電氣設備用絕緣鑄型樹脂及使用其的高電壓電氣設備的製作方法

2023-12-06 16:47:06 2

專利名稱：電氣設備用絕緣鑄型樹脂及使用其的高電壓電氣設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在模製變壓器、開關設備、電動機等高電壓電氣設備中承擔絕緣 的電氣設備用絕緣鑄型樹脂及使用其的高電壓電氣設備。
背景技術：
在由發電廠到使用者的電力流通網中，在各電站設置送變電設備，在各送變電設 備中，為完成高電壓電路的開關等目的，設置各種模製變壓器、開關設備、電動機等高電壓 電氣設備。在這些高電壓電氣設備中，為使真空閥及高壓導體絕緣，可以使用含有各種成分 及組成、粒子等的樹脂(粘接劑)。例如，專利文獻1的目的在於，提供一種150°C的電絕緣性及粘接性優良的耐熱性 粘接劑，其公開了一種用於粘接電路、金屬箔或電路基板和放熱板的耐熱性粘接劑，其特徵 在於，分散有由平均粒徑0.01 10 μ m的微粒子構成的熱塑性彈性體。另外，例如，專利文獻2的目的在於，提供一種與模製導體具有密合性且具有高耐 樹枝化(耐卜U — ^ )性的鑄型樹脂組合物，其公開了一種絕緣物用鑄型樹脂組合物， 其特徵在於，包含每1分子具有2以上環氧基的環氧化合物、由選自由矽石、氧化鋁、莫來石 構成的組中的1種以上物質構成的微粒子、彈性體粒子和由選自由層狀矽酸鹽化合物、氧 化物、氮化物構成的組中的1種以上物質構成的納米粒子。另外，所謂樹枝化，是指放電引 起的絕緣材料的劣化局部化，使絕緣材料中耐受性低的部位迅速變成樹狀。專利文獻1 日本特開2004-217862號公報專利文獻2 日本特開2008-75069號公報對於高電壓電氣設備中使用的樹脂，除絕緣性以外還必須具有不容易破壞的程度 的強度(破壞韌性)。但是，專利文獻1中所述的耐熱性粘接劑雖然耐熱性提高，但不能提高樹脂的破 壞韌性。另外，專利文獻2中所述的絕緣物用鑄型樹脂組合物雖然耐樹枝化性提高，但不 能提高樹脂自身(破壞韌性)。

發明內容
本發明是鑑於上述問題而進行的，其課題在於提供一種提高了破壞韌性的電氣設 備用絕緣鑄型樹脂及使用其的高電壓電氣設備。解決了上述課題的本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂是一種用於電氣設備的電 氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，以分散在環氧樹脂中的狀態含有具有極性的微細彈 性體粒子及具有有極性的分子的液態彈性體中的至少一種，且含有由無機化合物及用有機 分子修飾表面的無機化合物中的至少一種形成的填充劑。另外，本發明的高電壓電氣設備 的特徵在於，使用本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂。如上所述，由於本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂在環氧樹脂中分散有具有極性的微細彈性體粒子及具有有極性的分子的液態彈性體，因此與具有極性的環氧樹脂(溶解 參數(SP值)以理論值計為9. 7 10. 9左右)具有良好相容性。因此，微細彈性體粒子及 液態彈性體相對環氧樹脂中的分散變得更容易，可以提高破壞韌性。另外，以同時添加的無 機化合物為主體的填充劑可以降低環氧樹脂的線性膨脹係數，從而可以縮小和作為絕緣對 象的金屬的線性膨脹係數的差，通過添加微細彈性體粒子使其高強度化，由此可以抑制樹 脂產生裂紋。本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂由於微細彈性體粒子及液態彈性體在環氧樹 脂中的分散變得更容易，因此可以提高破壞韌性，可以使用以無機化合物為主體的填充劑 抑制樹脂產生裂紋，由此可以進一步提高破壞韌性。因此，利用本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，即使以更少的使用量也可以保持 高電壓電氣設備的強度，且有助於高電壓電氣設備的小型化、輕量化、高壽命化。另外，利用本發明的高電壓電氣設備，由於使用本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹 脂，因此可以提高強度。另外，可以謀求設備的小型化、輕量化、高壽命化。


