複合型結構油水分離網膜及其製備方法與流程

2023-12-04 03:00:41

本發明屬油水分離領域中的油水分離網膜及其製備方法，特別涉及一種大通量、高耐油透過壓力的複合型結構油水分離網膜及其製備方法。

背景技術：

油水混合體系廣泛存在於工業生成和居民生活的諸多領域。特別是在石油開採、石油化工、紡織、金屬加工、交通運輸、能源等行業中。此外，石油洩漏等事故也產生大量的油水混合物。這些含油的廢水或油水混合物會對生態環境造成嚴重破壞。直接排放這些含油廢水會對生態環境造成嚴重的破壞。此外，回收這些含油廢水的中附加值高的相(通常指油)，能夠有效地節約資源，提升廢水處理過程中的附加值，降低廢水處理的成本。目前，針對含油廢水的處理方法主要有基於重力分離、吸油樹脂材料吸附、氣浮絮凝、機械刮板等技術，其分離操作複雜、效率低、能耗高、耗時長、存在二次汙染以及成本高等諸多問題。而基於膜分離技術來處理含油廢水，其操作簡單、效率高、能耗低、耗時短且二次汙染少，引起人們的廣泛興趣。但是傳統的多孔分離膜，其表面親水差，導致在分離的過程中油水的分離選擇性交差，且易於被油汙染，導致膜分離通量和分離性能的急劇下降，極大的阻礙了油水分離網膜在實際工業領域的應用。

近些年來，基於超浸潤概念的油水分離網膜材料得到科學家們以及企業界的廣泛關注。這種超浸潤分離膜其膜表面對於油水具有較大的浸潤性差異，即材料同時具有超親水/超疏油特性。這種表面對油水浸潤性差異化大的分離膜，在分離油水體系時，具有分離通量高、分離選擇性好、不易汙染的特點。目前，基於超浸潤概念所設計的油水分離網膜其形式主要有多孔的篩網膜、微濾膜、納米纖維膜等。其中，篩網膜具有極高的分離通量，能夠有效地分離水中的浮油以及部分分散油，但耐油穿透能力差，且無法分離乳化油水混合物。而超浸潤微濾膜以及納米纖維膜雖然能夠有效地分離乳化的油水混合物，但是由於分離膜厚度較厚，表面有效孔隙率較低，導致膜分離通量低。這些問題，導致超浸潤油水分離篩網膜、微濾膜及納米纖維膜難以在實際工業中得到真正的應用和推廣。

根據楊-拉普拉斯方程，我們可以知道，液進入具有憎液表面的膜孔需要突破一定的壓力，這一臨界壓力跟膜的孔徑有關，孔徑越小，臨界壓力越高。因此，本發明的希望通過在支撐襯底的大孔內部，通過靜電紡絲的手段來構築一層具有蜘蛛網絡結構的納米纖維膜薄層，由於納米纖維其直徑較低，在佔據有限的空間位置後，可以有效地縮小篩網膜的有效孔徑，從而在不影響原有空隙的前提下，極大的提升篩網膜的耐油穿透壓力。同時由於納米纖維膜其較小的孔徑結構，能夠有效地提升分離膜對乳化油水的分離性能，納米纖維膜其超薄的厚度，也保證了分離膜的分離通量。這一複合結構的油水分離網膜，能夠有效地克服超浸潤篩網膜低耐油穿透壓力以及微濾膜以及納米纖維膜分離通量低的問題。

因此，有必要提供一種複合型結構油水分離網膜及其製備方法。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種複合型結構油水分離網膜及其製備方法。

本發明通過如下技術方案實現上述目的：

一種複合型結構油水分離網膜，其由具有親水性的納米纖維膜薄層和具有親水性的多孔支撐底膜所構成。

進一步的，親水性的納米纖維薄層其主要成份為親水性的聚合物，為交聯的聚乙烯醇、殼聚糖、醋酸纖維素、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺鹽酸鹽等其中的一種或幾種，也可以是磺化聚合物、有親水性鏈段的共聚物或支化聚合物等聚合物中的一種或幾種。

