一種臭氧化茶皂素的製備方法與流程
2023-12-03 16:59:26 1
本發明屬於天然產物改性領域，具體地涉及一種臭氧化茶皂素的製備方法。
背景技術：
表面活性劑是一類重要的功能性材料。近年來的研究發現，由於化學合成表面活性劑難降解、環境殘留持久及生物體內易聚集，天然生物表面活性劑已開始逐步替代合成表面活性劑。
茶皂素是從油茶果中提取的一類三萜類化合物，具有優良的乳化、分散、潤溼、去汙、發泡等多種表面活性，同時具有殺菌、消炎等較好的生物活性，是一種性能優良的天然表面活性劑和生物活性劑。並且它能自動降解，對人體無毒害，對環境無汙染、無殘留，化學性質溫和，因而具有其他表面活性劑不具備的優勢。
茶皂素的結構如下：
由於茶皂素分子中含有大量的活性基團，如羥基、羧基、醛基和碳碳雙鍵等，可通過基團改性，將其開發為不同結構的茶皂素衍生物，實現差皂素的綜合利用。現有差皂素改性衍生物的研究主要集中在增加其表面活性這個方向，而對其生物活性結構的衍生物研發卻未能深入。本發明是在保持茶皂素優良的表面活性基礎上，對其分子內的碳碳雙鍵、羧基、醛基、伯羥基結構進行臭氧化改造，增加分子活性基團，使其成為臭氧化和過氧化基團，從而拓展茶皂素在殺菌、消炎等生物活性應用方向的適用範圍，提升臭氧化茶皂素在更廣泛行業內的使用價值。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種臭氧化茶皂素的製備方法，該方法採用泡沫化反應為臭氧化的反應過程，對茶皂素分子內已有的碳碳雙鍵、羧基、醛基和伯羥基等基團進行有效的臭氧化，使茶皂素分子增加臭氧化和過氧化結構，從而增加茶皂素的氧化能力，拓展其在除臭、抗菌、消炎等領域的實際應用範圍。
本發明的目的及解決其主要技術問題是採用以下技術方案來實現的：一種臭氧化茶皂素的製備方法，包括以下步驟：
(1)原料配置：
a.燒杯中配置飽和ca(oh)2溶液，並稀釋成4倍體積；
b.燒杯中配置ph為3～4的稀硫酸溶液；
(2)合成過程：
茶皂素的結構如下：
化學反應為：
a.將已配置好的稀ca(oh)2溶液倒入三口燒瓶內，直接加入茶皂素固體，茶皂素與稀ca(oh)2溶液質量體積比g：ml為1：2～1：6；
b.緩慢通入o3，通入速度為2～20ml/min；維持泡沫高度3～10cm；使其與茶皂素分子內的碳碳雙鍵發生反應，生成臭氧化結構；使其與茶皂素分子內的伯羥基、醛基和羧基發生反應，生成過酸化結構；
產物生成後，臭氧化茶皂素分子內形成大量過氧羧基結構，從而與溶液中ca2+生成臭氧化茶皂素鈣沉澱；
c.控制反應溫度和反應時間，反應溫度為0℃，反應時間為0.5～4小時；
(3)純化方法：
a.將合成過程得到的固體物溶於稀硫酸溶液，溶液ph值為3～4，固體加入物與稀硫酸質量體積比g：ml為1：3～1：7，溶解時間為1～3小時，溶解溫度為0℃；
將臭氧化茶皂素與ca2+進行有效分離，即使ca2+與so42-生成caso4沉澱；同時保證臭氧化茶皂素在酸性條件下不分解；
b.緩慢滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min，當溶液出現渾濁時，停止滴加濃硫酸，繼續攪拌反應一段時間，反應溫度為0℃，時間為1～2小時。
所述的一種臭氧化茶皂素的製備方法，其中：在步驟(2)c中，反應溫度用冰水混合物來控制。
所述的一種臭氧化茶皂素的製備方法，其中：在步驟(3)a中，溫度採用冰水混合物來控制，降低caso4在水中的溶解度。
所述的一種臭氧化茶皂素的製備方法，其中：在步驟(3)b中，採用低溫，冰水混合，和1～2小時較短反應時間來降低產物分解的風險。
本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果。由以上技術方案可知，本發明有以下特點：
(1)本發明首次採用臭氧與茶皂素進行反應，利用臭氧化的有機化合物具有氧化和抗菌作用的理論結論，使臭氧分子與茶皂素結構中不飽和碳碳雙鍵發生臭氧化反應，生成臭氧化結構。同時臭氧分子將茶皂素分子內的伯羥基、醛基氧化為羧基，進而再將羧基氧化為過酸基團，形成過酸化結構。這使得茶皂素分子內同時含有兩種強氧化結構從而增強茶皂素的除臭、抗菌、消炎等效果，使其在消殺用品、日化產品領域中得到更廣泛的運用。
