高反應性聚異丁烯的生產方法
2023-12-06 02:57:06 5
專利名稱：高反應性聚異丁烯的生產方法
技術領域：
本發明涉及通過異丁烯在液相中在具有弱配位陰離子的單體溶劑穩定化過渡金屬配合物的存在下的陽離子聚合來生產端部乙烯叉基(vinylidene)含量高於80mol％和平均分子量為500-10,000道爾頓的高反應性聚異丁烯的方法。
具有500-5,000道爾頓的分子量的聚異丁烯藉助路易酸催化劑，如氯化鋁、烷基氯化鋁或三氟化硼來生產，它們通常具有10mol％以下的端部雙鍵(乙烯叉基)及在2和5之間的分子量分布(分散度)。
在這些普通聚異丁烯和「高反應性」聚異丁烯之間存在差別，後者具有高於60mol％的高端部乙烯叉基含量。高反應性聚異丁烯具有可觀的市場份額，如在DE-A 27 02 604中所述，它們例如作為生產潤滑劑和燃料的添加劑的中間產物使用。這些添加劑通過聚異丁烯的大多數端部雙鍵與馬來酸酐的反應來最先製備聚異丁烯/馬來酸酐加合物，尤其聚異丁烯基丁二酸酐，然後與某些胺類反應以獲得成品添加劑來生產。因為在加合物形成過程中與馬來酸酐反應的主要是端部乙烯叉基，因而，取決於它們的位置，此外位於大分子內的雙鍵在不添加滷素的情況下沒有獲得任何轉化或具有明顯更低的轉化率。端部乙烯叉基在分子中的比例是這類聚異丁烯的重要質量標準。
對於所述預定應用的聚異丁烯的其它質量標準是在聚異丁烯中含有的高分子的平均分子量和分子量分布(也稱為分散度)。一般，平均分子量(Mn)500-5,000道爾頓的聚異丁烯用作生產所述潤滑劑和燃料添加劑的中間產物。
當將異丁烯聚合時，獲得了聚異丁烯產物。它的聚異丁烯組分，即聚異丁烯高分子具有或大或小寬度的無規分子量分布。這些聚異丁烯的分子量分布越寬，具有相對低或相對高分子量的聚異丁烯高分子的含量越高，這將不適合於所述預定應用。
因此，有利的是，生產出具有儘可能最窄分子量分布的中等分子量的高反應性異丁烯，以便減少不想要的、相對低或高分子量聚異丁烯在所得產物中的比例和因此改進它們的質量。
根據DE-A 27 02 604的教導，包括至多88wt％的端部雙鍵的反應性聚異丁烯能夠通過異丁烯在-50℃到+30℃溫度和低於10分鐘的停留時間下的三氟化硼催化的聚合來獲得。發現以這種方式生產的聚異丁烯的分散度具有不低於1.8的值。
如果使用部分鈍化的催化劑，例如由三氟化硼、醇類和/或醚類製備的配合物，可以獲得具有類似高比例的端部雙鍵，但具有較窄分子量分布的聚異丁烯。這類方法例如描述在EP-A 145 235，U.S.專利No.5,408,418和WO 99/64482中。
雖然在以上引用的參考文獻及實施例中公開了在0℃以上的反應溫度，不過若使用明顯在0℃以下的溫度，也能獲得高於80％的端部雙鍵的高含量。
使用U.S.專利No.3,166,546的氣相方法和U.S.專利No.3,024,226的方法，顯然有可能生產出具有高達95mol％端部雙鍵的含量的聚異丁烯，在該方法中，使用三氟化硼/二氧化硫氣體混合物作為催化劑。這些聚異丁烯根據紅外光譜法的結果來表徵。然而，根據所述方法生產的聚異丁烯用13C核磁共振波譜(13C NMR波譜)的研究揭示，端部雙鍵的含量為至多40mol％。
U.S.專利No.4,227,027公開了三氟化硼催化的烷基轉移反應，其中該催化劑是三氟化硼和二醇或多元醇在40-120℃的溫度下的加合物。當將該方法應用於使用三氟化硼/1，2-丁二醇加合物作為催化劑的異丁烯的聚合時，所獲得的唯一產物是二異丁烯。沒有形成聚異丁烯。
高反應性聚異丁烯的另一種生產方法包括異丁烯的活性陽離子聚合和後續脫氯化氫作用，如在例如U.S.專利No.5,340,881中所述那樣。該方法獲得了至多100％的端部雙鍵，但要求低溫和複合溶劑混合物，這不必要地使未反應的起始原料的再循環複雜化。
