改性聚合物橡膠的生產方法

2023-12-06 02:58:56 1

專利名稱：改性聚合物橡膠的生產方法
技術領域：
本發明涉及具有優良的抗衝擊性的改性聚合物橡膠的生產方法，所述改性聚合物橡膠能夠用於製造具有優良的降低燃料成本特性的汽車輪胎。
背景技術：
通過乳液聚合作用製備的苯乙烯-丁二烯共聚物是已知的用於汽車輪胎的橡膠。但是，由於該共聚物沒有足夠的抗衝擊性，從節省燃料的角度看，含有該共聚物的汽車輪胎是不能令人滿意的。
為了獲得具有優良的抗衝擊性的橡膠，JP-B-46365公開了一種製備方法，該方法包括使用有機鋰化合物作為引發劑，路易斯鹼，如醚作為微結構控制劑，在烴溶劑中使丁二烯和苯乙烯發生共聚。
此外，日本專利No.2540901提出了一種生產方法，該方法包括使鹼金屬與特定的丙烯醯胺反應，以獲得具有改進的抗衝擊性的改性二烯烴聚合物橡膠，所述鹼金屬結合在二烯烴聚合物橡膠的末端。
但是，從環保的角度看，近來對汽車輪胎節省燃料成本的性能提出了更高的要求，因此，上述共聚物橡膠均不能滿足此種需求。
發明概述本發明的目的是提供具有優良的抗衝擊性的改性聚合物橡膠的生產方法。
本發明提供了改性聚合物橡膠的生產方法，所述方法包括下列步驟(1)在鹼金屬催化劑的存在下，在烴溶劑中使共軛二烯單體聚合，或使共軛二烯單體和芳香族乙烯型單體聚合，以製備在其一個或多個末端帶有鹼金屬的活性聚合物；和(2)使活性聚合物與下列通式(1)所表示的酮化合物反應，以製備改性的聚合物橡膠 其中，R1是含有1至8個碳原子的烷基、烷氧基、苯基或苄基；R2是N-取代的環氨基。
發明詳述本發明所使用的共軛二烯單體的例子是1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯(間戊二稀)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。其中，從可用性以及所獲得的改性聚合物橡膠的物理性能的角度看，優選1，3-丁二烯或異戊二烯。
本發明所使用的芳香族乙烯型單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。其中，從可用性以及所獲得的改性聚合物橡膠的物理性能的角度看，優選苯乙烯。
本發明所使用的烴溶劑包括那些不會降低鹼金屬催化劑活性的溶劑。優選的例子是脂肪族烴、芳香族烴和脂環族烴。特別優選的例子是那些含有2-12個碳原子的烴。具體例子是丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯，以及至少二種上述烴的組合。
本發明所使用的鹼金屬催化劑的實例是金屬，如鋰、鈉、鉀、銣和銫；含有此類金屬的烴化合物；以及此類金屬與極性化合物形成的絡合物。其中，優選含有2至20個碳原子的鋰化合物或鈉化合物。
鹼金屬催化劑的例子是乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己基鋰、4-環戊基鋰、1，4-二鋰-2-丁烯(1，4-dilithio-butene-2)、萘基鈉、聯苯鈉、四氫呋喃-鉀絡合物、二乙氧基乙烷-鉀絡合物和α-甲基苯乙烯四聚物的鈉鹽。
在上述通式(1)中，優選R1是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或苄基。通式中R2的例子是含有氮元素的雜環化合物的衍生物，如嗎啉、咪唑啉、咪唑、吡唑、噁嗪、噻嗪、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶和吡嗪衍生物。其中，優選R2是嗎啉代基團或咪唑基團。
