.Mater.2003，15，1766.(j)V.S.-Y.Lin，D.R.Radu，M.-K.Han，W.Deng，S.Kuroki，B.H.Shanks，M.Pruski，J.Am.Chem.Soc.2002，124，9040.(k)A.Vinu，T.Krithiga，V.Murugesan，M.Hartmann，Adv.Mater.2004，16，1817.(1)R.Becker，H.Parala，F.Hipler，O.P.Tkachenko，K.V.Klementiev，W.Grünert，H.Wilmer，O.Hinrichsen．M.Muhler，A.Birkner，C.Wll，S.Schfer，R.A.Fischer，Angew.Chew.Inter.Ed.2004，43，2839.(m)M.Chatterjee，F.Y.Zhao，Y.Ikushima，Adv.Syn.Catal.2004，346，459.(n)D.S.Shephard，T.Maschmeyer，B.F.G.Johnson，J.M.Thomas，G.Sankar，D.Ozkaya，W.Zhou，R.D.Oldroyd，R.G.Bell，Angew.Chem.Inter.Ed.1997，36，2242.(o)P.Sreekanth，S.-W.Kim，T.Hyeon，B.M.Kim，Adv.Syn. Catal.2003，345，936.(p)J.H.Clark，A.J.Butterworth，S.J.Tavener，A.J.Teasdale，S.J.Barlow，T.W.Bastock，K.Martin，J.Chem.T ech.Biotechnol.1997，68，367.(q)J.D.Bass，S.L.Anderson，A.Katz，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5219.(r)P.Ferreira，I.S.Gonc，F.E.Kühn，A.D.Lopes，M.A.Martins，Ma.Pillinger，A.Pina，J.Rocha，C.C.Rom o，A.M.Santos，T.M.Santos，A.A.Valente.Eur.J.Inorg.Chem.2000，2263.(s)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhart，Chem.Mater.2003，15，1766.〗金屬離子的吸附，〖(a)X.Feng，G.E.Fryxell，L.-Q.Wang，A.Y.Kim，J.Liu，K.M.Kemner，Science，1997，276，923.(b)L.Mercier，T.J.Pinnavaia，Adv.Mater.1997，9，500.(c)J.Liu，X.Feng，G.E.Fryxell，L.-Q.Wang，A.Y.Kim，M.Gong，Adv.Mater.1998，10，161.(d)A.Walcarius，M.Etienne，B.Lebeau，Chem.Mater.2003，15，2161.(e)A.Walcarius，C.Delacte，Chem.Mater.2003，15，4181.(f)V.Antochshuk，Ok.Olkhovyk，Mi.Jaroniec，I.-S.Park，R.Ryoo，Langmuir，2003，19，3031.〗藥物或客體分子的控制緩釋，〖(a)N.K.Mal，M.Fujiwara，Y.Tanaka，Nature 2003，421，350.(b)N.K.Mal，M.Fujiwara，Y.Tanaka，T.Taguchi，M.Matsukata，Chem.Mater.2003，15，3385.(c)C.-Y.Lai，B.G.Trewyn，D.M.Jeftinija，K.Jeftinija，S.Xu，S.Jeftinija，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2003，125，4451.(d)D.R.Radu，C.-Y.Lai，K.Jeftinija，E.W.Rowe，S.Jeftinija，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，13216.(e)R.Hernandez，H.-R.Tseng，J.W.Wong，J.F.Stoddart，J.I.Zink，J.Am.Chem.Soc.2004，126，3370.〗以及納米材料的製備。〖(a)E.W.Hagaman，H.Zhu，S.H.Overbury，S.Dai，Langmir，2004，20，9577.〗儘管文獻〖(a)M.E.Havill，I.Joffe，H.W.Post，J.Org.Chem.1948，2，282.(b)A.Behr，F.Naendrup，D.Obst，Adv.Synth.Catal，2002，344，1142〗中已經報導了以氯鉑酸為催化劑，通過烯烴矽氫化反應生成有機矽化合物，但是，這種新型含碳氧鍵有機矽還沒有報導過。由於這種有機矽有類似於冠醚的結構，因此，由這些有機矽修飾改性的介孔材料具有對金屬很強的絡合能力以及和親水親油性。這裡首次報導了由這種有機矽修飾的介孔材料擔載鈀催化劑。這種催化劑在反應中顯示了極高的催化活性，而且在空氣中穩定，對環境友好，可循環利用和用水作為溶劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的化合物，即含碳氧醚鍵有機矽化合物。
本發明的目的還提供上述含碳氧醚鍵有機矽化合物的合成方法。
本發明的目的還提供一種由上述有機矽化合物的用途，即用於矽材料的表改性。
本發明的含碳氧醚鍵有機矽化合物加以如下的結構式 其中n在1～20之間，R1、R2、R3是C1～6的烷基，R是C1～6的烴基，如C1～6的烷基或者苯基本發明的含碳氧醚鍵有機矽化合物的合成方法，可以通過下述方法合成，典型的反應式如下
本發明的方法在有機溶劑中和-78～70℃溫度下，將 和催化劑反應0.5～48小時得到碳氧醚鍵有機矽化合物。其中， 和催化劑的摩爾比為1∶2～100∶0.001～10.0。推薦摩爾比為1∶2.2～30∶0.20～0.001。
所用催化劑可以為氯鉑酸(H2PtCl6)或乙醯丙酮基銠(Rh(acac)3)等。反應溶劑為常規有機溶劑，如正己烷、環己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、1，4-二氧六環、丙酮、乙醚或乙腈等。