圖1是表示將本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂使用於作為高電壓電氣設備的 模製(*一> F )變壓器的情況的局部剖面圖。圖2是說明微細彈性體粒子的一次粒子的說明圖；(a)是添加在樹脂主劑(B)中 的一次粒子的說明圖；同一圖(b)是添加在樹脂主劑(C)中的一次粒子的說明圖；同一圖 (c)是添加在樹脂主劑(D)中的一次粒子的說明圖。圖3是表示鍵合微細彈性體粒子的一次粒子的狀態的說明圖。圖4是表示用於使電氣設備用絕緣鑄型樹脂固化而製作試驗片的金屬制的模型 的外觀的外觀圖。圖5是說明進行三點彎曲試驗的試驗片的形狀和三點彎曲試驗的概要的說明圖。圖6是利用SEM觀察樹脂主劑⑶時的示意圖。圖7是在環氧樹脂中均勻地分散微細彈性體粒子時的剖面示意圖。圖8是在環氧樹脂中微細彈性體粒子部分發生凝集時的剖面示意圖。圖9是表示在聚丁二烯骨架上鍵合有酸酐的液態彈性體的實例的圖。圖10表示將聚二甲基矽氧烷的微細彈性體粒子(聚二甲基矽氧烷微粒子)分散 於環氧樹脂中時的示意圖。圖11是說明在聚矽氧烷骨架的分子中的一部分導入作為極性基的羧基時的說明 圖。符號說明1模製變壓器2 鐵心3初級線圈4 二級線圈5外周側密封的模擬線圈6電氣設備用絕緣鑄型樹脂固化物
具體實施例方式本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂是一種使用於電氣設備的電氣設備用絕緣鑄 型樹脂，其以分散在環氧樹脂中的狀態含有具有極性的微細彈性體粒子及具有有極性的分 子的液態彈性體中的至少一種，且含有由無機化合物及用有機分子修飾表面的無機化合物 中的至少一種形成的填充劑。環氧樹脂是一種在分子內包含2個以上由2個碳原子和1個氧原子形成的環氧基 的化合物，只要是可以利用適當的固化劑使該環氧基進行開環反應而得到樹脂固化物的化 合物，就可以使用任意的物質。作為環氧樹脂的優選的實例，例如可以舉出通過環氧氯丙烷和雙酚類等多元酚 類或多元醇類縮合得到的雙酚A型環氧樹脂；通過環氧氯丙烷和雙酚類等多元酚類或多元 醇類縮合得到的雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、芴型 環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、 三(羥苯基)甲烷型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂及通過環 氧氯丙烷和羧酸縮合得到的縮水甘油酯型環氧樹脂；通過三縮水甘油異氰酸酯或環氧氯丙 烷與乙內醯脲類的反應得到的乙內醯脲型環氧樹脂等雜環環氧樹脂。另外，這些環氧樹脂 可以單獨使用或使用2種以上的混合物。為固化環氧樹脂而轉化的固化劑只要是可以和環氧樹脂進行化學反應使環氧樹 脂固化的固化劑就可以適宜使用，其種類不做特別限定。作為如上所述的固化劑，例如可以 舉出酸酐類固化劑、胺類固化劑、咪唑類固化劑、聚硫醇類固化劑等。作為酸酐類固化劑，例如可以舉出十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、 聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸 酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二 甲酸酐、三烷基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯、氯橋酸酐、四溴鄰 苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、聚壬二酸酐等。作為胺類固化劑，例如可以舉出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、己二胺、二丙
二胺、聚醚二胺、2，5_ 二甲基己二胺、三甲基己二胺、二亞乙基三胺、亞氨基二丙胺、二(六 甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基) 己烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、甲基亞氨基二丙胺、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、 二(4-氨基-3-甲基二環己基)甲烷、二氨基二環己基甲烷、二(氨基甲基)環己烷、N-氨 基乙基哌嗪、3，9_二(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷、間二甲苯二胺、間苯 二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二乙基二苯基甲烷、雙氰胺、有機酸二醯 胼等。作為咪唑類固化劑，例如可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷
基咪唑等。作為聚硫醇類固化劑，可以舉出硫化物、硫代酯等。作為其它的固化劑，可以舉出酚類固化劑、路易斯酸類固化劑、異氰酸酯類固化劑等。另外，也可以添加促進或抑制環氧化合物的固化反應的環氧化合物用固化促進劑 和環氧化合物用固化劑一併使用。特別是添加酸酐類固化劑時，由於固化反應與胺類固化 劑等其它的固化劑相比較遲緩，因此多數情況使用環氧化合物用固化促進劑。作為環氧化 合物用固化促進劑，可以使用叔胺或其鹽、季銨化合物、咪唑、鹼金屬醇鹽等。微細彈性體粒子通過在環氧樹脂固化後對樹脂附與撓性、應力緩和性而具有提高 破壞韌性的作用。因此，微細彈性體粒子優選使用在常溫下容易發生變形、流動的橡膠狀材 料。另外，由於環氧樹脂為具有極性的高分子化合物，因此微細彈性體粒子不是可以 和環氧樹脂相容的形態時，可能會引起微細彈性體粒子分散不良及滲出等問題，可能不能 充分提高樹脂的破壞韌性。將微細彈性體粒子設定為可以和環氧樹脂相容的形態時，例如，該微細彈性體粒 子只要具有極性即可。具有極性的微細彈性體粒子優選例如在分子中含有鮑林(#一 'J > fT )電負性為 2. 56以上的元素。多數彈性體為含有碳的化合物，碳的鮑林電負性為2. 55。因此，與具有 比其大的電負性的元素與碳鍵和時，碳原子的電子被吸引到電負性更高的元素中。直至產 生電性偏頗而發現極性。因此，微細彈性體粒子可以具有極性。如上所述，環氧樹脂是一種 極性比較高的化合物，因此，可以通過附與微細彈性體粒子極性來提高分散性。作為鮑林電 負性為2. 56以上的元素，可以舉出N、0、F、S、Cl、Br、I、Kr、Xe。另外，為了形成具有極性的微細彈性體粒子，可以通過使該微細彈性體粒子的分 子中具有極性，用極性基團修飾分子中的一部分。例如，也可以在微細彈性體粒子的表面及內部中的至少一方包含氰基、丙烯酸基、 酸酐、甲基丙烯酸基中的至少一種。這些取代基均為具有極性的取代基，通過導入這些取代 基，可以提高在環氧樹脂中的分散性。微細彈性體粒子優選由具有聚丁二烯骨架及聚矽氧烷骨架中的至少一種骨架的 橡膠來形成，並優選用羧基及酸酐中的至少一種修飾所述聚丁二烯骨架分子的一部分及所 述聚矽氧烷骨架分子的一部分。更具體地來講，微細彈性體粒子優選為丁腈橡膠及交聯丁腈橡膠中的至少一種， 所述微細彈性體粒子的表面及內部中的至少一方優選用羧基及酸酐中的至少一種來修飾。丁腈橡膠及交聯丁腈橡膠等具有聚丁二烯骨架的丁二烯類橡膠比較廉價，因此可 以謀求降低成本。另外，丁二烯類橡膠在耐熱性、耐候性方面存在差的傾向，為了彌補這一 點，可以通過在分子中導入或添加具有聚矽氧烷骨架的橡膠，改善耐熱性、耐候性。另外，通 過導入羧基及酸酐，可以進一步提高分散性。另外，具有聚矽氧烷骨架的橡膠比較昂貴，因此可以以代替丁腈橡膠部分的形態 導入。本發明中可以使用的微細彈性體粒子不限定於上述化合物。例如也可以由丙烯酸 類彈性體、氟類彈性體、氯乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、苯乙烯類彈性體、尿烷類彈性體、 聚酯類彈性體、聚醯胺類彈性體形成。例如優選丁二烯聚合物橡膠、丁二烯共聚物橡膠、苯 乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、矽酮橡膠、聚烯烴等及它們的混合物。作為丁二烯共聚物橡膠，有丁二烯_苯乙烯共聚物橡膠、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物橡膠、丁二烯_異戊二烯共聚物 橡膠、異戊二烯-丁二烯_異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠等。另外，在上 述混合物中，含有在選自上述選擇項的彈性體的存在下合成其它彈性體而得的化合物。進 而，還可以使用將上述彈性體作為芯材、使丙烯腈、苯乙烯或它們的混合物聚合而得到的顯 示橡膠形狀的彈性體。