進一步的，具有親水性的大孔支撐底膜為具有不同目數的不鏽鋼絲網、銅網、鎳網、編織布或無紡布等。

進一步的，納米纖維膜薄層厚度為0.2-10微米，其上具有直接0.1-2微米的纖維薄膜孔。

一種複合型結構油水分離網膜製備方法，製備步驟為：

1)利用親水性聚合物分別配置成濃度為0.5-2wt％以及濃度為4-20wt％的聚合物溶液a和聚合物溶液b；

2)將具有親水性的大孔支撐底膜用清洗烘乾；大孔支撐底膜為金屬時清洗液為1wt％稀硫酸和1wt％氫氧化鈉溶液；大孔支撐底膜為非金屬時清洗液為純水、乙醇；

3)將步驟1)中的聚合物溶液a通過噴塗或浸塗方式使其塗覆或包裹於步驟2)的具有親水性的大孔支撐底膜，乾燥清洗後置入0.5-2wt％的戊二醛溶液中，調節戊二醛的溶液ph值範圍在1-3之間，反應2-24h，清洗，乾燥；

4)以大孔支撐底膜為收集體，通過靜電紡絲方式，以步驟1)的聚合物溶液b作為紡絲液，在大孔支撐底膜表面電紡一層厚度較薄的納米纖維膜，紡絲電壓為8-20kv，紡絲距離為8-15cm，注射器推進速度為0.1-0.3mm/min，得到不同表面納米纖維膜負載量的親水性油水分離複合膜，複合膜表面的納米纖維的負載量為10-300μg/cm2；

5)浸入二次清洗液中進行清洗並乾燥後得到複合型結構油水分離網膜；大孔支撐底膜為金屬時二次清洗液為0.5-2wt％的戊二醛溶液，清洗時調節戊二醛的溶液ph值範圍在1-3之間，反應2-24h，；大孔支撐底膜為非金屬時，二次清洗液為純水。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

1)能夠有效地克服超親水-水下超疏油篩網膜低油穿透壓力的不足，保證了超親水網膜在較大壓力範圍內其油水分離性能的穩定。

2)表層超薄的納米纖維膜能夠有效地縮小超親水網膜的孔徑，使超親水網膜能夠實現對乳化油水體系的高效快速的分離。

3)製備方法簡單，所製備複合結構的油水分離膜具有超親水性能及較高的分離通量，且具有較高的油穿透臨界壓力，保證了油水分離性能在較寬壓力範圍內的穩定，適宜規模化工業生產。

具體實施方式

實施例1

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將不鏽鋼絲網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置2min，用純水清洗後乾燥；

(2)將殼聚糖溶於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為1wt％的殼聚糖水溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為,1wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將殼聚糖溶解於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為4wt％的殼聚糖水溶液；

(6)將步驟(4)所得到的殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜作為收集體，將步驟(5)所配製的殼聚糖溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為20kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為12cm，注射器推進速度為0.1mm/min,靜電紡絲10min，之後將收集體至於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的不鏽鋼絲網膜浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，調節戊二醛水溶液的ph值至1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例2

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將不鏽鋼絲網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置2min，用純水清洗後乾燥；

(2)將殼聚糖溶於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為2wt％的殼聚糖水溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為2wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將殼聚糖溶解於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為8wt％的殼聚糖水溶液；

(6)將步驟(4)所得到的殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜作為收集體，將步驟(5)所配製的殼聚糖溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為20kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為12cm，注射器推進速度為0.1mm/min,靜電紡絲10min，之後將收集體至於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的不鏽鋼絲網膜浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，調節戊二醛水溶液的ph值至1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例3

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將不鏽鋼絲網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置2min，用純水清洗後乾燥；

(2)將殼聚糖溶於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為4wt％的殼聚糖水溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為2wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將殼聚糖溶解於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為8wt％的殼聚糖水溶液；

(6)將步驟(4)所得到的殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜作為收集體，將步驟(5)所配製的殼聚糖溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為20kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為10cm，注射器推進速度為0.1mm/min,靜電紡絲10min，之後將收集體至於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的不鏽鋼絲網膜浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，調節戊二醛水溶液的ph值至1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例4

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將不鏽鋼絲網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置2min，用純水清洗後乾燥；

(2)將殼聚糖溶於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為1wt％的殼聚糖水溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為,1wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將殼聚糖溶解於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為10wt％的殼聚糖水溶液；

(6)將步驟(4)所得到的殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜作為收集體，將步驟(5)所配製的殼聚糖溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為15kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為8cm，注射器推進速度為0.2mm/min,靜電紡絲5min，之後將收集體至於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的不鏽鋼絲網膜浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，調節戊二醛水溶液的ph值至1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例5

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將不鏽鋼絲網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置2min，用純水清洗後乾燥；

(2)將殼聚糖溶於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為1wt％的殼聚糖水溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為,1wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將殼聚糖溶解於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為10wt％的殼聚糖水溶液；