因此，如果使用0℃以下的溫度，僅獲得了平均分子量為500-5,000道爾頓和端部乙烯叉基含量高於80mol％的高反應性聚異丁烯。這種冷卻與可觀的成本相關，降低了該方法的經濟活力。
本發明的目的是開發在0℃以上的溫度下操作，並獲得了所述高反應性聚異丁烯的經濟方法。
現在已發現，如果使用具有弱配位陰離子的單體溶劑穩定化過渡金屬配合物作為催化劑，可以實現這種方法。
根據本發明的方法生產的高反應性聚異丁烯優選具有95-100mol％的端部乙烯叉基含量和2,000-7,000道爾頓的平均分子量。
本發明的聚異丁烯可溶於許多有機溶劑，如氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、環己烷、甲苯或苯或它們的混合物中。
本發明的方法優選在惰性有機溶劑中進行，其中使用滷化和無滷素烴類(任選可被硝基取代)，或它們的混合物。二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、己烷或戊烷，和環烷烴，如環己烷，以及芳族烴類，如甲苯和苯例如是優選的。溶劑的量可以通過常規實驗來決定。引入單體在所用溶劑中的濃度優選是在0.01-10mol/l，更優選0.1-2mol/l的範圍內。
優選，上述通式的過渡金屬催化劑是其中M是Mn、Ni、Cr或Zn和A含有式BF4-、SbX6-、PX6-和/或B(Ar)4-的陰離子以及由環基橋連的B(Ar)4-陰離子的那些，其中Ar表示苯基，具有1-5個取代基，如F、Cl或CF3。環狀橋基(可以優選考慮用於B(Ar)4-陰離子)包括咪唑基橋基。
在以上通式中，R1優選表示C1-C4烷基殘基，如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基或叔丁基。
更優選的過渡金屬催化劑包括下式的那些 [Mn(NCCH3)6][B(C6H3(CF3)2)4]2 [Mn(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 [Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2 [Ni(NCCH3)4][B(C6F5)4]2這些過渡金屬催化劑在本發明的方法中與單體的引入量以1∶15,000,000到1∶10，優選1∶500,000到1∶10,000的摩爾比使用。所引入的催化劑在反應混合物中的濃度是在0.01到10mmol/l，優選0.1到2mmol/l的範圍內。
聚合根據本發明在約0-100℃，優選20-60℃的溫度下進行。
根據本發明使用的過渡金屬催化劑本身是已知的，並且可以使用已知方法，如在例如Wayne E.Buschmann，Joel S.Miller，Chem.Eur.J.1998，4(9)，1731-1737，和Bruce H.Lipshutz，wayne Vaccaro，Bret，Huft，Tetrahedron Letters 1986，27(35)，4095-4098和LaPointe，Robert E.；Roof，Gordon R.；Abboud，Khalil A.；Klosin，Jerzy.New Family of Weakly Coordinating Anions.Journal of theAmerican Chemical Society(200)，122(39)，9560-9561中所述的方法來生產。
通過以下實施例來進一步說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制，其中所有份和百分數按重量計，除非另有規定。
在室溫下為氣體的單體有利地通過使用裝有五氧化二磷和粉碎的鉀/氧化鋁的柱子來乾燥，而液體單體通過裝有氧化鋁的柱子和在鈉/氧化鋁上的蒸餾來乾燥。