微細彈性體粒子的平均粒徑優選設定為2 2000nm，更優選設定為25 300nm左 右。另外，相對電氣設備用絕緣鑄型樹脂整體的添加量優選以重量比計為0. 05 20%。如 果將微細彈性體粒子的平均粒徑和添加量設定在上述的特定範圍，則可以使固化前的電氣 設備用絕緣鑄型樹脂的粘度適當地下降，另外也可以提高該樹脂的破壞韌性。微細彈性體 粒子的粒徑過大時，所得效果與添加量相比變小。因此，必須製成適當的平均粒徑的微細彈 性體粒子。另外，添加大量微細彈性體粒子時，不僅發現各特性惡化而且存在固化前的電氣 設備用絕緣鑄型樹脂的粘度極度增大、操作性顯著下降的可能性。另外，微細彈性體粒子優選均勻地分散在樹脂中。具體而言，微細彈性體粒子彼此 間接觸的概率優選相對於所述微細彈性體粒子的總含量為20%以下。微細彈性體粒子彼此間接觸的概率相對於微細彈性體粒子的總含量超過20%時， 存在不能充分提高樹脂的破壞韌性的可能性。微細彈性體粒子彼此間接觸的概率可以利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型 電子顯微鏡(TEM)來確認。液態彈性體優選為具有聚丁二烯骨架的彈性體，具有該液態彈性體具有的極性的 分子優選為環氧基或酸酐基。即使添加較多的量的液態彈性體，也可以保持固化前的電氣設備用絕緣鑄型樹脂 的粘度上升較少。因此，可以提高電氣設備用絕緣鑄型樹脂的破壞韌性，同時可以避免操作 性惡化。另外，丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠較廉價，因此，可以謀求降低成本。作為具有聚丁二烯骨架的液態彈性體，可以舉出丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡 膠、包含聚矽氧烷骨架的彈性體等。例如，如用苯乙烯等置換聚丁二烯液態彈性體及聚丁二烯的一部分而得的苯乙烯 丁二烯液態彈性體等，無極性或極性低的液態彈性體在和環氧樹脂固化時有時造成凝集及 滲出，因此不優選，但是，例如，只要在液態彈性體分子中導入環氧基或酸酐基即可具有極 性，可以使用。總之，具有液態彈性體具有的極性的分子為環氧基或酸酐基時，例如，如丁二烯橡 膠及苯乙烯丁二烯橡膠那樣極性低(它們的溶解參數(SP值)以理論值計為7 8左右。) 時，也可以提高液態彈性體的溶解參數。因此，可以改善和環氧樹脂的相容性。另外，環氧 基或酸酐和環氧樹脂發生反應，因此可以穩定地固定在電氣設備用絕緣鑄型樹脂內。作為填充劑的主體的無機化合物優選為矽石及氧化鋁中的至少一種，其平均粒徑 為500μπι以下，相對於電氣設備用絕緣鑄型樹脂整體的添加量優選以重量比計優選不足 85%。因此，廉價且線性膨脹係數低、熱傳導性優良且可以將粘度降低至可以進行鑄型 操作的程度。另外，對於無機化合物，所述粒子也不是必須為球狀，可以為直接粉碎原料的 矩形形狀多的無機化合物。
無機化合物的平均粒徑超過500 μ m時，容易引起凝集沉澱，因此不優選。另外，無 機化合物的平均粒徑優選為ι μ m以上。這樣可以更可靠地發揮廉價且線性膨脹係數低、熱 傳導性優良且可以將粘度降低至可以進行鑄型操作的程度的效果。另外，相對於電氣設備用絕緣鑄型樹脂整體的添加量以重量比計為85%以上時， 引起凝集、粘度增大，因此不優選。作為修飾無機化合物的表面的有機分子，優選為由烷基等烴構成的官能團、丙烯 酸基、甲基丙烯酸基、羥基、酸酐及羧基中的至少一種。這些修飾優選根據添加的微細彈性 體粒子的材料的極性進行改變。在極性特別強的微細彈性體粒子的情況下，為避免吸附在 無機化合物的表面，優選用極性低的烷基及苯基等烴類基團進行修飾。通過使用選自上述官能團中的任一個官能團或這些官能團的組合修飾無機化合 物的表面，可以提高在環氧樹脂中的穩定性。另外，用烷基修飾無機化合物的表面時，可以 使無機化合物的表面疏水化，因此，可以降低微細彈性體粒子彼此間接觸的概率。本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，作為電氣設備用絕緣鑄型樹脂中所含的物 質，除微細彈性體粒子及無機化合物外，還可以添加層狀粘土化合物、層狀雲母及超微細矽 石等。通過微量分散添加層狀粘土化合物、層狀雲母及超微細矽石等，可以進一步提高 樹脂的破壞韌性和電特性。但是，這些添加物是1層為納米水平的極微細結構，分散困難， 另外，由於必須用有機物置換層間的鹼金屬因此使成本增高，因此，沒有必要大量添加。