一種氟化石墨烯複合可見光響應催化劑的製備方法與流程
2023-12-03 05:53:56 3
本發明屬於光催化材料製備領域，具體涉及一種氟化石墨烯複合可見光響應催化劑的製備方法。
背景技術：
光催化技術能通過高效環保的方法去除環境汙染物，其原理是利用光催化劑在光照下激發產生的電子和空穴將有機廢物氧化分解。因此，光催化技術被認為是一種節能環保、應用前景廣闊的環境治理技術。常用的光催化劑中二氧化鈦（tio2）的性能較為優異，是研究得最多的一種。但tio2帶隙較寬，對太陽能的利用效率比較低，僅在紫外光照射下才能發揮出其優異的性能。儘管研究者們嘗試通過各種方法對其進行改性，但都無法從根本上解決其可見光響應差的問題。因此，開發具有良好可見光響應性能的光催化材料逐漸受到重視，成為光催化研究領域的發展趨勢之一。
近年來研究發現，構建人工z型光催化體系可有效提高光催化劑的光催化活性。z型光催化體系具有突出的優點：(1)藉助雙光子激發過程，在不同的光催化劑上分別完成還原反應和氧化反應；(2)z型光催化體系中的光催化劑只需分別滿足各自的光激發過程和對應的半反應，降低了光催化反應的熱力學要求，為光催化材料的選擇和設計提供了很大空間；(3)氧化反應和還原反應過程相互分離，有效抑制逆反應的發生；(4)利用電子介質，z型光催化體系中的光生電子與空穴能夠有效分離與傳輸，保持較強的氧化還原能力；(5)產氫催化劑的光生空穴與產氧催化劑中的光生電子相複合，增強了光催化體系的穩定性。石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，可為z型光催化體系快速傳遞電子，但這種結構也導致石墨烯的不穩定性，通過在石墨烯的碳原子周圍增加氟原子，使石墨烯部分氟化或全部氟化，既保持了石墨烯高強度的性能，又因為氟原子的引入帶來了表面能降低、疏水性增強及帶隙展寬等新穎的界面和物理化學性能，是機械性能、化學穩定性和熱穩定性極佳的化合物，被譽為「二維特氟龍」。
基於此，本發明設計、製備了一種新型氟化石墨烯複合可見光響應催化劑，該催化劑降解環境有機汙染物能力很強，且該技術不僅對於設計和改進可見光響應光催化劑的製備有較好的指導意義，對於今後可見光響應催化劑在實際應用中的推廣也是具有很好的商業價值。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種氟化石墨烯複合可見光響應催化劑的製備方法，其所得催化劑在可見光響應條件下對環境中有機汙染物的降解表現出很好的催化活性和穩定性，可重複使用，對環境友好。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種氟化石墨烯複合可見光響應催化劑的製備方法，其包括以下步驟：
步驟一、fg的製備：
1）將1g氧化石墨烯於1l去離子水中超聲分散30-60min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜內，然後加入0.01-0.05g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應3-12h；
3）待反應結束後，讓其自然冷卻至室溫，然後將反應液過濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達到中性，然後將所得固體產物烘乾，得到fg；
步驟二、fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將硝酸鉍0.1-0.5g和硝酸鋅0.3-0.8g加無水乙醇配製成混合溶液；
2）將所得fg1g於無水乙醇中超聲分散30-60min，然後在磁力攪拌條件下加入所配製的混合溶液，繼續攪拌30min後，將其轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應3-12h；
3）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到fg-znbi2o4複合物；
步驟三、tio2-fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將所得fg-znbi2o4複合物1g於無水乙醇中超聲分散30-60min，然後在磁力攪拌條件下加入0.5g鈦酸四丁酯，繼續攪拌30min後，將混合液轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應3-12h；
2）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到tio2-fg-znbi2o4複合物，即為所述氟化石墨烯複合可見光響應催化劑。
本發明的顯著優點在於：本發明以氟化石墨烯（fg）作為z型光催化體系的支撐材料，znbi2o4與tio2共同作為z型光催化體系的催化活性成分，充分利用氟化石墨烯的高電子遷移率作用，為半導體接受光照後產生的光生載流子的傳遞提供一個「快速通道」，從而大大提高tio2的光催化劑活性。在可見光響應條件下，所得複合可見光響應催化劑對環境中有機汙染物的降解表現出很好的催化活性和穩定性，可重複使用，對環境友好。
具體實施方式
為了使本發明所述的內容更加便於理解，下面結合具體實施方式對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限於此。
實施例1
一、fg的製備：
1）將1g氧化石墨烯於1l去離子水中超聲分散30min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜內，然後加入0.01g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應3h；