(2)本發明在臭氧與茶皂素進行反應過程中，利用茶皂素的優良發泡性能，使反應體系出現大量氣泡，從而使得臭氧化反應發生在更多的相界面上，促進反應發生，節約反應時間，降低能耗，降低生產成本，適合大規模工業生產。
(3)本發明在臭氧與茶皂素進行反應過程中，通過快速攪拌減小濃酸的堆積，降低局部酸性。同時採用低溫(冰水混合)，和較短反應時間(1～2小時)來降低產物分解的風險，克服了茶皂素分子結構對酸較為敏感的弊病。
(4)本發明在臭氧與茶皂素進行反應後，利用臭氧化茶皂素分子內形成大量過酸化羧基結構，讓其與溶液中ca2+生成臭氧化茶皂素鈣沉澱，再對其進行稀硫酸化溶解，臭氧化茶皂素與ca2+進行有效分離，同時保證臭氧化茶皂素在酸性條件下不分解，大大提高臭氧化茶皂素的純度與得率。
具體實施方式
以下結合較佳實施例，對依據本發明提出的一種臭氧化茶皂素的製備方法具體實施方式、特徵及其功效，詳細說明如後。
一種臭氧化茶皂素的製備方法，包括以下步驟：
(1)原料配置：
a.燒杯中配置飽和ca(oh)2溶液，並稀釋成4倍體積；
b.燒杯中配置ph為3～4的稀硫酸溶液；
(2)合成過程：
茶皂素的結構如下：
化學反應為：
a.將已配置好的稀ca(oh)2溶液倒入三口燒瓶內，直接加入茶皂素固體，茶皂素與稀ca(oh)2溶液質量體積比g：ml為1：2～1：6；
該步驟(2)a中，利用ca(oh)2較弱的鹼性，促進茶皂素在水溶液中的溶解，同時不會產生茶皂素的鈣沉澱；
b.緩慢通入o3，通入速度為2～20ml/min；維持泡沫高度3～10cm；
該步驟(2)b中，緩慢通入o3氣體，使其與茶皂素分子內的碳碳
雙鍵發生反應，生成臭氧化結構；
該步驟(2)b中，緩慢通入o3氣體，使其與茶皂素分子內的伯羥基、醛基和羧基發生反應，生成過酸化結構；
該步驟(2)b中，緩慢通入o3氣體，利用茶皂素的優良發泡性能，使反應體系出現大量氣泡，從而使得臭氧化反應發生在更多的相界面上，促進反應發生，節約反應時間；
該步驟(2)b中，產物生成後，臭氧化茶皂素分子內形成大量過氧羧基結構，從而與溶液中ca2+生成臭氧化茶皂素鈣沉澱；
c.控制反應溫度和反應時間，反應溫度為0℃，反應時間為0.5～4小時；
該步驟(2)c中，若反應時間太短，不利於臭氧化反應的完成。若反應時間太長，反應已經達到平衡，不僅浪費時間，還會造成生產成本的增加。
(3)純化方法：
a.將合成過程得到的固體物溶於稀硫酸溶液，溶液ph值為3～4，固體加入物與稀硫酸質量體積比g：ml為1：3～1：7，溶解時間為1～3小時，溶解溫度為0℃；
該步驟(3)a中，將合成過程得到的固體物進行稀硫酸化溶解，其目的在於，將臭氧化茶皂素與ca2+進行有效分離，即使ca2+與so42-生成caso4沉澱；同時保證臭氧化茶皂素在酸性條件下不分解；
該步驟(3)a中，反應時間須嚴格控制。時間太短，沉澱轉化不完全，造成原料損失；時間太長，會影響臭氧化茶皂素的分子結構的穩定性，促成其分解，造成產物損失；
b.緩慢滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min，當溶液出現渾濁時，停止滴加濃硫酸，繼續攪拌反應一段時間，反應溫度為0℃，時間為1～2小時；
該步驟(3)b中，利用臭氧化茶皂素分子中的過氧化羧基的酸性，通過緩慢滴加濃硫酸，使其從溶液中沉澱出來從而達到純化的目的；
該步驟(3)b中，由於茶皂素分子結構對酸較為敏感，因而反應過程中通過快速攪拌減小濃酸的堆積，降低局部酸性。
所述的一種臭氧化茶皂素的製備方法，其中：在步驟(2)c中，反應溫度用冰水混合物來控制，操作方便快捷。
所述的一種臭氧化茶皂素的製備方法，其中：在步驟(3)a中，溫度採用冰水混合物來控制，操作簡單方便，同時降低caso4在水中的溶解度。
所述的一種臭氧化茶皂素的製備方法，其中：在步驟(3)b中，採用低溫，冰水混合，和1～2小時較短反應時間來降低產物分解的風險。
實施例1：