滷化溶劑(例如二氯甲烷)用氫化鈣乾燥，並在惰性氣體下蒸餾。
脂族溶劑(例如己烷)用鈉乾燥，再蒸餾。
聚合物通過添加2，2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(VulkanoxBKF，Bayer AG，Leverkusen)來穩定。
實施例1在作為保護氣體的氬氣氣氛下，將12.80mg的引發劑[Mn(NCCH3)6][B(C6H3(CF3)2)4]2(5.0×10-6mol)稱量到38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，添加20ml乾燥二氯甲烷。將3ml(1.988g＝0.0355mol)的新冷凝的異丁烯加入到該引發劑溶液中。異丁烯預先用分子篩和鉀/活性炭乾燥。密封高壓釜，聚合在30℃下進行9小時。溶液在整個聚合過程中保持無色。在9小時後，通過添加甲醇來終止聚合，聚合物沉澱下來。獲得了無色高粘度聚合物，再在真空(50℃/0.1毫巴)下乾燥至恆重。獲得了0.25g的具有9.0×103道爾頓的分子量(Mn)(PDI＝1.6)的聚合物(收率16.9％)。該聚合物能夠在空氣中儲存，並保持完全可溶。
實施例2在作為保護氣體的氬氣氣氛下，將12.43mg的引發劑[Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2(5.0×10-6mol)稱量到38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，添加20ml乾燥二氯甲烷。將3ml(1.988g＝0.0355mol)的新冷凝的異丁烯加入到該引發劑溶液中。異丁烯預先用分子篩和鉀/活性炭乾燥。密封高壓釜，聚合在30℃下進行16小時，該溶液在整個聚合過程中也保持無色。在所述時間後，通過添加甲醇來終止聚合，聚合物沉澱下來。獲得了無色高粘度聚合物，再在真空(50℃/0.1毫巴)下乾燥至恆重。獲得了0.59g的具有6.4×103道爾頓的分子量(Mn)(PDI＝1.7)的聚合物(收率39％)。該聚合物能夠在空氣中儲存，並保持完全可溶。
根據1H-NMR，端部乙烯叉基端基的含量是100mol％。
實施例3在作為保護氣體的氬氣氣氛下，將24.86mg的引發劑[Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2(1.0×10-5mol)稱量到38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，添加20ml乾燥二氯甲烷。將3ml(1.988g＝0.0355mol)的新冷凝的異丁烯加入到該引發劑溶液中。異丁烯預先用分子篩和鉀/活性炭乾燥。密封高壓釜，聚合在30℃下進行16小時，該溶液在整個聚合過程中也保持無色。在所述時間後，通過添加甲醇來終止聚合，聚合物沉澱下來。獲得了無色高粘度聚合物，再在真空(50℃/0.1毫巴)下乾燥至恆重。獲得了0.69g的具有5.5×103道爾頓的分子量(Mn)(PDI＝1.8)的聚合物(收率45％)。該聚合物能夠在空氣中儲存，並保持完全可溶。
根據1H-NMR，端部乙烯叉基端基的含量是100mol％。
實施例4異丁烯的等溫聚合在40℃下在聚合高壓釜中進行。將聚合高壓釜進行熱處理，再在反應之前用氬氣注滿。然後引入93mL的二氯甲烷，再調節到40℃的溫度。一旦溫度達到所需值，在等溫條件下添加異丁烯(p(IB)＝2巴)，直到溶液完全飽和為止。飽和在400轉/分鐘的攪拌速度下進行，而聚合在1,000轉/分鐘的攪拌器速度下進行。反應通過添加5mL的[Mn(NCCH3)6][B(C6H2(CF3)3)4]2(n(I)＝10μmol)在二氯甲烷中的2mM溶液來開始。用超壓力將該引發劑溶液注入到單體溶液中，注射系統再用2mL二氯甲烷(V(CH2Cl2)總共＝100mL)後衝洗。藉助外和內冷卻(手動控制)，溫度在反應過程中保持恆定。連續補充消耗的單體。在16小時的反應時間之後，沒有發生進一步的聚合。在緩慢攪拌混合物的同時。排空在高壓釜中的超壓力，然後聚合物在過量甲醇中沉澱。