層狀粘土化合物優選用烷基銨陽離子等置換蒙脫石等粘土礦物質中的層間陽離 子。多數層狀粘土礦物質在層間存在鈉離子等陽離子，因此形成親水性極高的(極性高) 狀態。因此，使用環氧樹脂具有的程度的極性物質反而有時難以溶解及分散。因此，通過用 烷基銨陽離子等置換層狀粘土化合物的層間陽離子，可以降低極性。另外，用烷基銨陽離子 等置換層狀粘土化合物的層間陽離子時，有時極性變得過低。這種情況下，在烷基銨陽離子 的部分烷基中導入羥基等極性基團(親水性基團)時，溶解參數和環氧樹脂的溶解參數變 為同程度，且和環氧樹脂的相容性提高，因此，可以充分均勻地分散於環氧樹脂中。這對層 狀雲母也同樣。層狀粘土化合物及層狀雲母由於進行離子交換等處理而價格容易變高。為提高破 壞韌性和電特性，通過同時使用具有IOnm左右的一次粒徑的矽石(超微細矽石)，可以抑制 層狀粘土化合物和層狀雲母的使用量。本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂在不阻礙本發明追求的效果的範圍內還可以 含有防流掛劑、防沉澱劑、消泡劑、均化劑、滑動劑、分散劑、基材潤溼劑等添加劑。本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂以上述各種材料為基礎按如下方法製造。首 先，邊對環氧樹脂中施加剪切力及拉伸力中的至少一種邊混合微細彈性體粒子及具有有極 性的分子的液態彈性體中的至少一種及以無機化合物為主體的填充劑。另外，此時，根據需 要可以添加層狀粘土化合物、層狀雲母及超微細矽石中的至少一種。通過對其施加剪切力 及拉伸力中的至少一種，可以使微細彈性體粒子及液態彈性體均勻地分散在環氧樹脂中。作為混合裝置，可以優選使用自轉/公轉式攪拌裝置，只要是可以邊施加剪切力 及拉伸力邊進行混合的裝置就沒有特別限定。例如，砂磨混合機、三輥磨混合機、高速攪拌 混合機、帶攪拌葉片式樹脂混合機等。
如上操作製造的本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂使用於模製變壓器、開關設 備、電動機等高電壓電氣設備的需要絕緣的部位，通過使其固化，形成具有絕緣性的電氣設 備用絕緣鑄型樹脂固化物。例如，對將本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂使用於模製變壓器的情況進行說 明，如圖1所示，該模製變壓器1具有鐵心2、和卷裝在該鐵心2上的低電壓的初級線圈3、 和比初級線圈3靠外側設置且形成比初級線圈3更高的電壓的二級線圈4、和比二級線圈4 靠外側設置的外周側密封的模擬線圈5，用本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂固化成的電 氣設備用絕緣鑄型樹脂固化物6將這些初級線圈3、二級線圈4及外周側密封的模擬線圈5 一體地進行樹脂模製。另外，外周側密封的模擬線圈5經由電氣設備用鑄型樹脂固化物6在 二級線圈4的一端與接地電位連接。為這種模製變壓器1時，由於使用本發明的電氣設備 用絕緣鑄型樹脂固化成的電氣設備用絕緣鑄型樹脂固化物6，因此，破壞韌性及強度提高。 因此，可以謀求模製變壓器1的小型化、輕量化、高壽命化。另外，電氣設備用絕緣鑄型樹脂 固化物6具有絕緣性，因此，模製變壓器1不發生部分放電，可以保持長時間的可靠性並可 以長時間運轉。另外，可以和以與現有技術的變壓器同等的大小在更高的電壓下使用。實施例以下，對確認本發明的效果的實施例進行說明。(實施例1)實施例1中，為確認微細彈性體粒子的效果，按表1所示的材料及添加量製作電氣 設備用絕緣鑄型樹脂(樹脂主劑)。表1表示構成樹脂主劑的材料的種類和添加量。表1所示的環氧樹脂具有典型的 雙酚A型的結構，且在單體1分子中具有2個環氧基。作為無機化合物，大量(450重量份) 使用粉碎的矽石(平均粒徑50 μ m)。此外，以5重量份左右的添加量添加防沉澱劑的氫氧 化鋁。另外，表1中也一併記載了固化劑。作為固化劑，使用為作為酸酐的鄰苯二甲酸酐。表 1 而且，準備表2所示的共3種添加在表1所示的樹脂主劑中的微細彈性體粒子，通 過添加或不添加這些微細彈性體粒子，製作樹脂主劑(A) (D)。實施例1中，對在樹脂主劑㈧ ⑶中添加表1所示的固化劑並進行固化的固 化物評價破壞韌性。表2表示在各樹脂主劑中添加的微細彈性體粒子的內容。表 2 如表2所示，樹脂主劑(A)為標準試樣，不添加微細彈性體粒子。