改進黑荊樹植物栲膠物理和化學性質的方法和化學改性栲膠的應用的製作方法
2023-12-05 20:00:31 1
專利名稱：改進黑荊樹植物栲膠物理和化學性質的方法和化學改性栲膠的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及對從黑荊樹(Acacia Mimosa)獲得的、從黑綠荊樹(Acacia Negra)獲得的栲膠進行物理化學改性的方法，以賦予其如同水解類或焦棓酸類單寧的高收斂性和酸性，用於生皮的鞣製和復鞣過程，同時維持黑荊樹栲膠的理想特性。
背景技術：
獸皮轉變為革的過程是史前時代就已存在的人類最早的活動之一，那時獸皮是用作抵禦寒冷的衣物。
第一次鞣皮過程，即將易腐材料的生皮轉變為穩定和耐微生物的革的過程可能是偶然發生的。一些生皮被放到富含單寧的植物的地方，從而通過降雨作用使生皮被鞣製。
現在，生皮鞣製工業採用了許多先進的技術，從而使生產能力達到很高的水平。在鞣皮過程中與其它因素一起發揮作用的是所謂的鞣劑，即一種能與生皮膠原纖維相互作用從而促使其鞣製的、來源於植物、礦物或合成的物質。
在鞣劑中，可列出的礦物鞣劑如鉻鹽且特別是硫酸鉻。合成鞣劑基本包括萘磺酸或鹽及酚衍生物。在由植物獲得的一類鞣劑中，許多不同的植物顯示存在有鞣革性能的物質。
實際上，鞣質存在於植物王國的所有植物、特別是上生植物中。同樣，植物中單寧所在位置各不相同，可存在於樹幹、樹葉、樹皮和樹根中。其產生的地方可以在隔離的細胞中或細胞組中，或者也可在植物的特殊空腔中，且通常產生於植物細胞的細胞質內。
根據植物栲膠所來源植物不同，不同植物栲膠提供不同特性的鞣皮最終產品即植鞣革。
但是，可經濟開採的植物物種非常有限，根據物種的不同，其中所含的單寧量以及這些單寧的特性和與植物開採相關的條件是各不相同的。
一些主要的物種中包括黑荊樹(Acacia Mearnsii de Wild)、白堅木(Schinopsi lorentzi)、慄樹(Castanea Vesca)、zumagre、黑兒茶等。這些物種中，只有黑荊樹具有唯一基於再造林方法獲得植物的生產體系。
化學上，單寧按其化學結構分為兩類(i)縮合類單寧和(ii)水解類單寧。
歸類於縮合類單寧的單寧又稱為兒茶類單寧或紅粉鞣質。它們由不同聚合度的黃烷3，4-二醇和黃烷3-醇類的類黃酮單元構成。當在加熱條件下用強酸處理時，它們開始逐步聚合過程，直到完全聚合，產生稱為紅粉的無定形單寧。黑荊樹栲膠是兒茶類單寧或紅粉類單寧的特例。
用通常是鈉鹽形式的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽對黑荊樹栲膠進行化學改性，以達到改變栲膠溶解性且特別是這些栲膠的著色性的工作已開展了很多年。
關於以前的發展情況，本發明人可列舉出以下文獻作為先有技術的實例Belavsky，E.-O Curtume no Brasil(巴西的鞣革廠)-Porto Alegre，Editora Globo，1965；Bienkiewica，K-皮革製造的物理和化學-Robert E.KriegerPublishing Co.，Inc.-USA，1993；Hoinackj，E.-Peles e Couros(毛皮和獸皮)-2aEdic o(第二版)，SENAI/RGS-Porto Alegre，1989；Howes，F.N.-植鞣材料，London，Butterworths ScientificPublications，1953；皮革工業研究所-金合歡單寧和含羞草栲膠-Grahamstown，South Africa，1955；Mugica，M.G. Ochoa，J.T.Los Taninos Vegetales(植物得到的單寧)，Madrid，Instituto Florestalde Investigaciones YExperiencias，1969；O′Flaherty，F.