一種納米矽基二次顆粒的製備方法與流程
2023-12-03 08:23:26 2
本發明屬於儲能研究領域,特別涉及一種納米矽基二次顆粒的製備方法。
背景技術:
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優勢,自其誕生以來,便給儲能領域帶來了革命性的變化,被廣泛應用於各種可攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高,更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求:質量更輕、使用時間更長等。為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優異的電極材料。
目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨,但因其理論容量僅為372mah·g-1,已不能滿足用戶的迫切需求。因此,更高比容量的負極材料開發迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料,矽材料一直備受關注。其理論容量為4200mah·g-1,是已商業化的石墨容量的10倍以上。且它具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環境友好等優勢,成為新一代高容量負極材料的最優選擇之一。但矽材料本身導電性能差、充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結構破壞和機械粉碎,故其循環性能衰減快,更廣泛的應用受到限制。
為了解決上述為題,現有技術主要有矽顆粒納米化、向矽基材料顆粒中添加導電性能優良的導電材料等,用於提高矽基材料整體顆粒的導電性能,同時解決材料充放電過程中矽基材料機械粉碎等問題。然而納米結構的矽基顆粒極易團聚,分散難度大;而常用的導電劑材料,通常尺寸均較小(納米級),且比表面積較大,分散難度更大。但要最大化導電劑的導電效果以及製備性能更加優良的矽基二次顆粒,必須確保納米矽基顆粒與導電劑均勻分散。
有鑑於此,確有必要提出一種技術方案,能夠將兩種分散難度均較大的材料(納米矽基材料顆粒、導電劑)均勻分散,從而製備得到性能優良的矽碳負極材料。
技術實現要素:
本發明的目的在於:針對現有技術的不足,而提供的一種納米矽基二次顆粒的製備方法。使用該方法製備納米矽基二次顆粒時,可最大化矽烷偶聯劑、表面活性劑的性能,減少其用量;同時還能極大的降低溶劑的使用量,製備出性能優良的納米矽基二次顆粒。
為了實現上述目的,本發明採用如下技術方案:
一種納米矽基二次顆粒的製備方法,主要包括如下步驟:步驟1,捏合,將納米矽基材料、矽烷偶聯劑、溶劑一混合後捏合,得到混合物一,將導電劑、表面活性劑、溶劑二混合後捏合,得到混合物二;步驟2,共混分散,將步驟1得到的混合物一、混合物二共混,分散得到納米矽基材料均勻分散於導電劑中的混合漿料;步驟3,製備二次顆粒,將步驟2得到的混合漿料造球,得到顆粒直徑分布為1μm~200μm的納米矽基二次顆粒。
作為本發明製備方法的一種改進,所述納米矽基材料為納米矽單質和納米矽氧化物中的至少一種。
作為本發明製備方法的一種改進,所述導電劑包括導電炭黑、超級導電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種。
作為本發明製備方法的一種改進,步驟1所述的捏合過程為:將納米矽基材料與矽烷偶聯劑幹混,之後再加入溶劑一捏合,得到混合物一;將導電劑與表面活性劑幹混,之後再加入溶劑二捏合,得到混合物二。
進一步地,所述幹混過程和捏合過程均使用行星式攪拌機,公轉轉速為1~60轉/min,自轉轉速為0~500轉/min。
作為本發明製備方法的一種改進,在混合物一中,還含有非納米矽基材料負極顆粒。
優選地,所述非納米矽基材料負極顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、錫基負極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種。
作為本發明製備方法的一種改進,混合物一中,所述矽烷偶聯劑佔所述混合物一中固體組分的0.01-10%wt,漿料固含量≥1%,混合物二中,所述表面活性劑佔導電劑的0.01-10%wt,漿料固含量≥0.5%。
優選地,混合物一中,所述矽烷偶聯劑佔所述混合物一中固體組分的0.05-2%wt,漿料固含量≥5%;所述表面活性劑佔導電劑的0.05-2%wt,漿料固含量≥2%。
作為本發明製備方法的一種改進,所述矽烷偶聯劑為烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑和烷基丙烯醯氧基矽烷偶聯劑中的至少一種;所述溶劑一和溶劑二為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸和四氫呋喃中的至少一種;所述表面活性劑為潤溼劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種。
進一步地,所述矽烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氰基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷以及γ-脲基丙基三甲氧基矽烷中的至少一種;所述潤溼劑為陰離子型和非離子型潤溼劑中的至少一種;所述分散劑為脂肪酸類、脂肪族醯胺類、酯類、石蠟類、金屬皂類、低分子蠟類、hpma中的至少一類;所述滲透劑為非離子型和陰離子型滲透劑中的至少一種。
