用於塑料的三聚氰胺基光穩定劑的製作方法
2023-12-06 02:56:51
專利名稱：用於塑料的三聚氰胺基光穩定劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及當暴露於光化輻射時具有抗降解和抗褪色性能的聚合物組合物。具體講，它涉及用有效量的含2，2，6，6-四烷基哌啶部分的三聚氰胺衍生物穩定的樹脂如聚丙烯、聚乙烯等。本發明還涉及一組新的用作合成聚合物添加劑來延緩光降解作用的化合物。
許多合成的有機聚合物當暴露於陽光時都發生迅速劣化。為了防止這種迅速降解，人們已用各種添加劑來穩定這些樹脂以抗有害輻射。這些添加劑包括UV吸收劑如羥基二苯甲酮類和羥苯基苯並三唑類、可用來淬滅受激態的有機鎳配合物、以及最新的受阻胺光穩定劑(HALS)。HALS具有最通常取代在4-位的2，2，6，6-四烷基哌啶基，它作為自由基消除劑，由此抑制降解過程。
對一種作為有效的光穩定劑的化合物有許多要求，它必須能與摻有它的樹脂相容、具有足夠的非揮發性以便在高溫加工過程中或加工之後仍保留在樹脂中、並且它能抵抗水提取作用。到目前為止所公開的哌啶化合物中，連有三嗪環的那些哌啶化合物在許多情況下是優選的，因為它們較全面地滿足了上述標準。
儘管先有技術化合物通常是合成有機聚合物的有效的光穩定劑，但沒有一種化合物能完全滿足各種形式和用途的聚合物的穩定要求。對於用於薄型製品如纖維和薄膜的那些聚合物材料來說更是如此。由於這些缺陷，所以就需要一些能更全面地滿足所述要求的物質。
本發明公開了把有效量的新的含多烷基哌啶部分的三聚氰胺化合物摻入合成聚合物中來穩定該合成聚合物的方法。三聚氰胺基HALS可選自式Ⅰ所述的化合物。
式中R為下式基團
Y選自-O-和-NH-;和B為含1-10個碳原子的、直鏈或支鏈的二價亞烷基;
R1選自氫和含1-5個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基等，優選為氫和甲基，最優選為氫;
R2獨立地選自氫，氧，羥基，含1-18個碳原子的直鏈或支鏈的通過亞甲基聯接的烷基如甲基、乙基、辛基、十八烷基或2-乙基己基，含2-18個碳原子的鏈烷醯基如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異戊醯基或硬脂醯基，含3-4個碳原子的鏈烯基，含3-6個碳原子的鏈烯醯基如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基，含3-6個碳原子的炔基如快丙基或2-丁炔基，氰甲基，2，3-環氧丙基，含7-15個碳原子的苄基或烷基苄基如3，5-二叔丁基-4-羥基苄基、3-叔丁基-4-羥基苄基或3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基，基團-CH2-CH(OR3)-R4，以及式-(CH2)m-C(O)-Z所示的基團，其中當m為1或0時Z選自-O-R5和-N(R6)(R7)，而當m為0時Z還可為-C(O)-OR8;
R3選自氫，含1-18個碳原子的脂族基如上述R2中的那些脂族基，芳脂基如苄基和苯乙基，以及含2-18個碳原子的脂醯基如R2中的那些脂醯基;
R4選自氫，含1-16個碳原子的烷基及苯基;
R5選自含1-18個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環烷基如環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基，烯丙基，苄基，苯基，以及其中的R1和R2為上述基團的R;
R6和R7可相同或不同，選自氫，含1-8個碳原子的烷基如甲基、乙基、己基，含5-12個碳原子的環烷基如R2中的那些環烷基，含6-10個碳原子的芳基如4-甲基苯基、2-甲基苯基、4-丁基苯基，以及含7-15個碳原子的芳烷基如苄基、鄰-，間-，對-烷基取代的苄基、和苯乙基。此外，R6和R7與它們所連的N-原子一起可形成5-7元環如吡咯烷、哌啶和高哌啶;
R8選自含1-18個碳原子的烷基如R2中的那些烷基，苯基，或苄基，優選為甲基或乙基。
式Ⅰ化合物可由式Ⅱ的官能化三聚氰胺與式Ⅲ的適當取代的醇或胺反應製備，
式中R9為低級烷基如甲基或乙基，
式中Y為-O-或-NH-。
該反應通常在溶劑如溶劑輕油或二甲苯、或任何其它溶劑中進行，這些溶劑應當能使上述反應可在其或接近於其回流溫度下得以進行。反應中最好使用催化劑如氨化鋰或四異丙氧基鈦以及適於反應發生的其它催化劑。本發明的產物可從溶劑溶液中分離，並且通常可通過結晶、研製或任何其它合適的方法純化。
式Ⅱ化合物可由適當的亞胺基二亞烷基酯或酸與氰尿醯氯反應生成其相應的三聚氰胺六亞烷基化合物來製備。該六元酸在轉化成所需的本發明化合物前通常先被轉化成六甲基或六乙基酯。
製備式Ⅰ化合物的另一種方法是在溶劑如二惡烷、甲苯或任何其它不妨礙該反應的溶劑中、在或接近於溶劑的回流溫度下、在鹼如碳酸鹽、氫氧化物等(用來除去反應中產生的氯化氫)存在下由式Ⅳ化合物與氰尿醯氯反應，
式Ⅱ中B為亞甲基、Y為-O-和R9為甲基的起始化合物早在Ger.offen.1，935，010(1971)中描述過。合成路線為下述多步程序