3）待反應結束後，讓其自然冷卻至室溫，然後將反應液過濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達到中性，然後將所得固體產物烘乾，得到fg；
二、fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將硝酸鉍0.1g和硝酸鋅0.3g加無水乙醇配製成混合溶液；
2）將所得fg1g於無水乙醇中超聲分散30min，然後在磁力攪拌條件下加入所配製的混合溶液，繼續攪拌30min後，將其轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應3h；
3）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到fg-znbi2o4複合物；
三、tio2-fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將所得fg-znbi2o4複合物1g於無水乙醇中超聲分散30min，然後在磁力攪拌條件下加入鈦酸四丁酯0.5g，繼續攪拌30min後，將混合液轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應3h；
2）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到tio2-fg-znbi2o4複合物。
實施例2
一、fg的製備：
1）將1g氧化石墨烯於1l去離子水中超聲分散40min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜內，然後加入0.03g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應6h；
3）待反應結束後，讓其自然冷卻至室溫，然後將反應液過濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達到中性，然後將所得固體產物烘乾，得到fg；
二、fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將硝酸鉍0.2g和硝酸鋅0.5g加無水乙醇配製成混合溶液；
2）將所得fg1g於無水乙醇中超聲分散40min，然後在磁力攪拌條件下加入所配製的混合溶液，繼續攪拌30min後，將其轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應6h；
3）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到fg-znbi2o4複合物；
三、tio2-fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將所得fg-znbi2o4複合物1g於無水乙醇中超聲分散40min，然後在磁力攪拌條件下加入鈦酸四丁酯0.5g，繼續攪拌30min後，將混合液轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應6h；
2）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到tio2-fg-znbi2o4複合物。
實施例3
一、fg的製備：
1）將1g氧化石墨烯於1l去離子水中超聲分散60min，得氧化石墨烯分散液；
2）將所得氧化石墨烯分散液加入到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜內，然後加入0.05g氟化鈉，將水熱釜擰緊使其密閉，在180℃下保溫反應12h；
3）待反應結束後，讓其自然冷卻至室溫，然後將反應液過濾，濾餅用超純水多次洗滌，直到洗滌液ph值達到中性，然後將所得固體產物烘乾，得到fg；
二、fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將硝酸鉍0.5g和硝酸鋅0.8g加無水乙醇配製成混合溶液；
2）將所得fg1g於無水乙醇中超聲分散60min，然後在磁力攪拌條件下加入所配製的混合溶液，繼續攪拌30min後，將其轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應12h；
3）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到fg-znbi2o4複合物；
三、tio2-fg-znbi2o4複合物的製備：
1）將所得fg-znbi2o4複合物1g於無水乙醇中超聲分散60min，然後在磁力攪拌條件下加入鈦酸四丁酯0.5g，繼續攪拌30min後，將混合液轉移到聚四氟乙烯內膽中，裝入不鏽鋼反應釜，180℃下保溫反應12h；
2）反應後將產物取出，先用無水乙醇清洗兩次，再用去離子水清洗兩次，將最終獲得產物在真空乾燥箱中60℃乾燥，得到tio2-fg-znbi2o4複合物。
經檢測，本發明所得tio2-fg-znbi2o4複合可見光響應催化劑為多層片狀結構，其片層厚度大約為17nm，且石墨烯中的氟原子主要以c－f鍵的形式存在。
將所得tio2-fg-znbi2o4複合可見光響應催化劑0.1g置於100ml濃度為50mg/l的偶氮型有機汙染物溶液中，在可見光照射下反應10min，其降解率可達到99%以上，且相同條件下催化劑重複使用5次催化效果沒有明顯下降。證明本發明複合可見光響應催化劑對有機汙染物具有良好催化降解活性和穩定性，可重複使用。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。