製取支鏈烯烴的方法
2023-12-03 18:15:01
專利名稱：製取支鏈烯烴的方法
技術領域：
本發明是涉及生產支鏈烯烴的催化方法，此方法是在烯烴存在下在供氧劑(Oxygenates)特別是甲醇轉化中使用沸石催化劑。
從EP-A-65400已知TON-型結構的沸石(在此文獻中稱之為Nu-10)能使甲醇轉化為烯烴。但實驗表明這個反應的效率是很低的，因為短時間過後這催化劑就會失活。
美國專利4684757也描述一種甲醇轉化為烯烴的方法。在此方法中，所得產品也有乙烯和/或丙烯，接著再把它們循環回反應中。雖然在美國專利4684757中公開ZSM-5沸石是此反應優選的催化劑，但也列出其它沸石ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-45和ZSM-50。ZSM-22是TON-型結構，事實上，ZSM-22並不是美國專利4684757方法適用的催化劑，正如上所述當使用甲醇原始進料時經過短時間之後這催化劑就失活了。
使用ZSM-5使甲醇轉化為烯烴是眾周知的，除上述美國專利468475之外，下述文獻也是有意義的。美國專利454335描述一種方法，其中對於100份(重量)的甲醇有直到20份(重量)的乙烯再循環。美國專利4579999公開一種類似的方法，其中汽油範圍的C5和以上的烯烴再循環回反應工藝中。這樣的使用ZSM-5的方法將甲醇轉化為具有廣譜的烯烴產物和汽油，其具體的產品組成當然也取決於所使用的反應條件。美國專利4543435從第4欄43行開始給出使用ZSM-5催化劑在流化床中所得產品的產率。主要產品是C5和較高汽油餾程的烴，同時其它碳原子數的產品也同時得到。使乙烯再循環也幾乎沒有改變產品的分配。
我們現已發現一個很有選擇性地生產C4/C5烯烴的方法。此方法使用含甲醇、甲醛和/或二甲醚以及C3和/或C4烯烴的進料和使用TON-型沸石作為催化劑。與使用TON-型催化劑的現有技術不同，催化劑的失活得到明顯的延遲。所得到的產品組成也完全不同於使用ZSM-5所得到的。
本發明提供一種生產烯烴的方法，包括將含有供氧劑的進料在高於200℃的溫度下通過沸石催化劑，此方法的特徵在於進料包括烯烴和作為供氧劑的甲醇、甲醛和/或二甲醚，沸石催化劑有TON-型結構和進料含有附加的水。
此方法提供富含支鏈烯烴的產品。
在整個說明書和權利要求書中「供氧劑」(Oxygenate)是指甲醇、甲醛和/或二甲醚。進料包括供氧劑和一定比例的烯烴。特別優選的是C3和/或C4烯烴。在進料中烯烴對供氧劑的摩爾比要大於1∶20，較好要大於1∶10，更好要大於1∶5和最好要大於1∶4。進料中供氧劑對烯烴的摩爾比至少為1∶20。可根據所使用的條件和催化劑組合物來適宜地選擇二者的比值，使所需的支鏈烯烴特別是異丁烯和甲基丁烯有最大的產率。優選的供氧劑是甲醇。
在進料中水的存在具有意想不到的有利的結果，特別是可降低產物中不希望的高分子量烴的水平。應當理解在本發明中所指的水是額外加的，其數量超過在工業純反應試劑中存在的正常量的水。當然其數量也超過反應中實際形成的水量。一起供入的水量低於總摩爾含量的90%適宜，低於總摩爾含量的80%更好，佔總摩爾含量的5-70%最好。
進料可以作為單一的預混合物送入反應室。同樣適宜的是組分也可以分開送入，然後在反應室內混合。如果需要，進料也可以用比如烷烴或惰性氣體稀釋。
根據IUPAC對沸石命名的建議(「合成和天然沸石組合物的化學命名與配方」，IUPAC，黃皮書，1978)對每個已知結構類型已採用三個大寫字母組成的代碼。由美國Pittsburgh的多晶圖書服務部分類的1987年由Meier WM和Olsen DH編寫的沸石結構類型圖冊中公開了TON-型結構。這種TON-型結構有一維的非交叉溝道，伴有直徑大約6 的十節環開孔。
反應可在具有TON-型結構的沸石催化劑上進行，這些沸石催化劑例如鋁矽酸鹽、鎵矽酸鹽、鋅矽酸鹽、硼矽酸鹽、鈦矽酸鹽等或他們相應的鍺酸鹽。優選的沸石催化劑是鋁矽酸鹽。
為簡化起見，在說明書中僅描述了鋁矽酸鹽的製備和使用。不過應當理解上面提到的TON-型結構的其它沸石催化劑也可以使用，而且可用相似的方法來製備。
具有TON-型結構的沸石還已知的有稱之為θ-1(Theta-1)的沸石，在我們的歐洲專利57049中公開;稱之為NU-10的沸石，在歐洲專利65400中公開和稱之為ZSM-22沸石在加拿大專利1202941中公開。