一旦溶劑蒸發，將聚合物在高真空下乾燥至恆重。證明有可能獲得67.0g的具有2,100道爾頓(PDI＝1.2)的摩爾質量(Mn)(用凝膠滲透色譜法測定)的聚合物。
根據1H-NMR，端部乙烯叉基端基的含量是100mol％。
實施例5在作為保護氣體的氬氣氣氛下，將每份12.43mg的引發劑[Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2(5.0×10-6mol)稱量到十二個38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，向各高壓釜添加20ml乾燥二氯甲烷。改變異戊二烯和異丁烯的稱出量。密封高壓釜，聚合在30℃下在水浴中進行16小時。一旦聚合物用甲醇沉澱和用BKF(0.02g/樣品)穩定，將該聚合物在高真空(0.1毫巴/25℃)下乾燥至恆重。轉化率用重量分析法測定，而摩爾質量用凝膠滲透色譜法來測定。引入的異戊二烯量用核磁共振波譜法來測定。結果在表1中給出。
表1異丁烯/異戊二烯用Mn配合物的共聚
所有聚合物完全可溶於甲苯中，是無色高粘度液體。
雖然在前面為了說明的目的而詳細描述了本發明，但應該理解的是，這些細節單純用於該目的，以及除了受權利要求書的限制之外，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，本領域的那些技術人員能夠在其中做出修改。
權利要求
1.生產具有高於80mol％的端部乙烯叉基含量和500-10,000道爾頓的平均分子量的高反應性異丁烯均聚物和共聚物的方法，包括使異丁烯單體或異丁烯與可共聚的單體在通式[M(R1-CN)4-6](A)2的過渡金屬催化劑的存在下聚合，其中M是來自元素周期系的第3-12周期的金屬，R1是C1-C8烷基和A是弱配位陰離子。
2.根據權利要求1的方法，其中聚合在0-100℃的溫度下進行。
3.根據權利要求1的方法，其中聚合在20-60℃的溫度下進行。
4.根據權利要求1的方法，其中可共聚的單體是異戊二烯、苯乙烯或它們的混合物。
5.根據權利要求1的方法，其中聚合在惰性有機溶劑中進行。
6.根據權利要求1的方法，其中催化劑相對於單體的總量以1∶15,000,000-1∶10的摩爾比引入。
7.根據權利要求1的方法，其中M是Mn、Ni、Cr或Zn。
8.根據權利要求1的方法，其中A包括式BF4-、SbX6-、PX6-或B(Ar)4-的陰離子以及由環基橋連的B(Ar)4-陰離子，其中Ar表示具有1-5個取代基的苯基。
9.根據權利要求8的方法，其中取代基是F、Cl或CF3。
10.根據權利要求1的方法，其中R1是C1-C4烷基殘基。
11.根據權利要求1的方法，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基或叔丁基。
全文摘要
本發明涉及通過異丁烯或者異丁烯和可與異丁烯共聚的單體在具有弱配位陰離子的溶劑穩定化過渡金屬配合物的存在下的陽離子聚合來生產端部乙烯叉基含量高於80mol％和平均分子量為500－10,000道爾頓的高反應性聚異丁烯的方法。
文檔編號C08F210/12GK1445249SQ03119968
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月14日 優先權日2002年3月15日
發明者M·博寧波爾, J·伊斯梅爾, O·努伊肯, M·維爾勒, D·K·舍恩, F·屈恩 申請人:拜爾公司