本發明所使用的酮化合物的例子是4-嗎啉代苯乙酮、4-嗎啉代二苯甲酮、4』-(咪唑-1-基)苯乙酮、4』-(咪唑-1-基)二苯甲酮、4-吡唑基苯乙酮和4-吡唑基二苯甲酮。其中，從顯著節省燃料成本的角度，優選4-嗎啉代二苯甲酮、4-嗎啉代苯乙酮或4』-(咪唑-1-基)苯乙酮。
當在本發明中使用共軛二烯單體和芳香族乙烯型單體的組合時，優選共軛二烯單體/芳香族乙烯型單體的重量比為50/50至90/10，更優選55/45至85/15。當該比例低於50/50時，所獲得的改性聚合物橡膠可能不溶於烴溶劑，結果，可能無法進行均相聚合。當所述比例高於90/10時，所獲得的改性聚合物橡膠的強度可能降低。
本發明所使用的共軛二烯單體或芳香族乙烯型單體可以與無規化試劑(randomizer)和/或用於控制來自共軛二烯單體的乙烯鍵含量的化合物結合。對本發明的聚合方法沒有特別的限制。
上述控制乙烯鍵含量的化合物的例子如路易斯鹼化合物。從工業應用性的角度看，優選醚或叔胺作為上述化合物。
上述醚的例子是環醚，如四氫呋喃、四氫吡喃和1，4-二氧己環；脂肪族單醚，如二乙基醚和二丁基醚；脂肪族二醚，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚；和芳香醚，如二苯基醚和苯甲醚。
上述叔胺的例子是三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N』，N』-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。
每摩爾鹼金屬催化劑所使用的酮化合物的量通常是0.1至10摩爾，優選0.5至2摩爾。當上述用量低於0.1摩爾時，降低燃料成本的改進效果可能很小。當上述用量超過10摩爾時，未反應的酮化合物殘留在溶劑中，從經濟的角度看是不可取的，因為為了循環和重複使用溶劑，需要進行將酮化合物從溶劑中分離的額外步驟。
酮化合物與活性聚合物之間的反應進行得很快。對所述反應的反應溫度和反應時間沒有限制。反應溫度通常是從室溫至80℃，反應時間通常是幾秒至幾小時。作為優選的酮化合物與活性聚合物的接觸方法，示例性的方法包括將酮化合物加入步驟1所獲得的聚合反應混合物中的步驟。
從所獲得的改性聚合物橡膠的可捏和加工的角度，優選在酮化合物與活性聚合物反應之前或之後，向活性聚合物中加入由下列通式所代表的偶聯劑
RaMX4-a其中，R是烷基、烯基、環烯基或芳香烴基團；M是矽或錫原子；X是滷素原子；a是0至2的整數。
每摩爾鹼金屬催化劑所使用的上述偶聯劑的量通常為0.03至0.4摩爾，優選0.05至0.3摩爾。當上述用量低於0.03摩爾時，改性聚合物橡膠的加工性能的改進效果小。當上述用量超過0.4摩爾時，參與酮化合物反應的活性聚合物的比例降低，因此降低燃料成本的改進效果可能減少。
可以使用通過溶液聚合製造橡膠過程中通常所使用的固化方法固化步驟2所獲得的反應混合物中含有的改性聚合物橡膠，所述方法例如(1)包括加入凝結劑的步驟的方法，和(2)包括通入蒸汽步驟的方法。對固化溫度沒有特別限制。
可以使用合成橡膠生產中通常使用乾燥機，如帶式乾燥機和螺杆擠幹機乾燥固化的改性聚合物橡膠。對乾燥溫度沒有特別限制。
優選所獲得的改性聚合物橡膠的門尼粘度(ML1+4)是10至200，更優選20至150。當門尼粘度低於10時，其硫化橡膠的機械性能，如抗拉強度可能降低。當門尼粘度超過200時，在將所述改性聚合物橡膠與其他橡膠混合以製備橡膠組合物時，混溶能力可能過低，以致於難以製備所述橡膠組合物，結果，改性聚合物橡膠的硫化橡膠組合物的機械性能會降低。
