處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法

2023-12-05 18:42:01

專利名稱：處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法
技術領域：
本發明涉及處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法， 該方法可用於從生產有機化合物的工業反應中除去副產物。
背景技術：
在液相中進行的生產有機化合物的反應中，經常會遇到的一個問 題包括形成重副產物，該副產物的沸點高於所用的反應物和溶劑。該 問題尤其會在通過適當的前體與氟化氫反應製造氟化化合物時產生。 這樣的副產物的形成可解釋為，例如，存在於反應介質中的有機原料 的低聚或聚合反應。此外，任選如無機副產物，象例如失活催化劑的 殘渣，也會形成重副產物的一部分。重副產物的存在不利於生產有機 化合物的反應進展，因此有必要從反應介質中除去這些重副產物。為 達到此目的，工業上經常對反應介質進行析出操作。
為了最大量地循環使用生產有機化合物的反應中的反應物，並且 為了對不可循環的廢物提供安全且利於環境的破壞，必須隨後處理這 些副產物。
專利申請W0-A-97/38959涉及一種用無水氟化氫處理生產有機化 合物的反應中的副產物的方法。該副產物通過蒸餾進行濃縮，並用飽 和滷代烴進行萃取蒸餾。依據該已知方法進行應用，如作為萃取溶劑 的滷代烴的應用會導致在萃取精餾的條件下形成額外的副產物。在氟 化氫循環進入反應器之前，必須將萃取溶劑和可能的副產物從其中分 離出來。在溶解重副產物時會用掉大量的萃取溶劑。

發明內容
本發明目標在於克服這些問題。
本發明因此涉及處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方 法，該方法包含的一個階段為在一個表面上將含有重副產物的液相進 行蒸發，以便形成含有重副產物批料的濃縮相和基本沒有重副產物的 蒸汽相，以及一個從該表面回收濃縮相的階段。
中所述反應在存在或不存在催化劑的情況下進行。該方法優選應用於 由金屬衍生物尤其是金屬鹽催化的反應的副產物。該金屬衍生物優先 選自元素周期表(IUPAC 1988 ) 3，4，5，6，13，14和15組的金屬的衍生 物及其混合物(元素周期表中以前表示為ma， fflb， IVa， IVb， Va， Vb和VIb的組)。術語"金屬的衍生物"意指，尤其是這些金屬的氫氧化
物，氧化物以及有機和無機鹽類及其混合物。本方法尤其應用於由鈦， 鉭，鉬，硼，錫，銻，鉻或鋯的衍生物催化的反應產生的副產物，優
選由選自元素周期表4 (IVb) ,14(IVa)或15(Va)組的金屬的衍生物 催化，且更優選由鈦，錫或銻衍生物催化。該方法尤其應用於處理由 金屬鹽類作為金屬衍生物催化的反應產生的副產物，這些鹽類優選選 自卣化物，更優選選自氯化物，氟化物和氯化物/氟化物。該方法更特 別優選的應用方法為用於處理由鈦，錫或銻的氯化物，氟化物或氯化 物/氟化物催化的反應產生的副產物，尤其是四氯化鈦，四氯化錫或五 氯化銻。該方法更特別優選的應用方式為用於由四氯化錫催化的反應 的副產物。
當本發明的方法用於由金屬衍生物催化的反應產生的副產物時， 濃縮相一般包含至少5%重量的金屬。金屬的含量通常為至少10%重 量。該含量優選大於或等於大約20%重量，該含量通常不超過50%重量。
反應產生的副產物， .曰/
副產物。所述鹵代有機化合物通常符合下列通式
CaHbFcCld
C I )