該程序包括由亞胺基二乙腈與氰尿醯氯反應生成三聚氰胺六乙腈，接著水解，然後酯化，得到了六元酯。
然後，在有或無溶劑存在下，在技術上已知的催化劑存在下用所需的醇或胺對這些酯進行酯基轉移或醯胺化，得到了本發明化合物。不帶來任何限制的合適溶劑的實例有溶劑輕油、二甲苯、甲苯等或其混合物。不帶來任何限制的合適催化劑的實例有氨化鋰和四異丙氧基鈦。
該反應通常在或接近於所用溶劑的回流溫度下進行，在其它情況下，反應溫度為100-200℃之間。反應產物通常可通過把反應混合物在水和反應溶劑之間進行分配，然後除去溶劑來分離。該產物可通過重結晶或任何其它合適方法純化。
從德國專利2，352，658和美國專利3，684，765得知，用來把式Ⅱ酯轉化成本發明化合物的4-羥基多烷基哌啶和4-氨基多烷基哌啶是已知的。通常，4-羥基化合物用阮內鎳進行催化氫化還原製備，而4-氨基化合物用氨經還原胺化合成。
式Ⅴ的4-氧代哌啶可由氨與脂族酮反應製備。氨與丙酮反應生成三丙酮胺的反應是已知的，先有技術中有多種生產三丙酮胺的方法。氨與甲乙酮的反應已由W.Traube描述在Chem.Ber.，41，777(1908)中，
在2-位和6-位帶有其它烷基取代基的式Ⅴ化合物可分兩步按Hel.Chem.Acta30，1114(1947)和Monatsh.Chem.88，464(1957)中概述的方法反應，然後水解所得嘧啶來製備。
烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基及2，3-環氧丙基的引入反應可由最初製備的含游離的哌啶N-H的4-氧代哌啶或衍生化的三聚氰胺與合適的滷化物反應完成。合適的滷化物的實例包括碘甲烷、氯甲烷、溴乙烷、十二烷基氯、十八烷基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、丁烯基氯、炔丙基氯、苄基氯、苯乙基溴及表氯醇。生成的滷化氫可通過於反應混合物中加入無機鹼如碳酸鹽或氫氧化物或加有機胺如三乙胺來除去。
製備含1-烷基、1-鏈烯基、1-炔基、1-芳烷基或2，3-環氧丙基的本發明化合物(特別是所需本發明化合物為一種酯時)的另一種方法是按美國專利4，014，887所述製備1-取代的多烷基哌啶-4-醇並按上述方式進行酯基轉移。
鏈烷醯基或鏈烯醯基的引入反應可由合適的醯滷或方便時用酸酐對N-H基醯化來進行。如用使用醯滷，產生的滷化氫可通過上述同樣方法除去。合適的醯化試劑有乙醯氯、乙酐、丙酐、己醯氯、十二烷醯氯及十八烷醯氯。
引入基團-CH2CH(O-R3)-R4時，取代基可通過母體N-H化合物與相應的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化苯乙烯的反應來引入。所得羥基化合物可按通常先有技術中已知的方法用合適的醯滷醯化，並且可通過形成烷氧化物和與所需烷基滷反應烷基化。
當R2為基團-(CH2)m-C(O)-Z和m為0時，可由母體N-H化合物與氯甲酸酯如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸己酯、氯甲酸癸酯、氯甲酸十八烷酯及氯甲酸苯酯反應引入適當基團。草醯胺半酯可由N-H化合物與草醯氯單烷基酯如草醯氯單乙酯反應並如上所述除去產生的氯化氫製備。
相應的脲的製備可用合適的氨甲醯滷處理母體N-H化合物完成，所述氨甲醯滷有，例如，甲基氨甲醯氯、乙基氨甲醯氯、二甲基氨甲醯氯、苯基氨甲醯氯、吡咯烷氨甲醯氯及哌啶氨甲醯氯。或者，脲也可以用合適的異氰酸酯處理母體N-H化合物製備。
當R2為氧或羥基時，可將母體N-H化合物在催化劑如鎢酸鈉存在下用氧化劑如過氧化氫處理，或用過氧羧酸如間氯過氧苯甲酸處理，若所需的是羥基，則接著用催化氫化法來還原氧基。
當R2為基團-(CH2)m-C(O)-Z和m為1時，可由母體N-H化合物與合適的氯乙酸酯如氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸烯丙酯、氯乙酸苯酯及氯乙酸環己基酯反應引入適當基團。
本發明的化合物是合成的有機聚合物的有效的光穩定劑。下述非限制性的實例是用來說明本發明的三聚氰胺六乙酸六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六乙酸六(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六乙酸六(1-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六乙酸六(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六乙酸六(1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六乙酸六(1-乙醯基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六乙酸六(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)醯胺三聚氰胺六丙酸六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六丙酸六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六己酸六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六辛酸六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六癸酸六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯，三聚氰胺六(十一酸)六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯。
