可再分散的經乾燥的納米晶體纖維素的製作方法

2023-12-03 17:55:56 3

專利名稱：可再分散的經乾燥的納米晶體纖維素的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過纖維素的酸水解製備的納米晶體纖維素(NCC)的分散性質。特別的，本發明涉及已通過蒸發或冷凍乾燥而乾燥的NCC在水中的分散體。具有水合氫反離子的乾燥的NCC，例如空氣乾燥的NCC，其具有特別低的含水量，得到具有與初始性質相似的性質的水懸浮液。將具有其酸性水合氫反離子的NCC交換為中性單價陽離子並且之後從水懸浮液中冷凍乾燥也得到具有與初始性質相似的性質的懸浮液。
背景技術：
通過控制纖維素源如漂白木漿[1-4]的酸水解製備納米晶體纖維素。硫酸的使用將帶負電荷、酸性硫酸酯根賦予NCC表面上，由於膠體NCC微粒之間的靜電排斥而產生穩定的水懸浮液[3、5-10]。NCC是可再生的，可循環的碳中性材料。NCC的這些因素和潛在的獨特的機械和光學性質在工業規模製造NCC基產物中產生了極大的興趣。但是，因為最初NCC作為僅具有小重量百分數的固體含量的水懸浮液製備，任何高體積的應用會要求NCC轉換為乾燥的形式並且在使用的位置上再懸浮以便使成本和裝貨尺寸以及重量最小化。將NCC乾燥還通過防止長期儲存時該水性NCC懸浮液易受感染的細菌和真菌生長而提供另一個有利之處，甚至在4°C。NCC在有機溶劑中再分散以用於化學改性之前，在從NCC懸浮液中除去水用於溶劑交換中[12-13]以及在用於納米複合材料製造的聚合物中[1]，乾燥也是必需的步驟。冷凍乾燥通常用於實現這個目的。通常，添加劑和化學表面改性用於幫助NCC微粒在有機溶劑中再分散。未化學改性製備的微纖維化的纖維素分散在極性溶劑，例如丙三醇，聚(乙二醇)和DMS0[14]中。由海生無脊椎動物製備的穩定的纖維素晶須懸浮液(與NCC相似的晶體纖維素但是長度為微米級)在甲苯和環己烷中使用磷酸酯表面活性劑獲得[13]。部分表面甲矽烷基化也用於在非極性有機溶劑[15]和丙酮[16]中分散NCC。最後，已經發現將低分子量聚(乙二醇)接枝到纖維素納米晶體的表面上產生了氯仿中穩定的懸浮液[17]。許多種不使用表面活性劑或化學改性而在極性有機溶劑，例如DMF和DMSO中再分散冷凍乾燥的纖維素晶須和NCC的嘗試都成功了 [12，18]。通過在有機溶劑中乾燥的纖維素納米晶體劇烈的攪拌和強的超聲處理製備稀的懸浮液。一旦完全乾燥為固體膜，甚至在相當溫和的乾燥條件下，通過硫酸水解製備的納米晶體纖維素懸浮液就不能分散在水中了，例如在35°C下的真空烘箱中乾燥M小時[11]。 據認為在水解中由酸貢獻的質子反離子和對NCC有影響的相關的硫酸根是增強了纖維素晶體之間的分子間氫鍵並且導致NCC膜的不可再分散性的原因[11]。質子反離子可以與其他單價反離子交換，發現例如具有鈉反離子乾燥的NCC完全不能再分散在水中[11]。基於酸形式(H-NCC)和鈉形式(Na-NCC)的NCC膜的FT4R譜圖，暗示了 H-NCC膜中纖維素納米晶體之間額外的分子間氫鍵可能阻止其再分散在水中[11]。但是已知剛流延的旋塗到固體基材上的自支撐H-NCC膜或薄的H-NCC膜將會溶脹並且在輕微的攪拌下會分散在水中[8，19，20]。這些膜的含水量沒有測定。沒有關於含水量或溼度對乾燥的NCC懸浮液的可分散性的影響的現有技術(期刊文章，專利等)。纖維素是吸溼材料並且會從周圍的空氣中吸收溼氣；已經從吸溼等溫線中發現不同結晶度的纖維素樣品會吸收不同量的溼氣，較高的結晶度導致較低的最終含水量[21]。 