其中，a為整數1， 2， 3， 4, 5， 6, 7, 8， 9或10, b為0到2a+l間的整 數，c為0到2a+2間的整數，d為0到2a+2間的整數，且至少c或d 不是0。優選a為整數1， 2, 3, 4或5。
有機化合物優選為氟代有機化合物。特別要提及的是，在氟代有 機化合物中，選自二氟曱烷(HFC-32) 、 1， l-二氟乙烷(HFC-152a)、 1, 1， 1-三氟乙烷(HFC—143a ) 、 1， 1， 1， 2-四氟乙烷(HFC-134a )、五 氟乙烷(HFC-125 )、 1， 1， 1， 3， 3-五氟丙烷(HFC-245fa )、1， 1, 1, 3， 3, 3-六氟丙烷(HFC-236fa) 、 1， 1， 1， 2， 3， 3， 3-七氟丙烷(HFC-227ea )、 1, 1， 1, 3, 3-五氟丁烷(HFC-365mfc )和1， 1， 1， 2, 3， 4， 4， 5， 5， 5-十氟 戊烷(HFC-43-10mee )的氬氟代鏈坑烴。特別優選選自二氟甲烷、1， l-二氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1， 1, 1， 2, 3, 3， 3-七氟丙烷和 1, 1， 1， 3, 3-五氟丁烷的氫氟代鏈烷烴。更特別優選選自1,1-二氟乙 烷、1, 1， 1， 3, 3-五氟丙烷和1, 1， 1, 3， 3-五氟丁烷的氳氟代鏈烷烴。尤 其特別優選1， l-二氟乙烷。
在另一形式中，該有機化合物是氯氟化有機物。特別要提及的是， 在氯氟化有機化合物中，選自氯代二氟甲烷(HCFC-22) 、 l,l，l-三氟 一2， 2-二氯乙烷(HCFC-123) 、 1， 1， 1—三氟—2—氯乙烷(HCFC—133a )、 l-氟-l， 1-二氯乙烷(HCFC-141b)或1， l-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b) 的氫氯氟代鏈烷烴以及選自合成HFC-245fa或HFC-365mfc的氯氟化 中間體。
用於製備上述提及的氬氟化鏈烷烴的反應優選為其中氫氟化鏈烷 烴的由化前體與氟化氬反應，優選在液相中進行，優選在氫氟化催化 劑的存在下，所述催化劑特別選自上文提及的優選的金屬衍生物的反 應。在這種情況下，在本發明的方法中，進行蒸發的含有重副產物的 液相可在液相反應介質的分離階段通過沉降而得到。這樣的步驟是非 常合適的。
另一種可以選擇的方式是，作為滲料從催化液相氫氟化反應中得 到的含有重副產物的反應液相可直接引入本發明方法的蒸發階段。
在本發明的方法中，術語"重副產物"理解為表示比所用反應物 和溶劑的沸點更高的化合物。
富含重副產物的液相中重副產物的含量一般大於或等於5%重 量。該含量經常大於或等於10%重量。優選大於或等於20%重量 富 含重副產物的液相中重副產物的含量最多大約為50%重量。
本發明的方法會形成含有大量重副產物的濃縮相。 一般地，該濃 縮相含有至少80。/。重量的引入蒸發階段的重副產物。常常濃縮相含有 至少90%重量重副產物。優選，濃縮相含有至少95%重量的重副產物。 本發明方法會形成含有至少99%重量重副產物的濃縮相。本發明的方法 甚至會形成含有基本上全部重副產物的濃縮相。
在本發明的方法中，液相一般通過適當的裝置被覆蓋在表面上。 所採用的用於覆蓋的裝置依據希望的液相在表面的分布而選擇。例 如，可能會使用適當排列的噴出液相流直接噴在表面上的噴嘴。也可 能使用一個或多個組合噴嘴，如用一個舌狀物，其將從噴嘴中噴出的液體覆蓋在表面上。也可能使用分配環，分配環優選在旋轉狀態下使 用。