本發明的上述含碳氧醚鍵有機矽化合物可以用於改性矽材料的合成，含碳氧醚鍵有機矽材料以及如下結構式； 其中n可以在1～20之間，R可以是C1～6的烴基，如C1～6的烷基或者苯基， 是介孔材料，所述的介孔材料可以是介孔孔道為2.0～50nm、介孔材料晶系可以是二維立方、二維六方、三維立方或三維六方。優選的是符合上述條件的二氧化矽介孔材料。
上述碳氧醚鍵有機矽化合物用於合成含碳氧醚鍵有機矽矽材料的典型的反應式如下 ，其中n可以在1～20之間，R是C1～6的烴基，可以是甲基、乙基、丙基、己基等烷基，或者苯基，含碳氧醚鍵有機矽化合物如前所述。介孔材料可以是介孔孔道是2.0～50nm的矽材料，介孔材料晶系可以是二維立方、二維六方、三維立方或三維六方。優選的是符合上述條件的二氧化矽介孔材料。
上述的含碳氧醚鍵有機矽矽材料合成方法是在有機溶劑中，將上述介孔材料和有機矽化合物在20～200℃溫度反應2～48小時得到碳氧醚鍵有機矽化合物改性的矽材料。介孔材料和碳氧醚鍵有機矽化合物的矽元素摩爾比為10～10000∶1。推薦摩爾比為10～300∶1。
所用反應溶劑為常規有機溶劑，如正己烷、環己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、1，4-二氧六環、丙酮、乙醚、乙腈等。
本發明的上述含碳氧醚鍵有機矽矽材料有望可以合成擔載金屬催化劑。
本發明通過烯烴矽氫化反應生成有機矽化合物。通過不同的烯烴底物可以合成含有不同數目和不同類型碳氧鍵的有機矽。該方法製備簡單，是一種方便有效的方法。(1)原料方便易得，操作簡單，後處理方便。(2)反應收率較高。(3)反應設備簡單，易於工業化生產。
該類有機矽化合物可以嫁接到矽材料表面，從而改變矽材料的性質。改性後的矽材料有希望用於金屬鈀催化劑的擔載。
具體實施例方式
以下實施例有助於理解本發明，但不限於本發明的內容實施例1(1)有機矽化合物1的製備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空乾燥2小時，加入乙基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基矽氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基矽氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產品27.5g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，1.71-1.61(m，2H)，1.19-1.14(m，12H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)337(100)，427(M+，35.45)；元素分析計算值，C19H42O8SiC，53.49；H，9.92；實測值C，53.65；H，9.70.
實施例2(2)有機矽化合物2的製備 操作如下操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空乾燥2小時，加入甲基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基矽氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基矽氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產品27.3g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.78(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，3.25(t，J＝8.4Hz，3H)，1.71-1.61(m，2H)，1.23(t，J＝8.2Hz，9H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ70.9，70.6，70.1，63.0，53.9，51.3，17.9，15.5，8.0；MS m/z(％)323(100)，413(M+，22.23)；元素分析計算值，C18H40O8SiC，52.40；H，9.77；實測值C，52.62；H，9.65.
實施例3(3)有機矽化合物3的製備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空乾燥2小時，加入苯基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基矽氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基矽氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，16H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)385(100)，475(M+，22.54)；元素分析計算值，C23H42O8SiC，58.20；H，8.92；實測值C，58.45；H，8.70.
實施例4(4)有機矽化合物4的製備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空乾燥2小時，加入乙基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三甲氧基矽氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三甲氧基矽氫，真空泵減壓，169℃蒸出無色液體，得到產品28.6g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.74(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，14H)，3.38(t，J＝6.9Hz，2H)，1.70-1.56(m，2H)，1.17-1.10(m，12H)，0.58(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)293(100)，383(M+，53.21)；元素分析計算值，C19H42O8SiC，53.37；H，10.01；實測值C，53.55；H，9.73.