；Reddy，W.T.；Lollar，R.M.-皮革化學和技術-Vol.IV-皮革的評價-Reinhold Publishing Corporation，NewYork，1965；Pizzi，A.-木材粘合劑-化學和技術-Marcel Becker，Inc.-NewYork，1983；Sherry，S.P.-黑荊樹-University of Natal Press-South Africa，1971；TEPF-植鞣栲膠生產企業聯合會-現代植物鞣革考察-England，1974。
按照Pizzi在木材粘合劑-化學和技術-1983中的觀點，對栲膠所含單寧進行亞硫酸處理是類黃酮化學中最老的和最廣泛採用的反應之一。通常，亞硫酸處理能使單寧降低粘度和提高溶解度。這兩種效果源於以下因素1.消除了憎水性雜環醚基團，正如專業人員所知，單寧的水浸提液不是真溶液，而是水膠體的懸浮液，其中一部分單寧分子保持可溶單寧的狀態，同時另一部分則為單寧與溶液分離。
2.引入磺醯基團和另一個羥基，二者均是親水性的基團。
3.降低聚合物的剛性、酯受限性和由雜環的開環反應產生的分子間氫鍵。
4.水膠澱粉和內類黃酮鍵的酸水解反應。
下面是按本發明的方法中的典型反應 水解類或焦棓酸類單寧是易於通過強酸或酶的作用水解的聚酯結構。此類水解反應的結果是得到糖、醇和酚羧酸。酚羧酸可分為沒食子酸和鞣花酸。慄木栲膠是水解類或焦棓酸類單寧的典型實例。
水解類慄木栲膠是由酚羧酸酯的複雜混合物形成，顯示具有很高的羥基含量。通過過濾方法，它們通常呈現約74到78％之間的鞣製率，10％w/v溶液中的pH值約3.3到3.7。由於存在羧酸及其高收斂性，酚羧酸酯中存在有高含量酚羥基，而使焦棓酸類栲膠呈現很強的與膠原結構結合的能力，使皮革緊密且具有光滑材面、小孔徑和良好憎水性能。慄木栲膠能完全溶於水且對鐵鹽高度敏感，形成黑色化合物，因此而損害植鞣革的外觀。由於其基本為收斂性栲膠，在鞣製過程中必須十分小心，避免鄰近生皮表面即在粒面和皮層處的纖維首先被鞣製，使得向生皮內部的滲透和鞣製更困難。
黑荊樹栲膠屬於兒茶類單寧或紅粉鞣質，是由不同交聯聚合度的黃烷3，4-二醇和黃烷3-醇類的類黃酮結構單元構成。這類單寧與膠原纖維之間的化學鍵是由酚羥基與多肽鏈相關的某些基團之間的氫鍵相互作用產生的。這些兒茶類單寧或紅粉鞣質的栲膠顯示能快速滲入生皮，在膠原纖維間有很好的分散性，較高的耐電解質性，鞣製率約70到74％，非鞣部分的比率約20到25％，收斂性約3.5(鞣劑與非鞣部分之比)，且PH值約4.8到5.2。
發明內容
本發明涉及一種通過在指定溫度和壓力下，用磺化試劑諸如磺酸、硫酸和萘磺酸對天然黑荊樹栲膠進行磺化處理的方法而化學改性呈現酸性和收斂特性的黑荊樹栲膠製品。這樣得到的改性栲膠能夠在植鞣革的生產中取代焦棓酸類栲膠如慄木栲膠。
採用本發明方法得到的改性栲膠能夠在植鞣革生產中取代焦棓酸類栲膠，與鉻鹽或其它栲膠如黑荊樹栲膠和白堅木栲膠甚或與合成鞣劑如醛類一起用於植鞣革的復鞣。
更具體地說，本發明包括改性黑荊樹栲膠的方法，栲膠化學改性的目的是賦予其收斂性和酸性，以用於生皮的鞣製和復鞣過程。本方法包括如下步驟a)將粉末狀黑綠荊樹栲膠與水按每升水約0.5到2.0kg、優選按每升水1.0到1.5kg且最優選按每升水1.05到1.06kg栲膠的比例混合；或任選地，使用濃度為總固含量25％到60％、優選45％到55％且最優選50％的液體形式的單寧溶液；b)將這樣形成的混合物加熱，同時在50到100℃、優選67到98℃的溫度下對其進行強力攪拌；c)在加熱後的混合物中，按相對黑綠荊樹栲膠約1/100到約1/20的重量比慢慢加入磺化試劑；d)將混合物的溫度升高到45到135℃範圍，維持壓力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2的壓力，反應時間在1到14小時之間，直到單寧完全磺化。