液相一般在表面形成薄膜。薄膜一般的厚度為至多50咖。薄膜常 常具有的厚度至多20mm。優選，該厚度至多為15mm。 一般地，薄膜的 厚度至少為0. lnnn。常常，薄膜的厚度至少為0. 5mm。優選該薄膜的厚 度至少為lmm。
表面的幾何形狀可以是，例如，平面的、圓柱狀或圓錐狀的。常 常表面是圓錐狀或圓柱狀的。優選該表面為圓柱狀。
液相被運送至表面，優選^f吏之在表面上形成液相的定向流。該液 相流可通過例如使用重力或相對於表面提供液相的定向噴射而形成。
表面上的液相可能為滿流狀態，這種狀態可能通過已知的方法產 生，如用適當攪動薄膜的弧刷。它也可能是層流狀態。
進行蒸發的壓力一般至少為0.01巴。該壓力通常至少為0.1巴。 優選該壓力大於或等於約1巴。進行蒸發的壓力一般最多為15巴。該 壓力通常最多為10巴。優選該壓力小於或等於5巴。小於或等於大約 3巴的壓力也合適。
在本發明的方法中，將液相進行蒸發一般採用的流速為大於或等 於l 1/h每lm'表面積。該流速通常大於或等於5 1/h每lnj2表面積。 優選該流速大於或等於IO 1/h每lm2表面積。在本發明的方法中，將 液相進行蒸發一般採用的流速為小於或等於500 1/h每lni2表面積。該 流速通常小於或等於300 1/h每lm'表面積，優選該流速小於或等於 100 1/h每lin2表面積。有時，該流速小於或等於30 1/h每1012表面 積。小於或等於201/h每lm2表面積的流速也合適。
所述表面一般為加熱表面。表面的溫度通常保持在至少20t:。該 溫度更經常保持在至少30'C。優選該溫度保持在至少50X:。表面的溫 度通常保持在至多200C。該溫度更經常保持在至多150C。優選該溫
度保持在至多10ox:。對表面的加熱可用合適的加熱設備如加熱套來進 行。熱水、蒸汽和油可適當應用作為熱交換流體。優選蒸汽為熱交換
流體。在這種情況下，蒸汽壓一般至少為1巴。蒸汽壓一般至多為12巴。
在本發明的方法中，濃縮相的回收通常包括用從表面分離濃縮相 的機械設備從表面分離濃縮相。能使用的機械設備如葉片轉子、刮刀式弧刷或葉形轉子。用帶有可移動刮板的葉片轉子效果很好。
當轉子被用作機械設備時，圓周速度一般至少為lm/s。優選該速 度至少為2m/s。該圓周速度一般至多為4 m/s,優選該速度小於或等 於大約3 m/s。
濃縮相一般當其正在形成時被從表面分離出來。
可用於本發明的方法的蒸發器是，特別是薄膜蒸發器。這些蒸發 器是可商供的，如從Buss AG，GEA Canzler或Ktthni可買到。在一個
非常特別優選的替換形式中，採用了刮膜蒸發器。在這樣的蒸發器中， 在加熱表面蒸發液相的薄膜，濃縮相用機械分離設備除掉。
蒸發器可以是垂直或水平的蒸發器。也可以是兩個或多個蒸發器 的組合。
在一個優選的形式中，含有重副產物的液相是富含重副產物的液 相，該液相由有機反應的至少一部分的副產物而得，所述液相通過沉 降進行分離操作，以使從貧含所述重副產物的相分離富含重副產物的 液相。
通過沉降進行分離的操作一般在低於生產有機化合物的反應溫度 的溫度下進行。通過沉降進行分離的操作可以，例如，在室溫下進行。 也可以應用小於或等於大約IO'C的溫度。
如果合適，通過沉降進行分離的操作的持續時間一般小於或等於 IO小時，該持續時間通常小於或等於5小時。優選該持續時間小於或 等於2小時。 一般地，通過沉降進行分離的操作的持續時間大於或等 於10分鐘。
任選地，本發明的方法另外包括將由蒸發階段得到的，基本沒有 重副產物的蒸汽相循環到生產有機化合物的反應。如果合適，該蒸汽 相將進行分離步驟，象例如在再循環前進行蒸餾，目的是分離或減少 任選存在的其它雜質的量。