樹脂主劑(B)添 加有丁二烯橡膠，樹脂主劑(C)添加有交聯丁腈橡膠，樹脂主劑(D)添加有表面用羧基修飾 的交聯丁腈橡膠。微細彈性體粒子以相對於包含表1中製作的樹脂主劑的整體的添加量以重量比 計為15重量份的方式添加。另外，各微細彈性體粒子的粒徑為50 IOOnm左右。對於各 微細彈性體粒子，其1次粒子的說明圖示於圖2(a) (c)。但是，微細彈性體粒子在購入時 不以1次粒子的形態存在，在特意用羧基等將表面進行親水化處理時粒子表面彼此間通過 靜電相互作用(氫鍵等)發生鍵和(參照圖3。圖3中例示並說明了表面用羧基修飾的交 聯丁腈橡膠)。這種鍵的能量，每個鍵為數kcal/mol左右，化學鍵的強度不足一位數，為微 細粒子時比表面積極大而鍵數增加，因此，整體的鍵和力傾向於變強。因此，為拉開這種鍵 並使其均勻分散在樹脂內部，使用自傳/公轉式攪拌裝置進行混合。固化樹脂主劑(A) (D)而成的試驗片按如下方法製作。首先，將環氧樹脂及固 化劑放入不同的容器中並加熱到80°C，在環氧樹脂中添加矽石及防沉澱劑等來製作樹脂主 劑。其次，在表2所示的樹脂主劑的溶液中加入各種微細彈性體粒子並用自傳/公轉 式攪拌裝置進行攪拌。確認微細彈性體粒子已均勻地分散在樹脂主劑中，作為樹脂主劑 (A) (D)。然後，在製作的樹脂主劑㈧ ⑶中混合加熱的固化劑。將混合固化劑的樹脂主劑(A) (D)分別保持溫度注入圖4所示形狀的金屬制模 中，在80°C保持8小時、在140°C保持12小時進行固化。將其冷卻5小時後從模中取出，作 為圖5所示的試驗片。使用製作的試驗片，依照ASTM D5045,在三點彎曲試驗中施加負荷直至試驗片破 壞，測定破壞韌性值(Klc)(參照圖5)。將相對於固化樹脂主劑㈧而成的試驗片的破壞韌 性值(Klc)的相對值示於表3。另外，對於表3所示的相分離，將在樹脂主劑中加入微細彈 性體粒子並攪拌後可以清楚地辨認出二相分離的現象設定為「有」、將不能清楚地辨認出二 相分離的現象設定為「無」。表3
試樣微細彈性體粒子相分離破壞韌性相對值)樹脂主劑(A)無1 *破壞韌性、Klc 相對於固化了樹脂主劑㈧而成的試驗片的相對值由表3可知，混合丁二烯橡膠的微細彈性體粒子並固化時，在固化時包含較多丁 二烯的部分和不包含較多丁二烯的部分分離而二相分離。另外，樹脂的破壞韌性比不添加 微細彈性體粒子的低。相對於此，混合交聯丁腈橡膠的微細彈性體粒子並固化時，樹脂的破壞韌性提高。 混合用羧基進行表面處理的交聯丁腈橡膠的微細彈性體粒子並固化時，破壞韌性進一步提 高。因此，可以說是樹脂主劑(C)及樹脂主劑(D)滿足本發明希望的效果的實施例。由上述說明可知，具有極性的微細彈性體粒子在環氧樹脂中的分散是非常重要 的，為數十納米級的微細彈性體粒子時，其效果特別顯著。用透射型電子顯微鏡(TEM)及掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂主劑(D)內部的 狀態。其結果示於示意6。如圖6所示，在矽石的粉碎粒子之間分散有微細彈性體粒 子。關於通過添加這種微細彈性體粒子而提高破壞韌性的機制，有幾種說法，但尚未明確。 通常認為，不產生凝集而均勻分散的一方破壞韌性提高。實施例1中，以在具有極性的環氧 樹脂中均勻分散為目的採用具有極性的微細彈性體粒子，因此可以認為能夠得到該效果。 可以推測，在實施例1所示的丁二烯橡膠的分子中導入氰基(該情況下形成丁腈橡膠。)的 微細彈性體粒子及導入丙烯酸基、酸酐或甲基丙烯酸基的微細彈性體粒子也可以得到同樣 效果。對此，在下述實施例2中進行說明。然後，使用相當於樹脂主劑(D)的材料，用模擬了模製變壓器的檢測體，研究可以 沒有裂紋地將樹脂使用量減少至何種程度。其結果，即使削減20%左右的絕緣樹脂整體使 用量也可以實現沒有裂紋。由此可知，可以充分使實際製品小型輕量化。(實施例2)實施例2中，使用了丁腈橡膠及用羧基修飾表面的丁腈橡膠的微細彈性體粒子。 對實施例2，利用和實施例1同樣的方法測定破壞韌性，結果，實施例2中的破壞韌性值 (Klc)相對於上述樹脂主劑㈧固化成的試驗片以相對值計不足2倍。丁腈橡膠中所含的 N的鮑林電負性為3. 04，0為3. 44。均為比C的2. 55高的值，這成為對分子中的氰基及羧 基附與高的極性的原因之一。同樣，顯著表明，導入丙烯酸基、酸酐、甲基丙烯酸基也可以得 到和實施例1同樣效果。將鮑林電負性示於表4。如表4所示，認為，通過將鮑林電負性為 2. 56以上的任一種的元素導入微細彈性體粒子的分子中，可以獲得大小同樣的效果。