對微晶纖維素(MCC)、球磨纖維素(較低結晶度)和球磨後再結晶的纖維素的吸附量熱研究也發現大部分結晶樣品(MCC)顯示了最低的吸水量[22]。作者指出除了在纖維素-空氣的界面吸附之外，MCC粉末中纖維素微原纖維的固體界面之間附近的水分子單層處也吸附，之後是另外的層。由於NCC膜可以描述為具有與MCC粉末不相近的「開放結構」，其含有在它們之間具有空間的規則的晶體組成部分，納米晶體表面之間的水分子的吸附可以部分的解釋含水量對它們的可分散性的影響的機理(參見

圖1)。圖1(基於[21]和[22]中的圖) 顯示了吸附在纖維素表面上的水分子B的示意圖；矩形棒A可以表示MCC情況中的微纖維， 或者固體NCC膜情況中單獨的纖維素納米晶體。已發現通過綠藻的HCl水解萃取的高度結晶的但是並非多孔性的海藻纖維素表現出比H2O吸附更高的N2吸附，與具有晶體組成部分的多孔性纖維素粉末相反，其表現出比N2吸附高很多的H2O吸附，這表明了多孔性纖維素的固體表面之間(例如微纖維)的水分吸附[21]。以前還發現過水分吸附到纖維素的晶體表面上[23]。先前對乾燥的H-NCC的可分散性的研究將它的可分散性禁錮在有機溶劑和用於化學表面改性的聚合物以及納米複合材料中的可分散性[1，12]。如果希望如此，則使用簡單的乾燥步驟，H-NCC還可以簡單的轉化為更「永久性的」不可分散的形式。此外，要求的較低的化學成本和最少的操作使得可分散的經乾燥的H-NCC成為有吸引力的選擇。當質子反離子與多種單價陽離子性反離子交換時，包括Na+，K+，Li+，NH4+和四烷基銨(R4N+),質子化的三烷基銨(HR3N+),質子化的二烷基銨(H2RaN+)，以及質子化的單烷基銨 (H3RN+)離子，由這些懸浮液製備的空氣乾燥的固體NCC膜可完全再分散在水中[11]。簡短的超聲之後，發現獲得的膠體NCC懸浮液具有與天然的懸浮液相似的性質[11]。這些懸浮液在靜置的幾個小時內經歷相分離得到兩個相，其為良好分散的懸浮液的指示。NCC的中性形式，例如Na-NCC比酸性H-NCC具更有優點冷凍乾燥的方法幾乎立刻導致H-NCC部分地脫硫(除去有助於NCC懸浮液穩定性的陰離子硫酸酯根)；在冷凍乾燥的H-NCC的儲存期間這種方法是連續的，伴隨著纖維素鏈的降解。當冷凍乾燥時，中性Na-NCC並不進行這種降解。

發明內容
本發明尋求提供一種水可分散的經乾燥的固體形式的H-NCC。這種物質可以是膜、 粉末、片、泡沫或其他形式。本發明還尋求提供一種用於製備水可分散的H-NCC的經乾燥的固體形式的方法。此外，本發明尋求提供一種冷凍乾燥NCC的水可分散的固體形式，其中H-NCC的質子被單價陽離子替換。此外，本發明還尋求提供一種用於製備前述冷凍經乾燥的固體形式的方法。本發明還尋求提供一種用於流延固體NCC膜的方法。根據本發明的一個方面，提供了一種水可分散的H-NCC乾燥的固體形式，其具有至少4%重量的初始含水量。根據本發明的另一方面，提供了一種用於製備水可分散的H-NCC固體膜的方法， 其包括從H-NCC的水懸浮液的膜層將水蒸發到含水量至少4%重量。還根據本發明的另一方面，提供了一種水可分散的固體形式，其包括其中質子被單價陽離子代替的冷凍乾燥NCC。還根據本發明的另一方面，提供了一種用於製備水可分散的經乾燥的固體形式的方法，其包括在水懸浮液中用單價陽離子交換H-NCC的質子；形成得到的M-NCC懸浮液的膜層，其中M為單價陽離子；並且乾燥該膜層以形成所述固體形式。