一種羧甲基改性菊粉的製備方法及其應用的製作方法

2023-12-03 20:57:26 1

專利名稱：一種羧甲基改性菊粉的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，具體涉及到一種羧甲基改性菊粉的製備方法及其應用。
技術背景我國是一個水資源嚴重缺乏的國家，而日益嚴重的水汙染更劇了水資源的缺乏。而水 體富營養化的治理成為汙水治理的重點和難點，至今還沒有任何單一措施能夠徹底去除引 起水體富營養化的氮、磷等營養物質，氮可通過硝化和反^化最終以氣態的形式進入大氣， 而磷則最終是以無機鹽形式沉積於低泥中，會產生二次汙染，因此相對於氮，磷的危害更 大。在城市用水中，工業用水約佔城市用水量的70%，而在工業用水中，冷卻水用量約佔 80%左右，水體中的磷主要來源於工業循環冷卻水的排汙水及生活汙水。循環冷卻水是提高工業用水效率的重要途徑，循環水處理藥劑如阻垢劑、緩蝕劑等則 是保障工業循環水系統安全平穩運行的技術保障。由於洗滌劑中的助劑大部分為含磷助劑 和聚羧酸類及其羧酸類共聚物，循環冷卻水中的緩蝕阻垢劑主要為無機聚磷酸鹽、有機膦酸(鹽)、聚羧酸類及其羧酸類共聚物，由於我國工業循環水採用直接排放至糹:l然受納水體中的方式，因其排汙量較大，即易引起自然水體汙染即水體富營養化，此外另外聚羧酸 類阻垢劑山於屬於生物非降解性化合物，在環境中累積也^t環境造成危害。隨著綠色化學革命的興起，人類環保意識的提高，環保法規進一歩嚴格，許多國家已 開始限制磷的排放，並丌始從源頭控制不可降解汙染物的產生，無磷、可生物降解性已成 為水處理劑的最重要的評價指標，因此無磷的綠色水處理劑已成為循環冷卻水綠色化學處 理技術實現的迫切需要，同時也是保持水資源可持續發展的迫切需要。因此開發新型生物 可降解分散劑成為全球水處理行業的一個熱點，目前已經開發的生物可降解分散劑包括聚 天冬氨酸，聚環氧琥珀酸，聚乳酸等。本發明研究的菊粉(Inulm)來源於菊芋、菊苣、大麗花屬等其它農副產品，是天然 可再生資源，從20世紀70年代以後，從能源以及石油資源的有限性考慮，特別是隨著社 會的不斷進歩，人們的素質和認識水平的不斷提高，對環境'保護意識的逐歩增強，菊粉結 構中存在大量的羥基基團(-OH)，在一定反應條件下可以發生特殊基團取代反應而生成具 有特殊性能的改性菊粉，它是將天然高分子多糖類物質經化學反應而製成用途廣泛的高分 f-生物材料，丌發具有廣闊應用前景的產品，其相關產品在高分子領域成為人們研究的熱 點。改性菊粉類產品具有優良的增稠、乳化、懸浮、分散、成膜、粘結、代謝惰性等性能， 能被廣泛應用於油田開發、建築材料、塗料、化工、紡織、醫藥、食品、閂用化學品等工 業部門，對社會的經濟發展起著重要的作用，又能滿足了環'境保護法規的要求，為創建和 諧、可持續發展的社會環境提供了有力支持，從而更進一步激勵了改性菊粉的應用研究。 菊粉結構中的-OH基團，在鹼性條件下，與氯乙酸或其鈉鹽發生羧甲基取代反應，形成
帶有羧酸根基團的改性菊粉。主要反應見式(1):
羧甲基菊粉是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基團被羧甲基基團取代而成，在保持菊粉的 可生物降解、可再生、無毒等特性基礎上增加了新的功能。羧甲基菊粉廣泛應用於各種領 域，如用做阻垢劑及^屬離子螯合劑，在製糖工業屮抑制被酸鈣結晶，在印染過程屮做洗 除汙染物的添加劑等。
現有的技術中，關於羧基垸基類產品的製備方法種類繁多，且對於羧甲基化菊粉的制
備方法也有大量的研究。美國專利US7214521 B2公開的製備羧甲基菊粉的方法為用酒精 做反應溶劑，分為幹法和溼法製備羧甲基菊粉，但因菊粉在有水存在時會發鬥:糊化現象。
中國專利公丌號CN 1914230A提供了一種製備羧酸烷基菊粉的方法，將菊粉添加在滷 代羧酸鹽的水性介質中，形成漿液，控制反應溫度在20-70°C之間，反應時間為60丄20mm， 得到羧基烷基菊粉反應產物，但該法生產的羧基烷基菊粉產品的取代度和收率不是很理
相
本方明人研究發現用異丙醇作為菊粉羧甲基化的反^Z溶劑，可以減少反應過程中的 糊化現象，更好的提高羧酸基團的取代度。
本發明的冃的在於提供一種羧甲基改性菊粉的製備方法。用本發明製備得到的羧甲基 菊粉可以減少菊粉在反應過程中的糊化現象，提高羧酸基團的取代度。
本方明提出的羧甲基改性菊粉的製備方法，先將菊粉與異丙醇充分攪拌，溶脹；加入 氫氧化鈉，在攪拌下，形成鹼化活性中心；再分次加入溶解好的氯乙酸的異丙醇溶液，溫 度不超過6(TC;在水浴控溫的條件下，繼續反應。
本方明提出的羧甲基改性菊粉的製備方法，具體步驟為稱取菊粉，在攪拌下加入溶 劑異丙醇，待菊粉充分溶脹後，加入氫氧化鈉，攪拌發生鹼化反應，反應時問為5-30m]n，