(6)將步驟(4)所得到的殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜作為收集體，將步驟(5)所配製的殼聚糖溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為12kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為10cm，注射器推進速度為0.15mm/min,靜電紡絲10min，之後將收集體至於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的不鏽鋼絲網膜浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，調節戊二醛水溶液的ph值至1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例6

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將銅網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置1min，用純水清洗後乾燥；

(2)將殼聚糖溶於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為2wt％的殼聚糖水溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為2wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應24h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將殼聚糖溶解於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為4wt％的殼聚糖水溶液；

(6)將步驟(4)所得到的殼聚糖包覆的銅網作為收集體，將步驟(5)所配製的殼聚糖溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為20kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為12cm，注射器推進速度為0.1mm/min,靜電紡絲10min，之後將銅網置於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的銅網浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，加入鹽酸，使戊二醛水溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例7

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將pet無紡布分別用乙醇和純水清洗後乾燥；

(2)將清洗後的pet無紡布浸入到濃度為5wt％的氫氧化鈉水溶液中，反應30min，取出，用純水清洗，乾燥；

(3)將殼聚糖溶於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為0.5wt％的殼聚糖水溶液；

(4)將步驟(1)(2)中獲得的pet無紡布浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(5)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為2wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應24h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的pet無紡布。

(6)將殼聚糖溶解於1wt％的醋酸水溶液中，配製成濃度為8wt％的殼聚糖水溶液；

(7)將步驟(5)所得到的殼聚糖包覆的pet無紡布作為收集體，將步驟(6)所配製的殼聚糖溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為20kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為12cm，注射器推進速度為0.1mm/min,靜電紡絲5min，之後將pet無紡布置於50℃環境下，烘10min；

(8)將步驟(7)獲得的表面沉積有納米纖維的pet無紡布浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，加入鹽酸，使戊二醛水溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例8

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將不鏽鋼絲網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置2min，用純水清洗後乾燥；

(2)將聚乙烯醇配製成濃度為1wt％水溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min，緩慢取出，乾燥；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網，浸入到濃度為,1wt％的戊二醛水溶液中，加入鹽酸，使得戊二醛溶液的ph值為1，反應2h，取出，純水洗滌、乾燥，得殼聚糖包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將聚乙烯醇配製成濃度為4wt％的水溶液；

(6)將步驟(4)所得到的聚乙烯醇包覆的不鏽鋼絲網膜作為收集體，將步驟(5)所配製的聚乙烯醇溶液作為紡絲液，調節電壓為20kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為10cm，注射器推進速度為0.1mm/min,靜電紡絲10min，之後將收集體至於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的不鏽鋼絲網膜浸入到濃度為2wt％戊二醛水溶液，調節戊二醛水溶液的ph值至1，反應2h，取出，純水清洗，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

實施例9

一種具有複合結構的油水分離網膜，其製備方法包括如下步驟：

(1)將不鏽鋼絲網浸入到濃度為1wt％的稀硫酸溶液中，在室溫條件下，放置2min，之後用純水清洗，再將其浸入到濃度為1wt％的氫氧化鈉溶液中，放置2min，用純水清洗後乾燥；

(2)在將聚丙烯酸接枝改性的聚丙烯腈溶解於dmf溶液中，配製成濃度為1wt％的溶液；

(3)將步驟(1)中獲得的不鏽鋼絲網浸入到步驟(2)配製的溶液中，靜置5min；

(4)將步驟(3)中獲得不鏽鋼絲網取出，浸入純水溶液中，放置2h，取出，純水洗滌、乾燥，得聚丙烯酸接枝改性的聚丙烯腈包覆的不鏽鋼絲網膜。

(5)將聚丙烯酸接枝改性的聚丙烯腈溶解dmf溶液中，配製成濃度為12wt％溶液；

(6)將步驟(4)所得到的聚丙烯酸接枝改性的聚丙烯腈包覆的不鏽鋼絲網膜作為收集體，將步驟(5)所配製的聚丙烯酸接枝改性的聚丙烯腈溶液作為紡絲液，調節靜電電壓為12kv，固定紡絲針頭距離收集體之間的距離為12cm，注射器推進速度為0.1mm/min,靜電紡絲10min，之後將收集體至於50℃環境下，烘10min；

(7)將步驟(6)獲得的表面沉積有納米纖維的不鏽鋼絲網膜浸入到純水中，放置2h，取出，純水洗滌，乾燥後得具有複合結構的親水性油水分離網膜。

以上所述的僅是本發明的一些實施方式。對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。