還在本發明的另一方面，提供了一種固體的凍幹M-NCC，其中M為單價陽離子。特別地，該固體的凍幹M-NCC為非膜的形式，例如，微粒或片形式。單價陽離子M更特別為不是H+的陽離子。仍然在本發明的另一方面，提供了一種流延固體NCC膜的方法，其包括將本發明的水可分散的經乾燥的固體形式分散在水介質中以形成NCC的水懸浮液，流延所述懸浮液的膜層，並且將該膜層乾燥為所述固體膜。H-NCC的水可分散的經乾燥的固體形式例如可以是膜，粉末，片，顆粒，微粒，泡沫或其他固體形式。附圖概述圖IA為水吸附到纖維素表面上，例如微纖維或單獨的纖維素納米晶體上的透視圖的示意圖。圖IB為圖IA的側視圖。圖2顯示了鈉形式的陽離子交換樹脂與NCC的比例對得到的NCC懸浮液的鈉反離子含量的影響。發明詳述本發明的的第一個方面提供了一種水可分散的H-NCC的經乾燥的固體形式，其具有至少4%重量的初始含水量。「初始」含水量指的是乾燥的固體形式形成時的含水量。為了方便起見，在下文中本發明參考其中乾燥的固體形式是膜的特別的實施方案進行描述；但是應當理解的是正如前文說明的，本發明還適用其他固體形式。在中試工廠規模製備的納米晶體纖維素懸浮液，例如含有95到98%重量的水。將這些懸浮液乾燥以減少體積和重量對於在工業規模方便NCC產品的運輸和儲存是必要的。由牛皮紙纖維和其他纖維素源製備的納米晶體纖維素含與在硫酸水解期間賦予 NCC表面的硫酸酯根相關的H+反離子。一旦將它們乾燥了，即使是通過溫和的加熱，例如在真空烘箱中在35°C下乾燥M小時[11]或者在25°C和<40%的相對溼度下蒸發幾個月，酸形式的NCC(H-NCC)懸浮液在水中就是不可分散的。當質子反離子用單價陽離子反離子交換時，例如Na+，NCC的乾燥形式就可完全分散在水中[11]。但是一些應用會要求可分散的酸形式的NCC的使用。現在發現具有大約4到11% (w/w)含水量的易處理的H-NCC的固體形式可以通過在環境條件下蒸發而製備。得到的自支撐H-NCC膜可分散在水中以獲得膠體懸浮液。簡短的超聲之後，該懸浮液的性質與初始懸浮液的那些性質相似。因此通過控制乾燥的H-NCC 的含水量，可以製備輕質的可分散形式用於遞送給消費者，然後消費者將其進行分散用於多種應用中。然後用以將含水量降低到低於4% (w/w)的對樣品的簡單幹燥處理將H-NCC 固定在期望的最終不可再分散的乾燥形式。其他的乾燥方法，例如冷凍乾燥和噴霧乾燥也可以用於製備具有合適範圍的含水量的固體H-NCC以便保持產物的水可分散性。還發現可再分散於水中的冷凍乾燥的納米晶體纖維素(FD NCC)可以通過用單價陽離子的反離子交換製備，包括但不限於鈉離子。該製備方法包括通過如下製備鈉形式的 NCC懸浮液(1)用氫氧化鈉將酸形式的NCC懸浮液滴定為中性或接近中性的pH值，或者 (2)將H-NCC懸浮液置於鈉形式的陽離子交換樹脂上直到中性或接近中性的pH值。將得到的Na-NCC懸浮液凍幹。將冷凍乾燥的Na-NCC快速分散於去離子水中以獲得無肉眼可見的團聚的均勻膠體分散體。這種分散體僅要求最少的超聲處理( 100°C )短暫的乾燥還製備了可再分散的乾燥的NCC。這些方法可用於製備輕質的、易於儲存的可分散在水中得到膠體NCC懸浮液的NCC。根據本發明，當酸形式的NCC懸浮液通過蒸發(或者通過其他的方法例如冷凍乾燥或噴霧乾燥)乾燥為4到11% H2O(WZV)的低含水量，優選為6到10% H2O(WZV)時，製備的輕質固體形式的NCC可再分散於水中以獲得膠體懸浮液。