Inulin-(OH)3+nClCH2COOH+2nNaOH
+nNaCl+2nH20
(OH) 3—n
發明內容反應溫度為25-50°C;再加入溶解於異丙醇中的氯乙酸溶液，水浴控溫為40-60°C，反應 時間1--6h，反應完全後，過濾洗滌，乾燥，得到淡黃色的羧甲基改性菊粉；其中菊粉、 氫氧化鈉、氯乙酸的摩爾比為l: (1-3) : (1-3)。
本發明中，所述乾燥溫度為25-3CTC，乾燥時間為10-15h。
利用本發明方法製備得到的羧甲基改性菊粉，其分子結構中，含有羧酸基，其通式可
以表示為Inulin- (OCH2COOH) ," n為1-3。
利用本發明方法製備得到的羧甲基改性菊粉作為水處理'藥劑在水處理方面的應用。 本方明製備的羧甲基改性菊粉含有羧酸基的功能基團，在循環冷卻水的水質處理中，
能與水中的Ca Mg2+， Ba2+，等金屬離子形成多元螯合物，對CaC03、 Ba C0,等晶體生長有
著良好的誘導作用，破壞坭體晶格的增長，同時改性菊粉以菊芋為主要原料，不含氮磷，
排放到水體後，可以完全降解，對環境沒有二次汙染。


圖1為沒有添加任何水處理藥劑時，水中碳酸鈣垢晶體形態示意圖。 圖2為加入羧甲基改性菊粉後，水中碳酸鈣垢品體形態示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例洋一步描述本發明，但是這些實施例並不是用來以任何方式限制本發 明的範圍。 實施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，加入lg菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在室溫時，加入4g氫氧化鈉固體，攪拌反 應10min，形成鹼化中心;.稱取4.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條件下， 向反應燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應溫度為6°C，反應時W為2h。 過濾後，用酒精多次洗滌反應產物，在25'C真空乾燥得到淡黃色的產品，測得菊粉的羧酸 基團取代度為0.44。
實施例2
在裝有攪拌器、.細流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在室溫時，加入4g氫氧化鈉固體，攪拌反 應10min,形成鹼化中心；稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條件下， 向反應燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應溫度為4(TC，反應時間為6h。 過濾後，用酒精多次洗滌反應產物，在25'C真空乾燥得到淡黃色的產品，測得菊粉的羧酸 基團取代度為0.55。實施例3
在裝有攪拌器、,流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四U燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在溫度為35'C時，加入6g氫氧化鈉固體， 攪拌反應15min，形成鹼化中心；稱取4.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在溫度為 35'C時，向反應燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應溫度為6(TC，反應時 間為2h。過濾後，用酒精多次洗滌反應產物，在25'C真薴千燥得到淡黃色的產品，測得 菊粉的羧酸基團取代度為0.52。
實施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶屮，加入10g菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在溫度為35'C時，加入6g氫氧化鈉固休， 攪拌反應15min，形成鹼化中心；稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條 件下，向反應燒杯中fe慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制氷浴反應溫度為5(TC，反應時間 為3h。過濾後，用酒精多次洗滌反應產物，在25"C真空乾燥得到淡黃色的產品，測得菊 粉的羧酸基團取代度為0.61。