本發明的化合物是合成有機聚合物的有效的光穩定劑，除了它們的有效的光穩定性質外，一些本發明化合物也表現出優良的熱穩定性能。可用本發明化合物穩定的合成有機聚合物中包括聚烯烴類，它包括烯烴均聚物如聚乙烯、高和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等;和烯烴與其它乙烯型不飽和單體的共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等;三元共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等;聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯乙烯和偏二氯乙烯與醋酸乙烯或其它乙烯型不飽和單體的共聚物;聚縮醛如聚甲醛和聚氧化乙烯;聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯;聚醯胺如聚醯胺6，聚醯胺6，6，聚醯胺6，10;聚氨酯和由α，β-不飽和酸及其衍生物得到的聚合物;聚碳酸酯;聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯醯胺和聚丙烯酯，以及丙烯酸和一種或幾種它的衍生物與三聚氰胺-甲醛樹脂形成的共聚物。
在上述各組聚合物中，特別重要的是聚烯烴的穩定化問題。本發明化合物可很好地用於聚烯烴的穩定作用。通常，按基於所要穩定的聚合物重量的0.01-5.0%(重量)的量把本發明的穩定劑加到要穩定的聚合物中。穩定劑用量為0.5-1%(重量)較好。
本發明化合物還可與其它穩定劑結合使用來製備穩定的組合物。所述其它添加劑可以是抗氧劑，輻助光穩定劑如受阻胺、金屬減活劑等，顏料，著色劑，填料，阻燃劑，抗靜電劑等。
合適的抗氧劑包括受阻酚型抗氧劑如2，6-二叔丁基對甲酚;4，4′-雙(2，6-二異丙基苯酚);2，4，6-三叔丁基苯酚;2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基酚);2-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸十八烷基酯;四(3，5′-二丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯;1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4′-羥基苄基)異氰脲酸酯;1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯)異氰脲酸酯;1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4′-羥基苄基)-2，4，6-二甲基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。
也包括硫二丙酸酯如硫二丙酸二月桂酯和硫二丙酸二硬脂基酯。
亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬酯、二亞磷酸二(十二烷醇)季戊四醇酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇酯可以被使用。
輔助光穩定劑包括，例如，苯並三唑類，包括2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯並三唑;2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基)-5-氯苯並三唑;2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑;2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯並三唑;2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯並三唑;羥基二苯甲酮類如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮;2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮;2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮;