在本發明之前，沒有將乾燥固體H-NCC (或者是任何形式的纖維素)的固有含水量應用於控制它們在水中的可分散性。可能期望一種用於製備可分散的NCC而不需要反離子交換的方法，因為以固體和懸浮液形式的這兩種形式具有不同的性質。當M為單價陽離子，例如鈉離子時，在水中可再分散以提供膠體懸浮液的固體膜還可以通過M-NCC的水懸浮液的冷凍乾燥，然後將乾燥的M-NCC再分散在水中並且使其流延為膜層而製備。本發明的可再分散固體膜可以作為商購產品以它們的膜形式或由膜形式製備的顆粒形式用船運輸。在本發明之前，沒有製備可再分散於水中的不含添加劑的冷凍乾燥的NCC的方法。
實施例 本發明通過參考以下實施例進一步說明。實施例1 含水量對經乾燥的NCC的可分散性的影響H-NCC和Na-NCC懸浮液的樣品通過在室溫下和105°C下將含水量蒸發到高於和低於4% H2O(WZV)進行乾燥。然後將經乾燥的NCC置於水中以測試其分散性質。結果如下表1.乾燥的NCC的分散性質
權利要求
1.一種水可分散的經乾燥的固體形式的H-NCC，其具有至少4%重量的初始含水量。
2.根據權利要求1的水可分散的經乾燥的固體形式，其具有4到11%重量的初始含水量。
3.根據權利要求1的水可分散的經乾燥的固體形式，其具有6到10%重量的初始含水量。
4.根據權利要求1到3任一項的水可分散的經乾燥的固體形式，其中所述形式為膜、粉末、片、顆粒、微粒或泡沫。
5.根據權利要求1到3任一項的水可分散的經乾燥的固體形式，其中所述形式為膜。
6.一種用於製備水可分散的H-NCC固體膜的方法，其包括從H-NCC的水懸浮液的膜層將水蒸發到含水量至少4%重量。
7.包含冷凍乾燥的NCC的水可分散的經乾燥的固體形式，其中用單價陽離子代替質子。
8.根據權利要求7的水可分散的經乾燥的固體形式，其中所述單價陽離子是鈉離子。
9.根據權利要求7或8的水可分散的經乾燥的固體形式，其中所述形式為膜、粉末、片、 顆粒、微粒或泡沫。
10.根據權利要求7或8的水可分散的經乾燥的固體形式，其中所述形式為膜。
11.一種用於製備水可分散的經乾燥的固體形式的方法，其包括在水懸浮液中用單價陽離子交換H-NCC的質子；所得到的M-NCC懸浮液形成膜層；並且乾燥膜層以形成所述固體形式。
12.—種固體凍幹M-NCC，其中M為單價陽離子。
13.權利要求12的固體凍幹M-NCC，其為微粒或片形式。
14.一種流延固體NCC膜的方法，其包括將權利要求1到5或7到10中任一項的水可分散的經乾燥的固體形式分散在水介質中以形成NCC的水懸浮液，流延所述懸浮液的膜層，並且將該膜層乾燥為所述固體膜。
全文摘要
本發明提供了一種在水中具有可控再分散性的乾燥形式的納米晶體纖維素(NCC)；可再懸浮以用於期望的應用中的輕質且易於運輸的乾燥酸形式納米晶體纖維素可以通過使NCC的含水量保持在特定的低範圍內而製備，經蒸發的具有低於該範圍的水分含量的酸形式的NCC懸浮體是不可分散的，並且因此之後可以永久性地固定為乾燥形式；第二種形式通過將酸形式的NCC的質子交換為中性單價反離子而製備並且冷凍乾燥該NCC以獲得當置於水中時能夠快速分散的固體產物；用簡短的超聲處理還獲得了與最初懸浮液的那些性質相似的性質。
文檔編號C08L1/02GK102245815SQ200980149476
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月8日 優先權日2008年12月11日
發明者J·波查德, R·貝裡, S·貝克爾 申請人:Fp創新研究中心