優選地,所述陰離子型潤溼劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類和磷酸酯中的至少一種,所述非離子型潤溼劑包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種,所述分散劑包括乙烯基雙硬脂醯胺、油酸醯、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液體石蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟和聚乙二醇中的至少一種,所述非離子型滲透劑包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一種,所述陰離子型滲透劑包含快速滲透劑t、耐鹼滲透劑oep-70、耐鹼滲透劑aep和高溫滲透劑jfc-m中的至少一種,所述助溶劑包括苯甲酸、苯甲酸鈉、水楊酸、水楊酸鈉、對氨基苯甲酸、烏拉坦、尿素、醯胺、乙醯胺、硼砂和碘化鉀中的至少一種,所述潛溶劑包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一種。
作為本發明製備方法的一種改進,步驟2中的分散方式為捏合、球磨、沙磨、高壓均質、高速剪切中的至少一種;步驟3中的造球方式為噴霧乾燥。
本發明的優點在於:
1.分散均勻。捏合過程中,可將矽烷偶聯劑均勻包覆於納米矽基材料顆粒表面,更有利於納米矽基材料顆粒之間的分散。同理,也可將表面活性劑均勻包覆於導電劑表面,更有利於導電劑顆粒之間的分散。同時,由於預先單獨分散開,可以最大化矽烷偶聯劑和表面活性劑的性能,降低兩者的用量。
2.使用捏合工藝,在保證均勻分散的情況下,還能最低化溶劑一和溶劑二的用量,使得得到的漿料的固含量儘可能的提高。此時可以降低噴霧乾燥時的能耗,提高生產效率、降低生產成本。同時,由於固含量高,噴霧乾燥時,從霧狀顆粒中揮發出來的溶劑量將減少(溶劑揮發過程往往將伴隨著密度較低的導電劑組分由顆粒內部向顆粒表面遷移現象的發生,最終導致導電劑在二次顆粒中分布不均的現象發生),因此其對導電劑分布的影響更低,得到的二次顆粒中導電劑分布更加均勻,二次顆粒具有更高的容量、更低的內阻。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明及其有益效果進行詳細說明,但本發明的實施方式不限於此。
比較例
製備顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒材料:
步驟1,混合,將粒徑為100nm的單質矽、導電炭黑、四乙氧基矽烷、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為單質矽:導電炭黑:四乙氧基矽烷:聚乙烯吡咯烷酮=90:8.9:1:0.1)以及nmp(固含量為0.5%)混合攪拌10h,得到漿料。
步驟2,二次顆粒製備,調節噴霧乾燥條件,製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒;之後進行包覆、碳化得到成品矽碳負極材料。
實施例1
步驟1,捏合:將粒徑為100nm的單質矽、四乙氧基矽烷(質量比為單質矽:四乙氧基矽烷=90:1)、nmp(固含量為1%)混合之後捏合,公轉轉速為60轉/min,自轉轉速為500轉/min,捏合2h得到混合物一;將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮=8.9:0.1)及nmp(固含量為0.5%)混合後捏合,公轉轉速為60轉/min,自轉轉速為500轉/min;捏合2h得到混合物二。
步驟2,共混分散:將步驟1得到的混合物一、混合物二(質量比為單質矽:導電炭黑=90:8.9)混合在一起,繼續捏合,公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為300轉/min;捏合2h後得到單質矽均勻分散於導電炭黑的混合漿料。
步驟3,製備二次顆粒:調節噴霧乾燥條件,製備得到顆粒直徑為10μm的矽碳二次顆粒;之後進行包覆、碳化得到成品矽碳負極材料。
實施例2
與實施例1不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1中將粒徑為100nm的單質矽、四乙氧基矽烷(質量比為單質矽:四乙氧基矽烷=90:1)、nmp(固含量為5%)混合之後捏合,公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為300轉/min,捏合2h得到混合物一;將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮=8.9:0.1)及nmp(固含量為2%)混合後捏合,公轉為20轉/min,自轉為300轉/min;捏合2h得到混合物二。
其它與實施例1的相同,這裡不再重複。
實施例3
與實施例1不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1中將粒徑為100nm的單質矽、四乙氧基矽烷(質量比為單質矽:四乙氧基矽烷=90:1)、nmp(固含量為10%)混合之後捏合,公轉轉速為10轉/min,自轉轉速為100轉/min,捏合4h得到混合物一;將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮=8.9:0.1)及nmp(固含量為5%)混合後捏合,公轉轉速為10轉/min,自轉轉速為100轉/min,捏合4h得到混合物二;
其它與實施例1的相同,這裡不再重複。
實施例4