在第一個優選的實施方案中，在表面上形成的濃縮相為固相。 已經令人驚訝地發現，在本實施方案中，包含重副產物的固相用 本發明的方法得到，該固相尤其適合於在焚燒設備中進行利於環境的 破壞。同時還保持了高水平的對反應物或反應溶劑的再循環應用。本 發明的處理方法不需要加入任何反應以外的化合物。因此，在將反應 物或反應溶劑再循環應用於生產有機化合物的反應中時，反應介質被不受歡迎的化合物汙染的風險大大降低，的確甚至都不存在。所述固 相，其中可能含有毒產物，此外表現的優點是可以很容易操作以用於 其破壞的目的，且安全度很高。所述固相表現出具有高含量的重副產 能。 " .、，、. 、，》
本發明方法的第一個優選實施方案另外還可包括破壞固相的處 理。這樣的處理可以是，如焚燒。包含焚燒的本發明的方法在經濟上 尤其有利，因為它使得高效地生產預期有機產物成為可能，同時，還 提供了利於環境方式的破壞重副產物的途徑。如果合適，可將焚燒設 備整合入製備有機化合物的設備。焚燒設備通常不整合入製備有機化 合物的設備。這個具體的例子表明了本發明的方法的優點，因為得到 的固相可以用安全簡便的方式進行處理和運輸。
本發明因此也涉及可以用本發明的方法得到的固相。該固相優選 為粉末的形式。該固體可能也表現出具有一定量的液體，象例如反應
物或溶劑的殘留物。液體的含量一般小於或等於20%重量。優選該含 量小於或等於15%重量。
在第二個優選的實施方案中，濃縮相為液相。
已經令人驚訝地發現，本發明的方法的該實施方案允許得到一種 液相，該液相經充分濃縮，以供高效地除去和處理重副產物。本方法 的該實施方案中得到的液相也尤其適合於在焚燒設備中進行利於環境 的破壞，同時還保持了高水平的對反應物或反應溶劑的再循環應用， 本發明的處理方法不需要加入任何反應以外的化合物。因此，在將反 應物或反應溶劑再循環應用於生產有機化合物的反應中時，反應介質 被不受歡迎的化合物汙染的風險大大降低，的確甚至都不存在。
濃縮的液相具有好的流動性，這使得該液相在設備中很容易運
輸，如用泵送。如果想要，可以在將該濃縮液相從表面回收後進行稀
釋，以降低其粘度，例如用一種合適的有機溶劑如含氯烴，尤其是
CCL，或全氯乙烯。如果存在酸或鹼，該濃縮液相可進行中和處理，這
可能會改善隨後的破壞處理，如通過焚燒進行破壞。
在一個具體的實施方案中，本發明的方法的笫二個優選實施方案
應用於處理生產特別是上文提及的氟化鏈烷烴或氯氟化鏈烷烴的反應
的副產物，通過液相氫氟化反應製備上述化合物。在該具體的實施方案中，濃縮液相中的HF含量一般低於或等於該 濃縮液相總重量的20%重量。通常該濃縮液相中的HF含量低於或等於 該濃縮液相總重量的15%重量。優選該濃縮液相中的HF含量低於或等 於該濃縮液相總重量的10%重量。
在第一個特別優選的實施方案中，本發明方法的第一個優選實施 方案或第二個優選實施方案應用於，特別是在上述優選的工藝條件 下，處理通過液相氫氟化反應，特別是在催化劑存在下，生產HFC-152a 的反應的副產物。
在第二個特別優選的實施方案中，本發明方法的第一個優選實施
方案或第二個優選實施方案應用於，特別是在上述優選的工藝條件 下，處理通過液相氫氟化反應，特別是在催化劑存在下，生產HFC-245fa 的反應的剖產物。
在第三個特別優選的實施方案中，本發明方法的第一個優選實施 方案或第二個優選實施方案應用於，特別是在上述優選的工藝條件 下，處理通過液相氫氟化反應，特別是在催化劑存在下，生產HFC-365mfc的反應的副產物。
進一步還令人驚訝地發現，通過在液相中進行氫氟化反應製備氟 化有機化合物的反應中應用的氟化氫對重副產物是強力的溶劑，尤其 對於從這些反應中產生的焦油狀副產物來說，以及如果存在的話，催 化劑的分解產物.
