一種催化氧化環己醇製備環己酮的方法
2023-12-05 18:01:56 1
專利名稱：一種催化氧化環己醇製備環己酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己酮的製備方法，特別涉及一種以H2O2為氧化劑，磷鉬釩雜多酸銨鹽為催化劑催化氧化環己醇製備環己酮的方法。
背景技術：
環己酮是一種重要有機化工、醫藥原料，其最重要的應用是製備尼龍-6的原料己內醯胺、尼龍-66的原料己二酸。在環己醇氧化脫氫製備環己酮的過程中，傳統催化劑多選用具有氧化性的重金屬氧化物、鹽等無機和有機氧化劑如三氧化鉻，高錳酸鉀，重鉻酸鉀等，此類氧化劑雖然氧化性很強，可以氧化各種底物，但是催化劑具有強烈的腐蝕性和毒性，會引起設備腐蝕、產品後處理困難和環境汙染等一系列問題，給企業帶來了沉重的負擔，也給環境帶來了一定的影響。因此，尋求高效綠色環保型氧化催化劑尤為受人矚目。工業上對於環己醇氧化脫氫部分多採用鋅鈣、鎂銅、銅鋅和銅矽系催化劑，同時配合貴金屬如鈀和/或鉑或其金屬氧化物一起進行脫氫反應，此類催化劑均需要在較高溫度(200-450℃)和一定壓力下氣相氧化各種醇類，因此對設備要求較高。同時，若環己醇要獲得高的單程轉化率，需在更高的溫度下進行，但由於反應溫度高，環己酮的選擇性較差。因此以提高選擇性為目標開發了以銅係為主的低溫催化劑，一般溫度在220-350℃，但環己醇的單程轉化率明顯降低。中國專利CN 1056067A《多組分環己醇脫氫催化劑》中介紹了一種含CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na的催化劑，但為了達到較高的單程轉化率，不得不採用較高的反應溫度，致使催化劑壽命受到影響。
從目前現有報導的環己醇氧化脫氫製備環己酮的反應工藝來看，主要是在氣相條件下，在1.0-3.5MPa，220-450℃下以各類金屬氧化物的混合物為催化劑進行環己醇脫氫製備環己酮；同時，由於環己醇氣相脫氫製備環己酮是體積增大的反應，在中國專利《環己醇脫氫方法的改進》(CN1207383A)中採用連續向脫氫反應器中加入不含氯離子的水蒸氣，以提高環己醇的單程轉化率，但分壓降低作用有限，不能明顯增加環己醇單程轉化率，且能耗增加。因此，此類反應在氣相條件下進行，對反應設備要求較高，需要及時降低反應器內的壓力。
近年來，隨著分子「剪裁」技術的迅速發展，新型催化材料層出不窮，以雜多酸及其鹽作為氧化脫氫反應的催化劑越來越引起人們的關注，通過改變雜多酸的分子組成和結構來調變其催化性能，以滿足特定的催化過程要求。磷鉬釩雜多酸作為一種優秀的氧化型催化劑受到了人們的普遍關注，根據可逆電荷躍遷判據認為，釩的氧化還原過程是可逆性較好的單電子轉移過程，磷鉬釩雜多酸中的釩比鉬的氧化性強，因此可大大提高催化劑的氧化還原性。井淑波等以循環伏安法研究磷鉬釩雜多酸的氧化還原性，結果表明釩的引入對鉬的氧化還原峰位有很大影響，降低了鉬的氧化還原性[吉林大學學報(理學版)，200341(4)，534-537]。同時，在雜多酸中引入大分子量的季銨陽離子，不僅能增加其穩定性，同時可以提高其比表面積；季銨陽離子還可以有效的在水和有機相間轉移氧原子，從而使得氧化反應得以有效進行，並且可以大大提高反應速率和底物的轉化率。
發明內容為克服現有環己酮製備技術中採用具有強烈的腐蝕性和毒性的金屬氧化物等為催化劑，極易引起設備腐蝕、產品後處理困難和環境汙染等一系列問題，本發明提供了一種催化氧化環己醇製備環己酮的方法，以H2O2為氧化劑，磷鉬釩雜多酸銨鹽為催化劑催化氧化環己醇製備環己酮。
本發明所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，包括以H2O2為氧化劑，在有機溶劑中催化氧化環己醇製備環己酮，所述的催化劑為磷鉬釩雜多酸銨鹽Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季銨陽離子或NH4+。
所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽可以選自下列之一磷鉬一釩雜多酸銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四丁基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸苄基三乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十二烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸孔雀石綠鹽、磷鉬二釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬三釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽，優選為磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽。
所述的有機溶劑可以選自為下列之一或一種以上的任意組合(1)碳原子數為1-4的滷代烴；(2)碳原子數為1-7的酯類化合物；(3)碳原子數為3-6的酮類化合物；(4)碳原子數為2-6的醚類化合物；(5)含氮有機溶劑，優選為碳原子數為3-6的酮類化合物，再優選為丙酮。
所述的催化氧化反應溫度一般為25～100℃，優選為60～80℃；反應時間一般為2～9小時，優選為5～8小時。
所述的催化劑用量一般為環己醇質量的0.6～3.6wt％，採用的H2O2的濃度一般為10～50％；環己醇與H2O2的物質的量比一般為1∶1～6，優選為1∶1.5～5；有機溶劑相對於每克環己醇的用量一般為0.5～2.5ml。
本發明所提供的催化氧化環己醇製備環己酮的方法具體步驟可以是(1)裝有機械攪拌、回流冷凝器等的反應器中加入環己醇、H2O2以及有機溶劑。
(2)加熱升溫至一定溫度，再加入一定量的磷鉬釩雜多酸銨鹽催化劑，攪拌反應。
(3)反應達到設定時間後，冷卻、過濾去除催化劑，得反應液。反應液經氣相色譜法分離測定。
本發明所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽催化劑可以按照下述方法製備過量的無機銨鹽或季銨鹽與磷鉬釩雜多酸作用生成不溶性磷鉬釩雜多酸銨鹽，過濾、洗滌、乾燥後，得到磷鉬釩雜多酸季銨鹽[Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季銨陽離子或NH4+]催化劑。
所述的無機鹽銨鹽有碳酸氫銨，碳酸銨，氯化銨，硝酸銨，醋酸銨等。
所述的季銨鹽有四乙基氯化銨，四乙基溴化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三乙基溴化銨，溴代十六烷基吡啶，苄基三乙基氯化銨，苄基三甲基溴化銨，苄基三乙基溴化銨，孔雀石綠等。
所述的磷鉬釩雜多酸有H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40。
本發明與工業上環己醇脫氫製備環己酮的方法相比，反應設備要求較低，避免使用貴金屬作為助催化劑，而且反應溫度較低，反應能耗少。同時使用綠色環保型氧化劑H2O2，反應後為H2O，基本不存在「三廢」汙染問題，具有一定的實用價值和明顯的經濟、社會效益。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明所進一步說明，但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑6.8克(60mmol)，4.0ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.1g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為47.6％，環己酮的收率為100％(以反應的環己醇原料計)。
實施例2～5採用不同丙酮用量替代實施例1中所述的丙酮用量，其它條件同實施例1，其試驗結果列於表1。
表1