實施例5(5)有機矽化合物5的製備 操作如下氯鉑酸(0.5mol％)在180℃真空乾燥2小時，加入苯基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基矽氫(0.3mol)，室溫攪拌1天。蒸除過量三乙氧基矽氫，真空泵減壓，178℃蒸出無色液體，得到產品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，12H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)341(100)，431(M+，32.22)；元素分析計算值，C23H42O8SiC，58.58；H，8.89；實測值C，58.29；H，8.92.
實施例6(6)用有機矽1改性的介孔矽材料的製備操作如下用乙醇回流處理過的介孔材料(SBA-15)13.0g置於100ml三頸瓶中，120℃真空乾燥3小時。冷卻後，加入甲苯(60ml)和有機矽1(9.6g)，110℃回流6小時。旋幹溶劑，然後在150℃真空乾燥12小時，得到白色粉末。乙醇洗滌3次，空氣中晾乾得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量為15.42％，有機矽含量為1.0mmol/g。
實施例7(7)用有機矽2改性的介孔矽材料的製備操作如下用乙醇回流處理過的介孔材料(SBA-15)10.0g置於100ml三頸瓶中，120℃真空乾燥3小時。冷卻後，加入甲苯(60ml)和有機矽1(8.0g)，110℃回流6小時。旋幹溶劑，然後在150℃真空乾燥12小時，得到白色粉末。乙醇洗滌3次，空氣中晾乾得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量為14.93％，有機矽含量為1.0mmol/g。
實施例8(8)用有機矽2改性的介孔矽材料的製備操作如下用乙醇回流處理過的介孔材料(SBA-15)13.0g置於100ml三頸瓶中，120℃真空乾燥3小時。冷卻後，加入甲苯(60ml)和有機矽5(9.0g)，110℃回流6小時。旋幹溶劑，然後在150℃真空乾燥12小時，得到白色粉末。乙醇洗滌3次，空氣中晾乾得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量為16.23％，有機矽含量為0.9mmol/g。
權利要求
1，一種含碳氧醚鍵有機矽化合物，其結構式如下 其中，R是C1～6的烴基，R1、R2和R3＝C1～6的烷基。
2，一種如權利1所述的含碳氧醚鍵有機矽化合物的合成方法，其特徵是通過下述方法合成在有機溶劑中和-78～70℃溫度下，將 HSiOR1R2R3和催化劑反應0.5～48小時得到結構式為 的含碳氧醚鍵有機矽化合物，其中， HSiOR1R2R3和催化劑的摩爾比為1∶2～100∶0.001～10.0；催化劑是氯鉑酸或乙醯丙酮基銠。
3，一種如權利1所述的含碳氧醚鍵有機矽化合物的合成方法，其特徵是所述的方法中 HSiOR1R2R3和催化劑的摩爾比為1∶2.2～30∶0.20～0.001。
4，如權利要求3所述的含碳氧醚鍵有機矽化合物應用，其特徵是用於合成具有如下結構式的含碳氧醚鍵有機矽材料 其中n是1～20，R可以是C1～6的烴基， 是介孔孔道為2.0～50nm、介孔材料晶係為二維立方、二維六方、三維立方或三維六方的介孔材料。
5，如權利要求4所述的含碳氧醚鍵有機矽化合物應用，其特徵是所述的介孔材料是二氧化矽介孔材料。
6，如權利要求4所述的含碳氧醚鍵有機矽化合物應用，其特徵是所述的方法是在有機溶劑中，將介孔材料和碳氧醚鍵有機矽化合物在20～200℃溫度反應2～48小時得到碳氧醚鍵有機矽改性的矽材料，所述的介孔材料如權利要求4所述，碳氧醚鍵有機矽化合物如權利要求1所述。
7，如權利要求6所述的含碳氧醚鍵有機矽化合物應用，其特徵是該方法中，所述的介孔材料和碳氧醚鍵有機矽化合物的矽元素摩爾比為10～300∶1。
8，如權利要求6所述的含碳氧醚鍵有機矽化合物應用，其特徵是所述反應溶劑為常規有機溶劑是正己烷、環己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、1，4-二氧六環、丙酮、乙醚或乙腈。
全文摘要
本發明涉及一種含碳氧醚鍵有機矽化合物、合成方法及其在介孔矽材料表面改性的應用。該化合物的結構式為(見圖Ⅰ)，可以用於合成如下含碳氧醚鍵有機矽材料(見圖Ⅱ)。其中，R是C
文檔編號B01J21/00GK1727349SQ20051002745
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月1日 優先權日2005年7月1日
發明者麻生明, 楊青, 肖豐收 申請人:中國科學院上海有機化學研究所, 吉林大學