此沸石可從初始混合物適宜地製備，此混合物含有矽源、鋁源、鹼金屬源、水以及或是如上述歐洲專利討論過的含有機氮的鹼或是如EP-A-104800中所討論的無機氮的鹼。
所有上述文獻描述的反應物可形成混合物來製備這種沸石。這混合物然後在高於70℃最好在100-200℃之間結晶，結晶時間至少2小時，最好6-240小時。最佳的結晶時間可以變化，視溫度、pH和凝膠組成諸因素而定。最好，矽源是用水稀釋的無定形氧化矽溶膠。最好，把矽源加到其它試劑中，這樣在在相當高的pH下開始膠凝。
沸石的組成可變化，視合成方法而定。例如控制水凝膠前體中Si/Al的比值或改變OH/Si比值都可以使產物中Si/Al的比值變化。視所使用的具體合成方法而定，得到的沸石可以含有氫、鋁、鹼金屬、含有機氮的陽離子或它們的組合。
本方法的沸石最好以氫型使用。得到氫型沸石的方法是，如果是含有機物的沸石，先煅燒除去有機物，再接著進行銨離子交換和用酸溶液進行質子交換或二者的組合。對於不含有機氮化合物時合成的沸石，如果需要也可以得到氫型，製法是煅燒後直接進行銨離子交換或用酸溶液進行質子交換或者二者的組合。氫型沸石的製法可以不同，以使異丁烯和甲基丁烯得到最大的產率。如果希望氫型沸石也可以用如Ga或Mg的金屬部分或完全交換或浸漬和在本發明方法中使用。
此種沸石可以改性使其酸度或形狀選擇性發生變化，以改善催化功能。這種改性措施可包括煅燒條件、蒸汽處理、化學處理(如用SiCl4EDTA等脫鋁劑處理和用鋁酸鈉、AlCl3等鋁化劑處理)、摻入含磷化合物、路易士鹼、HF等。也可以進行各種措施的組合處理。可以在製備氫型催化劑期間或已成為氫型的催化劑進行對沸石處理。
沸石如需要，可用適宜的粘結材料，在用金屬化合物浸漬之前或之後或者在與金屬化合物交換之後，進行粘結。適宜的粘結劑有常用的氧化鋁、氧化矽、粘土、或磷酸鋁粘結劑或這些粘結劑的組合。
本發明方法是在超過200℃，最好是250-600℃的溫度下進行，和可以在相對於大氣壓力減壓或升壓的條件下進行。通常使用的壓力為0.1-100巴(絕壓)，較好為0.5-10巴(絕壓)和最好為2-10巴(絕壓)。
在有或沒有附加稀釋劑(如烷烴或惰性氣體)的條件下，進料送入反應室適宜的重量時空速度(WHSV)是0.1-1000。WHSV至少為2，較好至少為5，更好是至少為10。優選的WHSV可高達500，特別優選為高達100。從本發明目的可以理解重量時空速度定義為每小時對每單位重量催化劑送入的烯烴和供氧劑的重量數。比外在進料中稀釋氣體存在的摩爾百分數可高達90%，較好為高達70%，最好為高達60%。如果存在稀釋氣體，它至少應含有5%。
已知沸石和類似的分子篩易於濃集反應物，因而促進雙分子反應。如具有MFI或MEL型結構的沸石易於產生大量的齊聚物、環烷烴、芳族和烷烴，這些產物都是由於雙分子反應的促進而得到的。在本發明中已發現使用具有TON-型結構的分子篩和最佳的WHSV或反應接觸時間的組合，可以減少重烴的生成。最佳的WHSV則取決於其它操作條件。催化劑的組成和預處理。調節烴對供氧劑的比例可以使各反應物的相對濃度最優化。在恆定WHSV下用惰性氣體或比反應物反應性差的氣體稀釋可以使接觸時間最優化。
本方法可以在任何適宜的反應器中進行，例如固定床、流化床、漿液反應器或連續再生催化劑反應器。
本方法的產物包括支鏈烯烴;當進料含C3/C4烯烴時得到富含異丁烯和甲基丁烯的產物。在產物中也存在少量如甲烷、乙烷和乙烯之類的副產物。
本方法的產品可用作下一步工藝的反應物，尤其是在支鏈烯烴用醇的醚化。整個兩步工藝的最終產品是甲基叔丁基醚/叔戊基甲醚混合物和汽油範圍的烴。
本發明的產物還可以進一步反應以增加支鏈的程度。產生的直鏈烯烴可以異構化以得到另外的支鏈烯烴。短鏈烯烴的低聚可以適宜地得到較長的支鏈烯烴。另外，直鏈烯烴的烷基化也會適宜地產生適用於汽油摻合料的脂肪烴，或者如需要直鏈烯烴的芳構化也適宜地產生適用於汽油摻合料的芳烴。
下面參考下述實施例來描述本方法。