第一步：原料配置
錐形瓶1號中加入50ml去離子水和20g分析純cao，80℃反應1小時,靜置至室溫。取上層清液20ml，加入20ml去離子水，配製成40ml稀ca(oh)2溶液。
錐形瓶2號中加入500ml去離子水，滴加2滴濃硫酸溶液，加去離子水調節ph值至3，配製成稀硫酸溶液。
第二步：製備臭氧化茶皂素
三口燒瓶內加入已配好的稀ca(oh)2溶液40ml。將三口燒瓶放入冰水混合物容器中冷卻。三口燒瓶內加入15g茶皂素乾粉。容器底部通入o3進氣管，緩慢通入o3。通入速度為2ml/min，維持泡沫層高度為3cm，反應2小時。
停止反應後，抽濾溶液，收集固體產物，11.7g。
第三步：臭氧化茶皂素的分離純化。
量取錐形瓶2號中取出的稀硫酸溶液40ml，至於圓底燒瓶中，原地燒瓶放置於冰水混合物內，倒入固體產物10g，緩慢攪拌1h。抽濾溶液，收集液相，置於三口燒瓶內。三口燒瓶置於冰水混合物中。往三口燒瓶中滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min。溶液出現渾濁時，停止滴加。繼續反應2h。
固液分離，收集固相，無水乙醇30ml洗滌3次。固體溶於30ml95％的乙醇溶液，固液分離，收集液相。30℃蒸乾液相，得到產品8.7g。
實施例2：
第一步：原料配置
錐形瓶1號中加入100ml去離子水和40g分析純cao，80℃反應1小時,靜置至室溫。取上層清液50ml，加入150ml去離子水，配製成200ml稀ca(oh)2溶液。
錐形瓶2號中加入500ml去離子水，滴加2滴濃硫酸溶液，加去離子水調節ph值至3.5，配製成稀硫酸溶液。
第二步：製備臭氧化茶皂素
三口燒瓶內加入已配好的稀ca(oh)2溶液200ml。將三口燒瓶放入冰水混合物容器中冷卻。三口燒瓶內加入60g茶皂素乾粉。容器底部通入o3進氣管，緩慢通入o3。通入速度為10ml/min，維持泡沫層高度為6cm，反應3小時。
停止反應後，抽濾溶液，收集固體產物，46.2g。
第三步：臭氧化茶皂素的分離純化。
量取錐形瓶2號中取出的稀硫酸溶液150ml，至於圓底燒瓶中，原地燒瓶放置於冰水混合物內，倒入固體產物45g，緩慢攪拌2h。抽濾溶液，收集液相，置於三口燒瓶內。三口燒瓶置於冰水混合物中。往三口燒瓶中滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min。溶液出現渾濁時，停止滴加。繼續反應2h。
固液分離，收集固相，無水乙醇100ml洗滌3次。固體溶於30ml95％的乙醇溶液，固液分離，收集液相。30℃蒸乾液相，得到產品33.1g。
實施例3：
第一步：原料配置
錐形瓶1號中加入100ml去離子水和40g分析純cao，80℃反應1小時,靜置至室溫。取上層清液80ml，加入240ml去離子水，配製成320ml稀ca(oh)2溶液。
錐形瓶2號中加入500ml去離子水，滴加2滴濃硫酸溶液，加去離子水調節ph值至3.5，配製成稀硫酸溶液。
第二步：製備臭氧化茶皂素
三口燒瓶內加入已配好的稀ca(oh)2溶液320ml。將三口燒瓶放入冰水混合物容器中冷卻。三口燒瓶內加入50g茶皂素乾粉。容器底部通入o3進氣管，緩慢通入o3。通入速度為8ml/min，維持泡沫層高度為10cm，反應2.5小時。
停止反應後，抽濾溶液，收集固體產物，35.7g。
第三步：臭氧化茶皂素的分離純化。
量取錐形瓶2號中取出的稀硫酸溶液180ml，至於圓底燒瓶中，原地燒瓶放置於冰水混合物內，倒入固體產物35g，緩慢攪拌3h。抽濾溶液，收集液相，置於三口燒瓶內。三口燒瓶置於冰水混合物中。往三口燒瓶中滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min。溶液出現渾濁時，停止滴加。繼續反應4h。
固液分離，收集固相，無水乙醇100ml洗滌3次。固體溶於30ml95％的乙醇溶液，固液分離，收集液相。30℃蒸乾液相，得到產品28.3g。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。