按本發明方法的磺化試劑可選自磺酸、硫酸、萘磺酸及其混合物和類似試劑。
採用本發明方法改性的栲膠呈現增強的酸性和收斂特性，酸度範圍從35到90毫克當量H+。
按本發明的方法可另外包括加入選自硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁的鋁化合物及其混合物的步驟，優選的鋁化合物是氫氧化鋁。
具體實施例方式
本發明的目標之一是提供一種對從黑荊樹獲得的栲膠進行物理化學改性的方法，使其能用於鞣革過程，且能使成品革質量提高到原來只能用焦棓酸類栲膠才能生產出的水平。
更具體地說，本發明的黑荊樹栲膠物理化學改性的方法能夠實際應用於鞣革過程，由此所得的成品革質量提高到原來只能用焦棓酸類栲膠才能生產出的水平，且能維持一般用黑荊樹栲膠處理所獲得的理想特性。
按本發明的方法能將可從全再生資源獲得的黑荊樹栲膠用於通常是用非再生植物資源的原料如焦棓酸類栲膠生產的製品。
按本發明的方法能製備經物理和化學改性而呈現的酸性和收斂特性的黑荊樹栲膠，從經濟和技術觀點看這兩種特性對所得產品都很理想和有利。
按本發明化學改性的荊樹栲膠的製備過程是通過下述過程進行的包括普通黑荊樹栲膠的磺化反應，採用磺酸、硫酸、萘磺酸等類似試劑，反應在受控溫度和壓力下進行。
按本發明進行化學改性以達到使栲膠呈現酸性和收斂性目的的黑荊樹栲膠的製備過程可通過在受控溫度和壓力下用萘磺酸和鋁鹽如硫酸鋁進行普通黑荊樹栲膠磺化反應的方法實施。
按本發明進行化學改性而呈現理想酸性和收斂性的荊樹栲膠的製備過程可採用在受控溫度和壓力下，以萘磺酸作為磺化試劑，將磺化過程用於普通黑荊樹栲膠的方法完成，以使該栲膠能在植鞣革、植鞣重革和鞋底料的生產過程中取代焦棓酸類栲膠如慄木栲膠。
按本發明進行化學改性的荊樹栲膠的製備過程可採用在受控溫度和壓力下，以萘磺酸作為磺化試劑，將磺化過程用於普通黑荊樹栲膠的方法完成，且反應條件應提供能在鉻鞣和植物復鞣革的生產過程和具有不透水特性的鉻鞣和植物復鞣革生產過程中取代焦棓酸類栲膠如慄木栲膠的產品。
本發明的另一個目標是提供採用按本發明磺化過程選擇性獲得的具有優於天然栲膠特性的處理毛皮和獸皮用改性栲膠。
本發明的進一步的目標在於提供按有利方式使用由黑荊樹或其它植物獲得的化學改性栲膠作為毛皮鞣製和復鞣過程試劑的方法。
按照本發明和上述各種操作方案以及要達到的目標對栲膠中存在的單寧分子進行物理化學改性過程所獲結果是由下式(I)的單體得到改性的下式(II)聚合物
式中n從3到7變動。
對用本發明方法得到的式(I)聚合物進行物理和化學性質分析，結果示於下表I。
表I特性分析
本發明人發現，按本發明對黑荊樹天然栲膠進行改性的方法能提供一種具有優異鞣皮性能的改性栲膠，包括改進的皮鞣化合物和更高的酸性及提高的收斂性。
採用按本發明的方法獲得的改性栲膠優選呈現如下表II特性
表II特性分析
本發明的實施實施例1使用一個包覆玻璃的不鏽鋼或碳鋼容器，容積為8000升，通過蒸汽盤管或夾套的形式裝配冷卻系統和加熱系統，條件必須要達到9kgf/cm2的壓力。
在攪拌下，將約1879到3420升之間量、優選2750升的水加入到約1976Kg到3890kg之間量或最佳量為2915kg的粉末狀黑綠荊樹栲膠或配製成固體總重量在45％到55％之間、優選固體總重量為50％的黑荊樹植物浸提膏中。
在強力攪拌下，將此混合物用蒸汽盤管或夾套所提供的熱量加熱到67到98℃且優選84℃的溫度。
向此熱混合物中緩慢加入約64到345kg之間量、優選187kg量的磺酸。
由於可能會有形成聚合物沉澱的危險，必須打開冷卻系統，以避免溫度超過65℃。
將混合物溫度升高，使反應介質在45℃到127℃之間且常規在95℃下恆溫，壓力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之間。