實施例1θ-1沸石的合成使用氨作模板劑來合成θ-1沸石。30克鋁酸鈉(ex BDH，Al2O340%(重)、Na2O30%(重)和H2O30%(重))和15.6克氫氧化鈉(ex BDH)溶於240克蒸餾水中。在緩慢的混合中加入1400克氨溶液(SG 0.90°，含25%NH3)。含有40%(重)氧化矽的Ludox AS40(商標名)1200克在15分鐘內不停攪拌下加入，靜置產生均勻的水凝膠。此水凝膠的摩爾組成如下2.9Na2O∶175NH3∶1.0Al2O5∶68SiO2∶950H2O混合物裝於5升Parr高壓釜中，靠機械攪拌作用不斷混合在自產生的壓力下在175℃結晶25小時。在結晶完成時，冷卻高壓釜，產品過濾、洗滌和在烘箱中100℃空氣內乾燥。沸的結晶度和純度用X-射線粉末衍射分析測定，樣品為含有估算量低於5%方英石的θ-1沸石。
實施例2氫型θ-1沸石的製備按實施例1合成的θ-1沸石含有Na+和NH+4，直接進行離子交換以除去Na+離子。此沸石與1M硝酸銨水溶液(沸石對溶液的重量比1∶20)混合1小時。此沸石經過濾、洗滌和再進行離子交換處理兩次。然後氨型沸石在100℃乾燥和在550℃空氣中煅燒過夜以轉化為氫型。此氫型沸石x-射線衍射分析結果表示在表1。
表1 實施例2產物的XRD
強度偏差±20%。
相應於D間隔偏差的20峰位置的偏差±0.2°。
低於Imax 10%的峰已排除。
銅α 1波長，1.54060X-射線衍射儀 Philips PW 1820/10狹縫 1/4°，0.2°，1/4°20掃描 2°-32°步進值 0.025°時間 4秒實施例3催化劑的製備和試驗在10噸下將沸石粉末(H-型)，壓成小片。破碎小片，並通過250-600微米的篩子篩分出粒狀沸石。將10CC催化劑顆粒(4.2g)裝入有熱電偶插孔的管式反應器，在550℃空氣內活化和試驗各種進料的轉化。表2A列出有或沒有水時甲醇和丁烯之間的反應中得到產品蒸汽分析數據。表2B列出計算出的相應轉化率。結果清楚表加水是有利的，可以使產物中不需要的高分子量烴減少。
表中所用術語定義如下Temp＝以℃表示的施加溫度，WHSV＝重量時空速度，每小時每單位重量催化劑送入的供氧劑與烯烴的重量數，HOS＝從上次空氣活化後通蒸汽的小時數，Feed%＝進料的摩爾組成MeOH＝甲醇轉化率＝每次進料碳的摩爾轉化率%
選擇性＝ (每個組分的碳的摩爾產率)/(碳的總摩爾轉化率) ×100nC4＝正丁烯C1/C2＝甲烷、乙烷和乙烯C3＝丙烷和丙烯iC4＝異丁烯C5＝戊烯類Cn＝每個分子含n個碳原子的烴C6+＝每個分子含6個或6個以上碳原子的烴，tr＝痕量(低於可檢出值0.005)
權利要求
1.生產烯烴的方法，包括在溫度高於200℃使含供氧劑的進料通過沸石催化劑，其特徵在於進料包括烯烴和作為供氧劑的甲醇、甲醛和/或二甲醚，沸石催化劑具有TON-型結構和進料中包括附加的水。
2.根據權利要求1的方法，其中供氧劑是甲醇。
3.根據權利要求1或2的方法，其中烯烴是C3和/或C4烯烴。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中TON-型催化劑是鋁矽酸鹽。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中TON-型催化劑是在氫型下使用。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中進料中水佔總摩爾含量的5-70%。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中反應的溫度範圍是250-600℃。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中進行反應的壓力範圍是2-10巴絕壓。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中進行反應的重量時空速度WHSV為每小時從0.1至1000。
全文摘要
製備烯烴的方法，包括在溫度高於200℃使含供氧劑的進料通過沸石催化劑，此方法的特徵是進料包括烯烴和作為供氧劑的甲醇、甲醛和/或二甲醚、沸石催化劑是TON-型結構和進料中包括附加的水。
文檔編號C07B61/00GK1061215SQ9111073
公開日1992年5月20日 申請日期1991年11月8日 優先權日1990年11月8日
發明者S·A·I·巴裡 申請人:英國石油有限公司