表 4 (實施例3)如上述實施例1中所使用，通過將矽石的粉碎物混煉在樹脂主劑中，可以降低線 性膨脹係數。不添加矽石的雙酚A型的環氧樹脂(即樹脂主劑(A))的線性膨脹係數為 60 X IQ-6ZK左右，但通過添加矽石可以降低到20 30 X 10_6/K (實施例3)。即，可以接近金 屬(氧化鋁、銅等)的線性膨脹係數。因此，可以與通過添加微細彈性體粒子提高破壞韌性 的效果相互作用，抑制用於電氣設備的絕緣樹脂產生裂紋。(實施例4)實施例4中，以具有羥基的方式修飾在環氧樹脂(樹脂主劑(A))中添加的無機化 合物的表面。實施例4中，相對於降低樹脂主劑(A)的試驗片的破壞韌性值(Klc)的相對 值為1.5倍左右。該結果顯著表明，除羥基以外，用由烷基等烴構成的基團、丙烯酸基、甲基 丙烯酸基、酸酐、羧基、烷氧基的任一種或它們的組合修飾也可以發揮同樣的效果。(實施例5)實施例5為使用微細彈性體粒子的平均粒徑為IOOnm左右大小的材料的實例。實 施例5中，相對於樹脂主劑(A)固化而成的試驗片的破壞韌性值(Klc)的相對值為1. 6倍 左右，可以確認發揮和實施例1的樹脂主劑(D)同樣的效果。(實施例6)實施例6中，根據在加入微細彈性體粒子後是否對樹脂主劑進行充分攪拌，確認 微細彈性體粒子有無凝集引起的差異。其結果，如圖7所示，可以確認，微細彈性體粒子不凝集且均勻分散時，可以提高 樹脂的破壞韌性(相對於樹脂主劑㈧固化而成的試驗片的破壞韌性值(Klc)的相對值為 1. 6倍左右)。相對於此，如圖8所示，可以確認，微細彈性體粒子凝集且不能均勻分散時，不能 提高樹脂的破壞韌性(相對於樹脂主劑㈧固化而成的試驗片的破壞韌性值(Klc)的相對 值為1. 1倍左右)。
根據本發明人等的研究，利用由TEM攝製由電子顯微鏡觀察凝集的微細彈性體粒 子而得的TEM像計數，結果可知，微細彈性體粒子數的20%以上凝集時，提高樹脂的破壞韌 性的效果顯著下降而為50%以下。(實施例7)實施例7中，作為微細彈性體粒子的替代品，使用液態彈性體。實施例7中，作為 所述液態彈性體，使用以聚丁二烯骨架為基礎，部分包含乙烯基的分子量約3000的液態彈 性體(參照圖9)。在表1所示的環氧樹脂(樹脂主劑)中加入上述液態彈性體和表1表示的矽石， 用與實施例1中所示的方法同樣的條件及步驟進行混合，進一步加入固化劑，注入圖4所示 的模中並進行固化，製作試驗片。使用製作的試驗片，與實施例1同樣操作，測定破壞韌性。其結果，通過添加10重量份上述液態彈性體，與不添加液態彈性體的情況相比較 (即，與實施例1中的樹脂主劑㈧相比較)，可以提高破壞韌性15%左右。另外，在實施例7所示的條件下，大量添加表面沒有作任何修飾的矽石時(60重量 份)，相對於樹脂主劑(A)固化而成的試驗片的破壞韌性值(Klc)的相對值為1.6倍左右， 可以確認也能夠提高破壞韌性。另外，通過SEM及TEM的觀察，可知，在實施例7的條件下固化的樹脂內形成IOOnm 左右的球狀彈性體粒子，認為其可以提高破壞韌性。(實施例8)實施例1 7主要對使用丁腈橡膠的微細彈性體粒子的情況進行了敘述，但丁腈 橡膠的耐熱性及電特性未必良好。因此認為，丁腈橡膠的微細彈性體粒子的添加量增大時， 耐熱性及電特性方面存在問題。因此，在實施例8中，對使用耐熱性及電特性優良的具有矽氧烷鍵(-Si-O-Si-結 構)的彈性體即具有聚矽氧烷骨架的彈性體的情況進行研究。通常，聚二甲基矽氧烷的微細彈性體粒子具有疏水性強的表面，因此和具有極性 的環氧樹脂的粘接性低。因此，如圖10所示，在環氧樹脂和聚二甲基矽氧烷的微細彈性體 粒子(聚二甲基矽氧烷微粒子)間產生空隙。這種空隙促進固化後的樹脂破壞，為產生裂 紋的原因，因此不優選。因此，在實施例8中，如圖11所示，通過在聚矽氧烷骨架的分子中的一部分導入作 為極性基的羧基，改善與環氧樹脂的粘接性，謀求提高破壞韌性。其結果，相對於實施例1 中所示的樹脂主劑(A)固化而成的試驗片的破壞韌性值(Klc)的相對值為1.5倍左右，可 以確認可以提高破壞韌性。另外，顯著表明，由於使用具有聚矽氧烷骨架的彈性體，因此，耐 熱性、電特性也比使用丁腈橡膠的微細彈性體粒子時有所提高。(實施例9)在實施例9中，對製造耐熱性進一步提高、電特性優良的電氣設備用絕緣鑄型樹 脂進行了研究。實施例9利用和實施例1同樣的步驟及條件在表1及表2所示的樹脂主劑⑶中 添加作為層狀粘土化合物的蒙脫石3. 5重量份，並添加表1所示的固化劑進行固化，與實施 例1同樣操作，製作試驗片。而且，對製得的試驗片，與實施例1同樣操作，測定破壞韌性值(Klc)。
