不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物及其製備方法與應用的製作方法

2023-12-03 18:25:51 2

專利名稱：不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機光致變色材料領域中的一種二芳基乙烯類化合物及其製備方法與應用。
光致變色材料在可擦寫光存儲中有重要的應用前景。這類材料利用光致變色反應的可逆性，可以對記錄信息進行反覆擦寫。在各種光致變色化合物體系中，帶雜芳環的二芳基乙烯，特別是二芳基全氟環戊烯化合物具有良好的光熱穩定性和抗疲勞性，是用於光存儲介質的最具有應用潛力的光致變色分子之一。
目前已有大量的二芳基乙烯化合物被製備與研究，但它們的閉環態往往對500～700nm範圍的光比較敏感。然而，隨著讀、寫雷射波長進一步變短，開發與400～500nm半導體雷射器匹配的二芳基乙烯化合物用於短波長記錄十分重要。
本發明提供的不對稱型二芳基乙烯化合物，具有式I或式II的分子結構式 式I式II其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數是1-4的烷基、碳原子數是3-6的環烷基或芳基。
本發明的另一個目的是提供一種製備上述式I和式II化合物的方法。
一種製備權利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟1)將等當量的全氟環戊烯和5-鋰-2-取代基-4-甲基噻吩或苯並噻吩反應製備相應的單取代全氟環戊烯；2)將3-溴-5-取代基-2-甲基噻吩冷卻至-76℃--80℃，加入n-BuLi，低溫反應0.5-1.5小時，然後加入步驟1)得到的等當量的單取代全氟環戊烯，反應1～3小時後，分離得產物。
所述步驟1)是將2-R基-4-甲基噻吩或3-甲基苯並噻吩溶於無水四氫呋喃中，在0℃加入n-BuLi，然後升至室溫反應1小時；再冷卻至0℃，加入等當量的全氟環戊烯，繼續低溫反應2-3小時，升至室溫，中止反應，經分離提純得單取代全氟環戊烯，所述R為碳原子數是1-4的烷基、碳原子數是3-6的環烷基或芳基。
所述步驟2)是將3-溴(碘)-5-R基-2-甲基噻吩溶於無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至-78℃，加入n-BuLi後反應1小時；加入步驟1)製備的等當量的單取代全氟環戊烯，繼續低溫反應2～3小時，然後升至室溫，中止反應，經分離提純後得產品，所述R為碳原子數是1-4的烷基、碳原子數是3-6的環烷基或芳基。
本發明提供的不對稱型二芳基乙烯化合物的兩種光致變色異構體具有良好的光熱穩定性和抗疲勞性，光致變色反應迅速，靈敏度較高，在固態薄膜中具有良好的光致變色反應性；閉環態在400~500nm範圍有較強的吸收，適合用於此波長範圍光存儲。
在晶態和非晶態具有良好的光致變色性質，且兩種光異構體光熱穩定性好，光反應靈敏度高，響應快，適合用於光致變色分子開關。
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
圖2為1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯並噻吩-2-基)全氟環戊烯的UV-Vis吸收光譜。


圖1為得到的1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟環戊烯開環態和閉環態的UV-Vis吸收光，圖中，實線為閉環態的吸收光譜，虛線為開環態的吸收光譜。
實施例2、合成1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯並噻吩-2-基)全氟環戊烯1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯並噻吩-2-基)全氟環戊烯的合成路線如下 具體的合成步驟如下1、將0.65g3-甲基苯並噻吩溶於無水四氫呋喃中，放入冰浴，加入n-BuLi2.8ml(1.6M)後在室溫反應1小時；然後冷卻至0℃，加入0.55ml全氟環戊烯，繼續低溫反應2-3小時，然後升至室溫，中止反應，經分離提純得3-甲基苯並噻吩-2-基全氟環戊烯0.89g，產率為59.68％。淡黃色油狀液體，1HNMRδ＝2.43(s，3H)，7.35-7.80(m，4H，Ar)；Anal.CalcdC，49.41；H，2.06％，FoundC，49.37；H，2.12％2、將3-碘-2，5-二甲基噻吩0.15g溶於無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至約-78℃，加入n-BuLi 0.4ml後反應1小時；加入0.2g 3-甲基苯並噻吩-2-基全氟環戊烯，繼續低溫反應2-3小時，然後升至室溫，中止反應，經分離提純後得產品1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯並噻吩-2-基)全氟環戊烯0.088g，產率為32.47％。淡黃色晶體，mp 132～133℃，1H NMRδ＝1.97(s，3H)，1.97(s，3H)，2.35-2.45(s，2Me)，7.35-7.47(m，4H，Ar)，6.68(s，1H)；Anal.CalcdC，55.56；H，3.24％FoundC，56.23；H，3.11％。圖2為得到的1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯並噻吩-2-基)全氟環戊烯的UV-Vis吸收光譜，圖中實線為閉環態的吸收光譜，虛線為開環態的吸收光譜。
權利要求
1.不對稱型的二芳基乙烯化合物，它具有式I或式II的分子結構式 式I 式II其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數是1-4的烷基、碳原子數是3-6的環烷基或芳基。
2.一種製備權利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟1)將等當量的全氟環戊烯和5-鋰-2-取代基-4-甲基噻吩或苯並噻吩反應製備相應的單取代全氟環戊烯；2)將3-溴-5-取代基-2-甲基噻吩冷卻至-76℃--80℃，加入n-BuLi，低溫反應0.5-1.5小時，然後加入步驟1)得到的等當量的單取代全氟環戊烯，反應1～3小時後，分離得產物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟1)是將2-R基-4-甲基噻吩或3-甲基苯並噻吩溶於無水四氫呋喃中，在0℃加入n-BuLi，然後升至室溫反應1小時；再冷卻至0℃，加入等當量的全氟環戊烯，繼續低溫反應2-3小時，升至室溫，中止反應，經分離提純得單取代全氟環戊烯，所述R為碳原子數是1-4的烷基、碳原子數是3-6的環烷基或芳基。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟2)是將3-溴-5-R基-2-甲基噻吩溶於無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至-78℃，加入n-BuLi後反應1小時；加入步驟1)製備的等當量的單取代全氟環戊烯，繼續低溫反應2～3小時，然後升至室溫，中止反應，經分離提純後得產品，所述R為碳原子數是1-4的烷基、碳原子數是3-6的環烷基或芳基。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟2)是將3-碘-5-R基-2-甲基噻吩溶於無水四氫呋喃中，在N2保護下，冷卻至-78℃，加入n-BuLi後反應1小時；加入步驟1)製備的等當量的單取代全氟環戊烯，繼續低溫反應2～3小時，然後升至室溫，中止反應，經分離提純後得產品，所述R為碳原子數是1-4的烷基、碳原子數是3-6的環烷基或芳基。
6.權利要求1所述的不對稱型二芳基乙烯化合物作為可擦寫光存儲介質的應用。
7.權利要求1所述的不對稱型二芳基乙烯化合物作為分子開關的應用。
全文摘要
本發明公開了一種不對稱型二芳基乙烯類光致變色化合物及其製備方法與應用。本發明提供的不對稱型二芳基乙烯化合物，具有式I或式II的分子結構式其中，R
文檔編號C09K11/06GK1470512SQ0212527
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月22日 優先權日2002年7月22日
發明者張復實, 孫梵, 袁鵬, 趙福群, 郭浩波, 蒲守智, 周新紅 申請人:清華大學