維持系統的反應直到黃烷3，4-二醇的磺化反應結束，時間通常從2小時到18小時不等。
最終產品的pH值比普通黑綠荊樹栲膠要低，且在冷水中完全溶解。
實施例2使用一個包覆玻璃的不鏽鋼或碳鋼容器，容積為8000升，通過蒸汽盤管或夾套的形式裝配冷卻系統和加熱系統，條件必須要達到9Kgf/cm2的壓力。
在攪拌下，將約1650到3833升之間量、優選2935升的水加入到約1900Kg到3990kg之間量或最佳量為2450kg的粉末狀黑綠荊樹栲膠中。
在強力攪拌下，將此混合物用蒸汽盤管或夾套所提供的熱量加熱到67到98℃且優選84℃的溫度。
向此熱混合物中緩慢加入約230到680kg之間量、優選325kg量的硫酸。
必須打開冷卻系統，以避免溫度超過45℃，由此導致最終可能會因聚合反應而形成沉澱。
將混合物溫度升高，使系統在35℃到137℃之間且常規在105℃下恆溫，壓力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之間。
維持系統的反應直到黃烷3，4-二醇的磺化反應結束，時間通常從3小時到8小時不等。
最終產品所呈現的pH值低於3.5。
實施例3使用一個包覆玻璃的不鏽鋼或碳鋼容器，容積為8000升，通過蒸汽盤管或夾套的形式裝配冷卻系統和加熱系統，條件必須要達到9kgf/cm2的壓力。
在攪拌下，將約1870到3420升之間量、優選2750升的水加入到約1976Kg到3890kg之間量或最佳量為2915kg的粉末狀黑綠荊樹栲膠或量在3846kg到7310kg之間、優選5665kg的配製成固體總重量在45％到55％之間、優選固體總重量為50％的黑荊樹植物浸提膏中。
在強力攪拌下，將此混合物用蒸汽盤管或夾套所提供的熱量加熱到67到98℃且優選84℃的溫度。
向此熱混合物中緩慢加入約27到215kg之間量、優選67kg量的萘磺酸。
將混合物溫度升高，並使其在45℃到127℃之間且常規在105℃下恆溫，系統壓力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之間。
維持系統的反應直到黃烷3，4-二醇的磺化反應結束，時間通常從1小時到14小時不等。
最終產品的pH值比普通黑綠荊樹栲膠要低，且在冷水中完全溶解。
實施例4使用一個包覆玻璃的不鏽鋼或碳鋼容器，容積為8000升，通過蒸汽盤管或夾套的形式裝配冷卻系統和加熱系統，條件必須要達到9Kgf/cm2的壓力。
在攪拌下，將約1870到3420升之間量、優選2750升的水加入到約1976Kg到3890kg之間量或最佳量為2915kg的粉末狀黑綠荊樹栲膠或量在3846kg到7310kg之間、優選5665kg量的濃縮到固體總重量在45％到55％之間、優選固體總重量為50％的黑荊樹植物浸提膏中。
在強力攪拌下，將此混合物用蒸汽盤管或夾套所提供的熱量加熱到67到98℃且優選84℃的溫度。
向此熱混合物中緩慢加入約27到215kg之間量、優選67kg量的萘磺酸。
將混合物溫度升高，並使其在45℃到127℃之間且常規在105℃下恆溫，系統壓力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之間。
維持系統的反應直到黃烷3，4-二醇的磺化反應結束，時間通常從1小時到14小時不等。
本例加入了21kg量的鋁鹽，硫酸鋁、氯化鋁或優選氫氧化鋁。
最終產品的pH值比普通黑綠荊樹栲膠要低，且在冷水中完全溶解。
反應完成後，將產物冷卻並出料，可包裝成液體形式，或運送到噴霧乾燥器或霧化乾燥系統。
本例所得產物呈現如下特性按本發明方法對黑綠荊樹水浸提膏進行磺化過程所得到的粉末或液體呈現高收斂性和高鞣劑含量。由於與纖維有很強的親和力，這樣獲得的粉末或液體能確保單寧與獸皮很好地結合，提供高的纖維緊實度和好的革收率。這些粉末和液體可單用或與其它植鞣栲膠或合成鞣劑組合用於鞋底料和植鞣皮的鞣製及各類革製品的復鞣過程。