與實施例1不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1中將粒徑為100nm的單質矽、四乙氧基矽烷(質量比為單質矽:四乙氧基矽烷=90:1)、nmp(固含量為20%)混合之後捏合,公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min,捏合8h得到混合物一;將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮=8.9:0.1)及nmp(固含量為10%)混合後捏合,公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min,捏合8h得到混合物二。
步驟2,將步驟1得到的混合物一、混合物二(質量比為單質矽:導電炭黑=90:8.9)混合在一起,繼續捏合,公轉轉速為8轉/min,自轉轉速為50轉/min,捏合6h後得到單質矽均勻分散於導電炭黑中的混合漿料。
其它與實施例1的相同,這裡不再重複。
實施例5
與實施例1不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1,將粒徑為100nm的單質矽、四乙氧基矽烷(質量比為單質矽:四乙氧基矽烷=90:1)、nmp(固含量為40%)混合之後捏合,公轉轉速為1轉/min,自轉轉速為0轉/min,捏合20h得到混合物一;將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質量比為導電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮=8.9:0.1)及nmp(固含量為15%)混合後捏合,公轉轉速為1轉/min,自轉轉速為0轉/min,捏合20h得到混合物二。
步驟2,將步驟1得到的混合物一、混合物二(質量比為單質矽:導電炭黑=90:8.9)混合在一起,繼續捏合,公轉轉速為2轉/min,自轉轉速為10轉/min;捏合20h後得到單質矽均勻分散於導電炭黑中的混合漿料。
其它與實施例1的相同,這裡不再重複。
實施例6
與實施例1不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1,將粒徑為100nm的氧化亞矽、人造石墨、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、nmp(固含量為20%)混合之後捏合(其中,氧化亞矽與人造石墨的質量比為1:9,氧化亞矽和人造石墨的混合組分與甲基乙烯基二甲氧基矽烷的質量比為9:1),公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min;捏合8h得到混合物一,將石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚及nmp(固含量為5%)混合後捏合(石墨烯與聚氧乙烯烷基酚醚質量比為9:1),公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min;捏合8h得到混合物二。
步驟2,將步驟1得到的混合物一、混合物二(氧化亞矽和人造石墨的混合組分與石墨烯的質量比為9:1)混合在一起,繼續捏合,公轉轉速為8轉/min,自轉轉速為50轉/min,捏合6h後得到氧化亞矽均勻分散於石墨烯中的混合漿料。
其它與實施例1的相同,這裡不再重複。
實施例7
與實施例1不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1,將粒徑為100nm的氧化亞矽、人造石墨、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、nmp(固含量為10%)混合之後捏合(其中,氧化亞矽與人造石墨的質量比為1:9,氧化亞矽和人造石墨的混合組分與甲基乙烯基二甲氧基矽烷的質量比為9.99:0.01),公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為200轉/min,捏合8h得到混合物一;將石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚及nmp(固含量為1%)混合後捏合(石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚質量比為9.99:0.01),公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為200轉/min,捏合8h得到混合物二。
步驟2,將步驟1得到的混合物一、混合物二混合在一起(氧化亞矽和人造石墨的混合組分與石墨烯的質量比為9:1),繼續捏合,公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為200轉/min,捏合6h後得到氧化亞矽均勻分散於石墨烯中的混合漿料。
其它與實施例1的相同,這裡不再重複。
實施例8
與實施例1不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1,將粒徑為100nm的氧化亞矽、天然石墨(氧化亞矽與天然石墨的質量比為1:9)、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、水(固含量為10%)混合之後捏合(其中,氧化亞矽與天然石墨的質量比為1:9,氧化亞矽和天然石墨的混合組分與甲基乙烯基二甲氧基矽烷的質量比為9.95:0.05),公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為200轉/min,捏合8h得到混合物一;將石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚及水(固含量為1%)混合後捏合(石墨烯與聚氧乙烯烷基酚醚的質量比為9.95:0.05),公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為200轉/min,捏合8h得到混合物二。