受阻酚的酯類如3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2′，4′-二叔丁基苯基酯;
金屬配合物如2，2′-硫二(4，6-辛基苯酚)鎳配合物;二丁基氨荒酸鎳;4-羥基-3，5-二叔丁基苄基膦酸單烷基酯鎳鹽，其中烷基為甲基、乙基、丙基和丁基;以及2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配位化合物。
其它合適的輔助光穩定劑的實例可參見美國專利3，488，290和3，496，134。
下述非限制性製備實例用來說明本發明，其中所有比例都用重量表示，除非另有說明。
實例1三聚氰胺六乙酸六(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)酯的製備將按Ger.Offen.1，935，010中的方法製備的三聚氰胺六乙酸六甲酯(4.26g)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(7.92g)的混合物用50ml溶劑輕油稀釋後加熱至回流。加入氨化鋰(33mg)，並加入另外50ml溶劑輕油。用2小時時間逐漸除去餾出液，並將混合物回流16小時，通過加入另外的溶劑，用水洗滌，乾燥(MgSO4)並濃縮進行後處理，固體殘留物用溶劑輕油重結晶後，得5.4g產物(mp115-188℃)。
實例2三聚氰胺六乙酸六(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)酯的製備將三聚氰胺六乙酸六甲酯(4.0g)和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇(8.1g)的混合物合併在二甲苯(15ml)中並加熱至100-105℃。此時加入催化劑四異丙基鈦酸鈦(0.15ml)。將該均相混合物加熱到約140℃，並維持16小時以逐漸除去產生的甲醇。然後，將混合物冷卻，溶於CH2Cl2中並用水洗滌。用CH2Cl2反洗水層，將有機提取液乾燥(MgSO4)並濃縮後，得白色固體。用溶劑輕油重結晶，得7.8g產物(mp65-75℃)。
實例3-5為了進一步說明上述化合物作為光穩定劑的效果，把實例1和2所述的物質分別摻到市售的由HerculesCorporation生產的商品Pro-Fax6301PolypropyleneResin中。用混有二氯甲烷的溶劑把光穩定劑以0.25%總樹脂組合物重量的濃度摻到聚丙烯中。加入主要抗氧劑(β-3.5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸硬脂基酯(濃度0.2%)。然後將樹脂在200℃擠塑並在6，000psi和188℃壓塑，得到厚度為5密耳的薄膜。按同樣的步驟生產不含該光穩定劑的對照薄膜。將每種薄膜在阿特拉斯天候老化儀中暴露於氙弧光中，直到IR羰基增加0.5，此時被認為是破損點。
表1實例號穩定劑破損時間(hrs)3對照9004化合物1＞3500(繼續上升)5化合物2＞3500(繼續上升)
權利要求
1.式I化合物，
式中R為下式基團，
B為含1-10個碳原子的二價亞烷基，Y選自-O-和-NH-；和R1選自氫和含1-5個碳原子的烷基；R2選自氫，氧，羥基，含1-18個碳原子的直鏈或支鏈的經亞甲基聯接的烷基，含2-18個碳原子的鏈烷醯基，含3-4個碳原子的鏈烯基，含3-6個碳原子的鏈烯醯基，含3-6個碳原子的炔基，氰甲基，2，3-環氧丙基，含7-15個碳原子的苄基或烷基苄基；基團-CH2-CH(OR3)-R4，以及式-(CH2)m-C(O)-Z所示的基團，其中當m為1或0時Z選自-O-R5和-N(R6)(R7)，而當m為0時Z還可為-C(O)-OR8，R3選自氫，含1-18個碳原子的脂族基，芳脂基及脂醯基，R4選自氫，含1-16個碳原子的烷基及苯基，R5選自含1-18個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環烷基烯丙基，苄基，苯基，以及R基團，R6和R7可相同或不同，選自氫，含1-8個碳原子的烷基，含5-12個碳原子的環烷基，含6-10個碳原子的芳基，含7-15個碳原子的芳烷基，此外，R6和R7可與它們所連的N-原子一起可形成5-7元環如吡咯烷、哌啶和高哌啶，以及R8選自含1-18個碳原子的烷基，苯基，或苄基。
2.根據權利要求1的化合物，其中R1為氫，Y為-O-。
3.根據權利要求2的化合物，其中R2為氫。
4.根據權利要求2的化合物，其中R2為甲基。
5.一種對光誘導的降解穩定的合成聚合物組合物，它包含一種通常受光照易劣化的有機聚合物，其中含有0.01-5%重量的權利要求1的化合物。
6.根據權利要求5的組合物，其中有機聚合物為聚烯烴均聚物或共聚物。
7.根據權利要求6的組合物，其中有機聚合物為丙烯均聚物或共聚物。
全文摘要
含多個2，2，6，6-四烷基哌啶部分的三聚氰胺基化合物是有機聚合物的光穩定劑。
文檔編號C08K5/3492GK1045100SQ89109348
公開日1990年9月5日 申請日期1989年12月15日 優先權日1988年12月15日
發明者理察·維克託·納爾遜, 約翰·弗格斯·史蒂芬 申請人:帝國化學工業泛美公司