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另外，使用樹脂主劑㈧固化而成的試驗片和實施例9中製作的試驗片，以電力規 格A-216為基準測定電特性。其結果，實施例9的試驗片相對於樹脂主劑㈧固化而成的試驗片的破壞韌性值 (Klc)的相對值為1.5倍左右。另外，可以判定絕緣特性等電特性提高。
權利要求
一種電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其用於電氣設備，其特徵在於，以分散在環氧樹脂中的狀態含有具有極性的微細彈性體粒子及具有有極性的分子的液態彈性體中的至少一種，且含有由無機化合物及用有機分子修飾表面的無機化合物中的至少一種形成的填充劑。
2.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，所述微細彈性體粒子 的分子中含有以鮑林電負性計為2. 56以上的元素。
3.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，在所述微細彈性體粒 子的表面及內部中的至少一方含有氰基、丙烯酸基、酸酐、甲基丙烯酸基中的至少一種。
4.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，所述微細彈性體粒子 由具有聚丁二烯骨架及聚矽氧烷骨架中的至少一種骨架的橡膠形成，所述聚丁二烯骨架的 分子的一部分及所述聚矽氧烷骨架的分子的一部分用羧基及酸酐中的至少一種來修飾。
5.如權利要求1或2所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，所述微細彈性體粒 子為丁腈橡膠及交聯丁腈橡膠中的至少一種，所述微細彈性體粒子的表面及內部中的至少 一方用羧基及酸酐中的至少一種來修飾。
6.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，所述微細彈性體粒子 的平均粒徑為2 2000nm，且相對於整體的添加量以重量比計為0. 01 20%。
7.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，所述微細彈性體粒子 的所述微細彈性體粒子彼此接觸的概率相對於所述的微細彈性體粒子的總含量為20%以 下。
8.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，所述液態彈性體具有 聚丁二烯骨架；所述液態彈性體具有的有極性的分子為環氧基或酸酐基。
9.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，所述無機化合物為矽 石及氧化鋁中的至少一種，平均粒徑為500μπι以下，且相對於整體的添加量以重量比計不 足 85%。
10.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，修飾所述無機化合物 的表面的所述有機分子為烷基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羥基、酸酐、羧基、烷氧基中的至 少一種。
11.如權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，除所述微細彈性體粒 子及所述無機化合物以外，還含有層狀粘土化合物、層狀雲母及超微細矽石中的至少一種。
12.一種高電壓電氣設備，其特徵在於，使用權利要求1所述的電氣設備用絕緣鑄型樹脂。
全文摘要
本發明提供一種破壞韌性提高了的電氣設備用絕緣鑄型樹脂。本發明的電氣設備用絕緣鑄型樹脂為用於電氣設備的電氣設備用絕緣鑄型樹脂，其特徵在於，以分散在環氧樹脂中的狀態含有具有極性的微細彈性體粒子及具有有極性的分子的液態彈性體中的至少一種，且含有由無機化合物及用有機分子修飾了表面的無機化合物中的至少一種形成的填充劑。本發明還提供使用其的高電壓電氣設備。
文檔編號C08K3/22GK101928443SQ20101020245
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月11日 優先權日2009年6月17日
發明者大嶽敦, 武內良三, 海津朋宏, 竹內正樹 申請人:株式會社日立產機系統