實施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的異閃醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在溫度為35'C時，加入6g氫氧化鈉固體， 攪拌反應15min，形成鹼化中心;稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條
件下，向反應燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應溫度為5crc，反應時間
為4h。過濾後，用酒精多次洗滌反應產物，在25'C真空乾燥得到淡黃色的產品，測得菊
粉的羧酸基閉取代度為0.58。 ，
對比例l
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的無水酒精，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；室溫條件下，加入4g氫氧化鈉固體，攪 拌反應10mm，形成鹼化中心；稱取4.2g氯乙酸溶解在20ml無水酒精溶劑中，在室溫條 件下，向反應燒杯中緩慢滴加，控制反應溫度不高於50度。待氯乙酸滴加完畢，水浴控 溫6(rC，反應2h。過濾後，用甲醇多次洗滌反應產物，在25'C真空乾燥得到淡黃色的產 品，測得菊粉的羧酸基團取代度為0.44。 對比例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的丙酮，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；室溫條件下，加入4g氫氧化鈉固體，攪拌反應10min，形成鹼化中心;稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml丙酮溶劑中，在室溫條件下，向 反應燒杯中緩慢滴加，控制反應溫度不高於50度。待氯乙酸滴加完畢，水浴控溫6(TC， 反應2h。過濾後，用甲醇多次洗滌反應產物，在25'C真空乾燥得到淡黃色的產品，測得 菊粉的羧酸基團取代度為0.49。
實施例6:以上沐實施例中得到的羧酸類改性菊粉為例"作為水處理藥劑阻止水中土後 的形成，得到其對循環水中常見碳酸鈣垢晶型結構的影響，見下圖。羧甲基菊粉的分子鏈 與碳酸鈣晶體可能通過羧酸鍵結合，從而形成了緻密且熱力學穩定的球形有機/無機複合 體，羧酸基團的介入引起較大的晶格畸變，碳酸鈣顆粒表面極性減弱，表面能降低，從而 使顆粒處於一種較穩定狀態，阻止球霰石向立方體方解石的轉化，從而得到穩定的球霰石 型CaC03品體，抑制了碳酸鈣晶體的生長，顆粒之間的團聚現象減輕。
權利要求
1、一種羧甲基改性菊粉的製備方法，其特徵在於具體步驟為稱取菊粉，在攪拌下加入溶劑異丙醇，待菊粉充分溶脹後，加入氫氧化鈉，攪拌發生鹼化反應，反應時間為5-30min，反應溫度為25-50℃；再加入溶解於異丙醇中的氯乙酸溶液，水浴控溫為40-60℃，反應時間1-6h，反應完全後，過濾洗滌，乾燥，得到淡黃色的羧甲基改性菊粉；其中菊粉、氫氧化鈉、氯乙酸的摩爾比為1∶(1-3)∶(1-3)。
2、 根據權利要求1所述的羧甲基改性菊粉的製備方法，其特徵在於所述千燥溫度為 25-3CTC'乾燥時間為10-15h。
3、 一種如權利要求1所述製備方法得到的羧甲基改性菊粉，其特徵在於該羧甲基改 性菊粉的分子結構通式為:Inulin- (OCH2COOH) n， n為1-3。
4、 一種如權利要求1所述製備方法得到的羧甲基改性菊粉作為水處理藥劑在水處理 方面的應用。
全文摘要
本方明屬於化工技術領域，具體涉及一種羧甲基改性菊粉的製備方法及其應用。具體步驟為稱取菊粉，向其中加入反應溶劑異丙醇，攪拌均勻，然後加入氫氧化鈉固體至混合液中，控制攪拌時間為5-30min，使鹼化反應充分；稱量氯乙酸，充分溶解在異丙醇溶劑中，加入至反應燒杯中，控制水浴溫度為40-60℃，反應溫度為50-70℃，反應時間1-6h。待反應結束後，將反應產物靜置過濾，洗滌沉澱，乾燥，即得到淡黃色產品，即為所需產品。本製備方法中產生的羧甲基菊粉取代度高，反應條件溫和，且菊粉在本方明採用的異丙醇反應溶劑中不產生糊化現象。本發明工藝簡單、操作程序簡便、羧甲基菊粉取代度高、所得產品外觀優良。
文檔編號C02F5/10GK101602817SQ20091005334
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月18日 優先權日2009年6月18日
發明者利 張, 張義斌, 張冰如, 李風亭 申請人:同濟大學