優選所獲得的改性聚合物橡膠中的乙烯鍵(該鍵來自共軛二烯單體)含量是10-70％，更優選15-60％。當該含量低於10％時，所獲得的改性聚合物橡膠的玻璃化轉變溫度可能被降低至損害由該改性聚合物橡膠所製成的汽車輪胎的抓地性能(grip performance)的程度。當該含量超過70％時，所獲得的改性聚合物橡膠的玻璃化轉變溫度可能被提高至損害所述改性聚合物橡膠的抗衝擊性程度。
所獲得的改性聚合物橡膠可以與其他組分，例如其他橡膠和各種添加劑組合使用，以製備橡膠組合物。
上述其他橡膠的例子是通過乳液聚合獲得的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠；使用催化劑，如陰離子聚合反應催化劑和齊格勒催化劑，通過溶液聚合反應所獲得的聚丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠；天然橡膠；和至少二種上述物質的組合。
至於含有其他橡膠和所述改性聚合物橡膠的橡膠組合物，以二種橡膠的總重量為100重量％，優選後者的比例不低於10重量％，更優選不低於20重量％。當該比例低於10重量％時，幾乎不能改進所獲得橡膠組合物的抗衝擊性，並且其加工性能也不好。
可以根據所獲得的橡膠組合物的使用目的決定上述添加劑的種類和用量。通常用於橡膠工業的添加劑的例子是硫化劑，如硫；硬脂酸；鋅白；噻唑型硫化促進劑；硫化促進劑，如秋蘭姆類硫化促進劑和次磺醯胺型硫化促進劑；有機過氧化物；增強劑，如HAF和ISAF級碳黑；填料，如矽石、碳酸鈣和滑石；增量油；加工活性助劑；和抗氧化劑。每100重量份的改性聚合物橡膠或100重量份的改性聚合物橡膠和其他橡膠總量，碳黑或矽石的添加量優選為10至150重量份。當所述用量低於10重量份時，對橡膠成分的增強效果不充分，當所述用量超過150重量份時，所獲得的橡膠組合物的延伸率會降低。
對上述橡膠組合物的製備方法沒有限制。一個例子是包括使用已知的混合機，如輥式開煉機和班伯裡密煉機混合相應組分的步驟的方法。所獲得的橡膠組合物通常是硫化的，並用做硫化橡膠組分。
由於按照本發明的方法獲得的改性聚合物橡膠的抗衝擊性和加工性能優良，含有所述橡膠的橡膠組合物最適合用於具有優良的降低燃料成本特性的汽車輪胎。所述橡膠組合物也可用於鞋底、地板材料和防振橡膠應用領域。
實施例下文將結合實施例對本發明進行解釋，所述實施例不對本發明的範圍構成限制。
實施例1洗滌並乾燥內容積為20升的不鏽鋼聚合反應器，然後用乾燥的氮氣吹洗。向其中依次加入1420克1，3-丁二烯、580克苯乙烯、122克四氫呋喃、10.2千克己烷和含有10.3毫摩爾正丁基鋰的正己烷溶液，在攪拌下，在65℃進行3小時聚合反應，以獲得聚合反應混合物。
向所獲得的聚合反應混合物中加入10.3毫摩爾4-嗎啉代二苯甲酮，在攪拌下，在65℃繼續反應60分鐘。向所獲得的反應混合物中加入10毫升甲醇並在65℃下繼續攪拌5分鐘，以獲得聚合反應混合物。
取出所獲得的反應混合物並與10克由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造的商品名為SUMILIZER BHT的2，6-二叔丁基對甲酚混合。此後，蒸發大部分己烷，然後在減壓下，在55℃乾燥殘餘物12小時，由此獲得改性聚合物橡膠。
實施例2洗滌並乾燥內容積為20升的不鏽鋼聚合反應器，然後用乾燥的氮氣吹洗。向其中依次加入1560克1，3-丁二烯、440克苯乙烯、10.8克四氫呋喃、12.2克乙二醇二丁基醚、10.2千克己烷和含有9.55毫摩爾正丁基鋰的環己烷溶液，然後在攪拌下，在65℃進行3小時聚合反應，以獲得聚合反應混合物。
向所獲得的聚合反應混合物中加入0.57毫摩爾四氯化錫(SnCl4偶聯劑)，以進行偶聯反應；再加入7.27毫摩爾4-嗎啉代二苯甲酮；在攪拌下，在65℃繼續反應60分鐘。向所獲得的反應混合物中加入10毫升甲醇並在65℃下繼續攪拌5分鐘，以獲得聚合反應混合物。