實施例6在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.3g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為60.2％，環己酮的收率為82.4％(以反應的環己醇原料計)。
實施例7在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.2g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為59.3％，環己酮的收率為81.0％(以反應的環己醇原料計)。
實施例8在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑4.5克(40mmol)，3.5ml丙酮，加熱升溫至70℃，加入0.1g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為25.9％，環己酮的收率為100％(以反應的環己醇原料計)。
實施例9在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑4.5克(40mmol)，3.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.1g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應8小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為54.5％，環己酮的收率為95.6％(以反應的環己醇原料計)。
實施例10在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為56.1％，環己酮的收率為92.1％(以反應的環己醇原料計)。
實施例11在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丁酮，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為71.2％，環己酮的收率為56.7％(以反應的環己醇原料計)。
實施例12在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml乙酸乙酯，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為34.0％，環己酮的收率為60.3％(以反應的環己醇原料計)。
實施例13在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml1，4-二氧六環，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為62.3％，環己酮的收率為45.3％(以反應的環己醇原料計)。
實施例14在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml N，N-二甲基甲醯胺，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為49.3％，環己酮的收率為57.5％(以反應的環己醇原料計)。
實施例15在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml1，2-二氯乙烷，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為37.6％，環己酮的收率為66.8％(以反應的環己醇原料計)。
實施例16在裝有機械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml乙腈，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應7小時。冷卻、過濾除去催化劑，反應液經氣相色譜測定，環己醇的轉化率為70.8％，環己酮的收率為49.7％(以反應的環己醇原料計)。
實施例17～25採用各種磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑替代實施例7中的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，其它條件同實施例7，其試驗結果列於表2。
表2
注收率以反應的環己醇原料計。
權利要求
1.一種催化氧化環己醇製備環己酮的方法，包括以H2O2為氧化劑，環己醇在有機溶劑中催化氧化製備環己酮，其特徵在於所述的催化劑為磷鉬釩雜多酸銨鹽Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季銨陽離子或NH4+。
2.如權利要求1所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽為下列之一磷鉬一釩雜多酸銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四丁基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸苄基三乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十二烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸孔雀石綠鹽、磷鉬二釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬三釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽。
3.如權利要求2所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽為磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽。
4.如權利要求1所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的有機溶劑為下列之一或一種以上的任意組合(1)碳原子數為1-4的滷代烴；(2)碳原子數為1-7的酯類化合物；(3)碳原子數為3-6的酮類化合物；(4)碳原子數為2-6的醚類化合物；(5)含氮有機溶劑。
5.如權利要求4所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的有機溶劑為碳原子數為3-6的酮類化合物。
6.如權利要求5所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的有機溶劑為丙酮。
7.如權利要求1所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的催化氧化反應溫度為25～100℃，反應時間為2～9小時。
8.如權利要求7所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的催化氧化反應溫度為60～80℃，反應時間為5～8小時。
9.如權利要求1～8之一所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的催化劑用量為環己醇質量的0.6～3.6wt％，採用的H2O2的濃度為10～50％，所述環己醇與H2O2的物質的量比為1∶1～6，有機溶劑相對於每克環己醇的用量為0.5～2.5ml。
10.如權利要求9所述的催化氧化環己醇製備環己酮的方法，其特徵在於所述的環己醇與H2O2的物質的量比為1∶1.5～5。
全文摘要
本發明涉及一種催化氧化環己醇製備環己酮的方法，包括以H
文檔編號C07C49/403GK1793099SQ20051006230
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月28日 優先權日2005年12月28日
發明者施介華, 李祥 申請人:浙江工業大學