一種負載磷元素的凹凸棒土催化劑的製備方法及其在重整生成油脫除微量烯烴中的應用與流程

2023-12-06 08:15:46 3

本發明屬於精細石油化工領域，具體涉及一種負載磷元素的凹凸棒土催化劑的製備方法及其在重整生成油脫除微量烯烴中的應用。

背景技術：

重整生成油（芳烴生產的中間產品）中含有一定量的烯烴雜質，這些烯烴雜質性質非常活躍，很容易聚合形成膠質影響芳烴產品的質量，即使烯烴含量非常少(ppm級)也會對後續反應過程產生非常不利的影響。為了得到合格的化工原料並保證後續工藝的順利進行，必須將重整生成油中少量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經濟效益。

重整生成油脫烯烴工藝有以下4種：白土精製；加氫催化精製；分子篩催化精製；組合工藝精製。其中方法和是成熟工藝，已經在工業上得到應用，方法和是當前開發熱點。

何雅仙等，精製芳烴用顆粒白土的研製[J]. 精細石油化工進展，2001，2(6)：15-22，採用 X 射線衍射、孔徑分布測試及脫烯烴評價試驗，確定優質的白土礦源，研究了酸化條件、粘結劑及焙燒溫度對顆粒白土性能的影響，製備了優質的顆粒白土。

王銘等，精製芳烴用顆粒白土工業評價[J]．精細化工中間體，2004，34(4)：66-72，通過工業側線評價試驗，在裝置工藝條件下，對4種酸性白土在重整油脫烯烴處理中的效果進行了評價，並做出技術經濟分析。

但顆粒白土的壽命比較短，一般大概為2-3個月，催化劑裝卸強度高，環境壓力大。因此，開發一種壽命長且綠色環保的催化劑具有重要意義。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供了一種負載磷元素的凹凸棒土催化劑的製備方法及其在重整生成油脫除微量烯烴反應中的應用。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種負載磷元素的凹凸棒土催化劑的製備方法，包括如下步驟：

步驟一，用無機酸溶液對凹凸棒土進行酸化處理，得到無機酸酸化的凹凸棒土，過濾、烘乾；

步驟二，用磷酸溶液浸漬步驟一得到的酸化凹凸棒土進行改性處理；

步驟三，將步驟二得到的改性後的凹凸棒土加入成型助劑後成型、烘乾、焙燒即得負載磷元素的凹凸棒土催化劑；

其中，所述無機酸為硫酸或鹽酸；所述成型助劑為田菁粉。

步驟一所述無機酸溶液濃度為0.5mol/L～2 mol/L；步驟二所述磷酸溶液的濃度0.1 mol/L ~2 mol/L。

步驟一所述凹凸棒土和無機酸溶液的質量比為1:3～6；步驟二所述酸化凹凸棒土和磷酸溶液的質量比為1:3～6。

步驟二所述浸漬加熱溫度為50℃～90℃，時間6～24h。

步驟三所述烘乾溫度為100℃～120℃，焙燒溫度為300℃～550℃，時間為3～5h。

本發明進一步改進方案為：

上述製備方法製得的催化劑用於重整生成油用於脫除微量烯烴。

本發明更進一步改進方案為：

上述製備方法製得的催化劑用於重整生成油用於脫除微量烯烴的方法。

本發明的有益效果為：

本發明的催化劑使用壽命長。用本發明催化劑進行重整生成油脫除微量烯烴壽命試驗，在保持壓力為3 MPa，體積空速2h-1不變的情況下，控制初始反應溫度180℃，若取樣口產品的溴指數大於等於100mgBr/100g油，則提高溫度10℃，一直到反應溫度提升到230℃為止，判定壽命考察結束，催化劑的壽命平均為300天以上，遠遠大於僅酸化的催化劑的2-3個月。

本發明的催化劑用於重整生成油脫除微量烯烴中，提高了烯烴的脫除率，以重整生成油中的溴指數計，兩臺固定床在相同條件下對實驗本催化劑和酸化凹凸棒土催化劑可以得到，本催化劑的最佳溴指數為26mgBr/100g油，其轉化率為99.32%，而酸化凹凸棒土最佳為298mgBr/100g油，其轉化率為92.31%。

本催化劑不需要使用模板劑等輔助用品，所以產生的廢料少，並且實驗過程中，不會產生有毒有害氣體，僅產生少量氨氣，原子利用率高，符合綠色化學標準。

具體實施方式

實施例1

稱取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至90℃，攪拌2h，冷卻取出，再取酸化後的凹凸棒土加入裝有40ml濃度為 0.5mol/L 的磷酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，浸漬12h，抽濾烘乾。加入成型助劑成型後，110℃烘乾12h、300℃焙燒4h，得到催化劑。

取製備好的催化劑5g，裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油（原料溴指數為3877mgBr/100g油）用泵打入反應器中，保持壓力為3MPa，控制溫度190℃，空速4h-1，反應器出口取樣分析溴指數為86mgBr/100g油，其轉化率（初活性）為97.78%。

實施例2

稱取10克凹凸棒土加入裝有30ml濃度為1mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至80℃，攪拌1h，冷卻取出，再取酸化後的凹凸棒土加入裝有30ml濃度為 1mol/L的 磷酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，浸漬16h，抽濾烘乾。加入成型助劑成型後，110℃烘乾12h、550℃焙燒4h，得到催化劑。

取製備好的催化劑5g，裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油（原料溴指數為3877mgBr /100g油）用泵打入反應器中，保持壓力為3.5 MPa，控制溫度200℃，空速2h-1，反應器出口取樣分析溴指數為46mgBr/100g油，其轉化率（初活性）為98.81%。

實施例3

稱取10克凹凸棒土加入裝有60ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，攪拌2h，冷卻取出，再取酸化後的凹凸棒土加入裝有60ml 濃度為2mol/L的 磷酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，浸漬24h，抽濾烘乾。加入成型助劑成型後，110℃烘乾12h、450℃焙燒3h，得到催化劑。

取製備好的催化劑5g，裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油（原料溴指數為3877mgBr/100g油）用泵打入反應器中，保持壓力為3 MPa，控制溫度220℃，空速2h-1，反應器出口取樣分析溴指數為26mgBr/100g油，其轉化率（初活性）為99.32%。

實施例4

稱取10克凹凸棒土加入裝有50ml濃度為2mol/L的稀鹽酸溶液的燒杯中，加熱至80℃，攪拌1h，冷卻取出，再取酸化後的凹凸棒土加入裝有50ml 濃度為2mol/L的磷酸溶液的燒杯中，加熱至80℃，浸漬24h，抽濾烘乾。加入成型助劑成型後，110℃烘乾12h、350℃焙燒4h，得到催化劑。

取製備好的催化劑5g，裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油（原料溴指數為3877mgBr /100g油）用泵打入反應器中，保持壓力為3.5MPa，控制溫度230℃，空速10h-1，反應器出口取樣分析溴指數為95mgBr/100g油，其轉化率（初活性）為97.78%。

實施例5-壽命試驗

取實施例3製備好的催化劑5g，裝入固定床連續管式反應器中，重整生成油（原料溴指數為3877mgBr/100g油）用泵打入反應器中，保持壓力為3 MPa，空速2h-1不變的情況下，控制初始反應溫度180℃，若取樣口產品的溴指數大於等於100mgBr/100g油，則提高溫度10℃，一直到反應溫度提升到230℃為止，壽命考察結束。實施例3催化劑的壽命為302天，結果見下表：

對實施例1/2/4製備好的催化劑，採用與實施例5同樣的試驗方法進行壽命考察，平均壽命在300天以上。