步驟2,將步驟1得到的混合物一、混合物二混合在一起(氧化亞矽和天然石墨的混合組分與石墨烯的質量比為9:1),繼續捏合,公轉轉速為20轉/min,自轉轉速為200轉/min,捏合6h後得到氧化亞矽均勻分散於石墨烯中的混合漿料。
其它與實施例1的相同,這裡不再重複。
實施例9
與實施例4不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟1,將粒徑為100nm的單質矽、四乙氧基矽烷(單質矽與四乙氧基矽烷的質量比為90:1)幹混(公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min,時長2h),之後加入nmp(固含量為20%)捏合,公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min,捏合8h得到混合物一;將導電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(導電炭黑與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為8.9:0.1)幹混(公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min,時長2h),之後加入nmp(固含量為10%)捏合,公轉轉速為5轉/min,自轉轉速為10轉/min,捏合8h得到混合物二。
步驟2,將步驟1得到的混合物一、混合物二(單質矽與導電炭黑的質量比為90:8.9)混合在一起,繼續捏合,公轉轉速為8轉/min,自轉轉速為50轉/min,捏合6h後得到納米矽基材料均勻分散於導電劑中的混合漿料。
其它與實施例4的相同,這裡不再重複。
實施例10
與實施例4不同之處在於,本實施例包括如下步驟:
步驟2,將步驟1得到的混合物一、混合物二(單質矽與導電炭黑的質量比為90:8.9)混合在一起,進行高壓均質(即將混合物進行高速撞擊)處理,得到納米矽基材料均勻分散於導電劑中的混合漿料。
其它與實施例4的相同,這裡不再重複。
電池組裝:將比較例、實施例1-10製備得到的矽碳負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料,之後塗敷在集流體上形成負極電極;將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質)、隔離膜組裝得到裸電芯,之後入袋進行頂側封、乾燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試:
克容量測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行克容量測試:靜置3min,0.2c恆流充電至4.2v,4.2v恆壓充電至0.05c,靜置3min,0.2c恆流放電至3.0v,得到放電容量d1,靜置3min,0.2c恆流放電至3.85v,靜置3min之後完成容量測試,d1除以負極電極片中矽碳材料的重量,即得到負極克容量,所得結果見表1。
倍率性能測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行倍率性能測試:靜置3min,0.2c恆流充電至4.2v,4.2v恆壓充電至0.05c,靜置3min,0.2c恆流放電至3.0v,得到放電容量d1,靜置3min,0.2c恆流充電至4.2v,4.2v恆壓充電至0.05c,靜置3min,2c恆流放電至3.0v,得到放電容量d2,靜置3min,之後完成倍率性能測試,電池倍率性能=d2/d1*100%,所得結果見表1。
循環測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例矽碳材料製備得到的電芯進行循環測試:靜置3min,0.2c恆流充電至4.2v,4.2v恆壓充電至0.05c,靜置3min,0.2c恆流放電至3.0v,得到放電容量d1,靜置3min,然後重複「0.2c恆流充電至4.2v,4.2v恆壓充電至0.05c,靜置3min,0.2c恆流放電至3.0v,得到放電容量di,靜置3min」,共重複299次得到d300,之後完成循環測試,計算容量保持率為d300/d1*100%,所得結果見表1。
表1、不同比較例及實施例製備的矽碳負極材料制組裝的電芯的電化學性能
由表1可得,本發明可以製備得到性能優良的納米矽基二次顆粒,以該顆粒製備得到的矽碳負極材料作為負極,組裝得到的電芯具有優良的電化學性能。具體的,對比比較例與實施例1-5可得,隨著固含量的增加,匹配合適的捏合攪拌工藝,可以製備得到優良性能的納米矽基二次顆粒(製得的電芯具有優良的電化學性能)。但固含量過高將影響分散效果,從而使得材料性能下降。由實施例6-8可得,採用本發明的製備方法,即使使用較少的矽烷偶聯劑及分散劑,也能達到優良的分散效果,製得性能優良的電池。由實施例1-10可得,本發明具有普適性。
據上述說明書的揭示和教導,本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此,本發明並不局限於上述的具體實施方式,凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬於本發明的保護範圍。此外,儘管本說明書中使用了一些特定的術語,但這些術語只是為了方便說明,並不對本發明構成任何限制。