取出所獲得的反應混合物並與10克實施例1中所提到的2，6-二叔丁基對甲酚混合。此後，蒸發大部分己烷，然後在減壓下，在55℃乾燥殘餘物12小時，由此獲得改性聚合物橡膠。
實施例3重複實施例2，以獲得改性聚合物橡膠，不同之處在於使用7.27毫摩爾4-嗎啉代苯乙酮代替7.27毫摩爾4-嗎啉代二苯甲酮。
實施例4重複實施例1，以獲得改性聚合物橡膠，不同之處是加入10.1毫摩爾正丁基鋰(正己烷溶液)，並使用10.1毫摩爾4』-(咪唑-1-基)苯乙酮代替10.3毫摩爾4-嗎啉代二苯甲酮。
比較例1重複實施例1，以獲得聚合物橡膠，不同之處是加入11.1毫摩爾正丁基鋰(正己烷溶液)，而沒有加入4-嗎啉代二苯甲酮(因此，沒有進行攪拌下，在65℃反應60分鐘的步驟)。
對實施例1至4所獲得的改性聚合物橡膠和比較例1所獲得的聚合物橡膠進行下列測量。結果示於表2中。
1.門尼粘度在100℃，按照JIS K-6300方法測量。
2.乙烯基團的含量按照紅外光譜分析方法測量。
3.苯乙烯單元的含量按照折射率方法測量。
4.固化橡膠的抗衝擊性使用實驗室用塑型研磨機(plastomil)將改性聚合物橡膠或聚合物橡膠與表1所示組分捏合，使用6英寸軋輥模壓捏合的產品，由此獲得薄板。在160℃加熱薄板45分鐘以固化，然後使用Luepke彈性測試機測量該固化板在60℃的抗衝擊性。
表1

注1商標為ULTRASIL VN3-G，由Degussa製造注2Si69，由Deggusa製造注3芳香油(aroma oil)，商標為X-140，由Kyodo Oil Co.Ltd.製造注4抗氧化劑，商標為ANTIGEN 3C，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.製造注5硫化促進劑，商標為SOXINOL CZ，由Sumitomo ChemicalCo.Ltd.製造注6硫化促進劑，商標為SOXINOL D，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.製造注7商標為SUNNOC N，由Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.製造表2

注A4-嗎啉代二苯甲酮B4-嗎啉代苯乙酮C4』-(咪唑-1-基)苯乙酮
權利要求
1.一種改性聚合物橡膠的生產方法，所述方法包括下列步驟(1)在鹼金屬催化劑的存在下，在烴溶劑中使共軛二烯單體聚合，或使共軛二烯單體和芳香族乙烯型單體聚合，以製備在其一或多個末端帶有鹼金屬的活性聚合物；和(2)使所述活性聚合物與下列通式(1)所表示的酮化合物反應，以製備改性的聚合物橡膠 其中，R1是含有1至8個碳原子的烷基、烷氧基、苯基或苄基；和R2是N-取代的環氨基。
2.權利要求1所述的改性聚合物橡膠的生產方法，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或苄基。
3.權利要求1所述的改性聚合物橡膠的生產方法，其中R2是嗎啉代基團或咪唑基團。
全文摘要
本發明提供了改性聚合物橡膠的生產方法，所述方法包括下列步驟(1)在鹼金屬催化劑的存在下，在烴溶劑中使共軛二烯單體聚合，或使共軛二烯單體和芳香族乙烯型單體聚合，以製備在其一或多個末端帶有鹼金屬的活性聚合物；和(2)使所述活性聚合物與由特定通式所表示的酮化合物反應，以製備改性的聚合物橡膠。
文檔編號C08C19/00GK1482150SQ03120060
公開日2004年3月17日 申請日期2003年3月12日 優先權日2002年9月12日
發明者大島真弓, 間部誠一, 稻垣勝成, 一, 成 申請人:住友化學工業株式會社