權利要求
1.一種對生皮鞣製和復鞣用黑荊樹植物栲膠進行物理和化學改性的方法，特徵在於包括(a)將粉末狀黑綠荊樹栲膠與水按每升水約0.5到2.0kg、優選按每升水1.0到1.5kg且最優選按每升水1.05到1.06kg栲膠的比例混合；或任選地，使用濃度為總固含量25％到60％、優選45％到55％且最優選50％的液體形式的單寧溶液；(b)將這樣形成的混合物加熱，同時在50到100℃、優選67到98℃的溫度下對其進行強力攪拌；(c)在加熱後的混合物中，按相對黑綠荊樹栲膠約1/100到約1/20的重量比慢慢加入磺化試劑；以及(d)將混合物的溫度升高到45到135℃範圍，維持壓力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2的壓力，反應時間在1到14小時之間，直到單寧完全磺化。
2.按權利要求1的方法，特徵在於所述的粉末狀栲膠與水的比例從約1.0到1.5kg/升。
3.按權利要求2的方法，特徵在於所述的粉末狀栲膠與水的比例從約1.05到1.06kg/升。
4.按權利要求1的方法，特徵在於所述液體形式的單寧溶液呈現總固含量45％到55％範圍的濃度。
5.按權利要求4的方法，特徵在於所述液體形式的單寧溶液呈現總固含量50％的濃度。
6.按權利要求1到5任一項的方法，特徵在於步驟(b)在67到98℃的溫度下進行。
7.按權利要求1到6任一項的方法，特徵在於所述磺化試劑選自磺酸、硫酸、萘磺酸或它們的混合物。
8.按權利要求1到7任一項的方法，特徵在於所述改性植物栲膠呈現增強的酸性和收斂特性，酸度範圍從35到90毫克當量H+。
9.按權利要求1到8任一項的方法，特徵在於進一步包括加入鋁化合物的步驟。
10.按權利要求9的方法，特徵在於所述鋁化合物選自硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁或它們的混合物。
11.按權利要求10的方法，特徵在於所述鋁化合物是氫氧化鋁。
12.一種具有酸性和收斂性的改性植物栲膠，特徵在於它具有如下特性鞣劑％70-80非鞣質％ 10-15不溶物％ 0-2.5溼度％5.0-7.0％pH1.5-3.5酸度(毫克當量H+) 35-90鹽35-90收斂性4.0-8.0
13.按權利要求12的改性植物栲膠，特徵在於它具有如下特性鞣劑％76.5非鞣質％ 15.3不溶物％ 2.1溼度％6.0pH2.5-3.2酸度(毫克當量H+) 42.1鹽46.5收斂性5.0
14.一種改性的植物栲膠，特徵在於它是採用按權利要求1到11任一項方法獲得的。
15.化學改性植物栲膠的應用，特徵在於用作生皮鞣製和復鞣過程的試劑。
16.按權利要求15的應用，特徵在於所述植物是黑荊樹。
全文摘要
本發明涉及一種對生皮鞣製和復鞣用黑荊樹植物栲膠進行物理和化學改性的方法，包括(a)將粉末狀黑綠荊樹栲膠與水按每升水約0.5到2.0kg、優選按每升水1.0到1.5kg且最優選按每升水1.05到1.06kg栲膠的比例混合；或任選地，使用濃度為總固含量25％到60％、優選45％到55％且最優選50％的液體形式的單寧溶液；(b)將這樣形成的混合物加熱，同時在50到100℃、優選67到98℃的溫度下對其進行強力攪拌；(c)在熱混合物中，按相對黑綠荊樹栲膠約1/100到約1/20的重量比慢慢加入磺化試劑；以及(d)將混合物的溫度升高到45到135℃範圍，維持壓力在0.2kgf/cm
文檔編號C08H8/00GK1506472SQ0312207
公開日2004年6月23日 申請日期2003年4月24日 優先權日2002年12月9日
發明者L·H·萊姆, L H 萊姆, O·戴庫薩蒂, 餿 申請人:塔納卡股份有限公司