本發明因此也涉及氟化氫的應用，其用作重副產物的萃取溶劑， 尤其是來自製備氟化有機化合物的反應介質的焦油和/或催化劑分解 產物。
因此，在本發明處理方法的一個替換形式中，含有重副產物的液 相一般包含至少50%重量的氟化氫。優選該含有重副產物的液相包含 至少80%重量的氟化氫。含有重副產物的液相一般包含至多95%重量 的氟化氫。優選該含有重副產物的液相包含的氟化氫含量小於或等於 大約90%重量。
本發明還涉及合成有機化合物的方法，該方法包括處理來自生產 上迷有機化合物的反應的副產物的方法。優選的有才幾化合物如上所 述。
附圖的簡要說明


圖1意在用非限制的方式說明應用於處理來自製備1, 1-二氟乙烷的反應的副產物的本發明的處理方法的一個優選替換形式.可理解為 該替換方式也應用於其它有機化合物，且更特別應用於上述象化有機
化合物，而更特別地用於l， 1， 1， 3， 3-五氣丙坑和1,1， 1， 3， 3-五 氟丁烷.
在溶刑和催化刑的存在下，由通過氣象化製備l，l-二氣乙烷的反 應得到液態滲出物(bleed)，從反應器l中將該含有重副產物的滲出 物通過管道2回收回來，並傳送至潷析器3.在分離該相後，經管道4 回收貧含重副產物的，基本上沒有催化刑和焦油的相，目的是對該相 進行破壞.在一個替換的形式中，該相經管道9循環到反應器1.富含 重副產物，包括象化氨、焦油和催化刑分解產物的相經管道5注入刮 膜蒸發器6.經管道7回收含有象化氬且基本沒有焦油和催化刑分解產 物的氣相併再循環入反應器1.在蒸發器6的底部8回收含有焦油和催 化刑分解產物的粉末，目的是對其進行破壞.
下面給出的實施例意在說明本發明而非限制本發明.
具體實施例方式
實施例1
對富含重剩產物的相進行了分析，該相通過在2ox:沉降一小時而 分離得到，該沉降從含有重剩產物的液態反應介質開始，在該介質中， 在製備i, i-二象乙坑的四氣化錫和一種溶刑存在下進行了氯乙烯的氬
象化.該反應介質含有12%重重的氣化氬和2. 3%重量的重副產物， 其中包括1. 2X重量的錫和1. IX重量的焦油.富含重副產物的相是均相 的.該相基本由含有17.2X重量的重副產物的氟化氣組成，其中包括 3， 2X重量的錫.
實施例2
依據實施例1將118升無機相引入由SMS公司(Buss Lewa )製造 的Sambay T 100型垂直刮膜蒸發器中，該薄膜蒸發器表現為如下特
徵
圃柱狀內部交換表面積0. 3邁2
材料不鏽鋼1. 4571
具有全象乙烯防護液體的雙重填充物
機械分離設備包括3個可移動刮片的7個組件的轉子
轉速為480轉/分鐘.最大圃周速度為3 n/s.進料流速調整為大約4. 71/h。蒸發器的頂部溫度為大約301。從蒸發器頂部回收基本除 去錫和焦油的、基本由氟化氫組成的氣相。該氣相適合於再循環進入 氬氟化反應中。
在蒸發器底部回收含有焦油、錫衍生物和吸附的氟化氫的13.5kg 固相。在空氣中乾燥24小時。得到的精細粉末具有大約11. 5%重量的 液體含量。就固相的總重量而言，按重量計錫的含量為17. 3% 。
該固相適合於通過焚燒進行破壞。這很容易操作(考慮到吸附的 氟化氫的存在)。將該固相在120。C加熱6小時即可。所得固體含有 62. 6%重量的焦油和37. 4%重量的卣化錫。
實施例3
由從1， 1， 1, 3， 3-五氯丁烷製備HFC-365mfc催化液相氫氟化反應 中得到的滲出物被直接引入實施例2中的蒸發器。該滲出物含有75% 重量的HF、 HFC-365rafc和HFC-365mfc的氯氟化中間體以及和25%重 量的重副產物，特別是金屬鹽催化劑分解產物和焦油。
在如下條件下進行處理
轉速為480轉/分鐘。最大圓周速度為3m/s。給料流速調整為大 約20 1/h。蒸發器的頂部溫度為大約50TC。從蒸發器的頂部回收基本 由氟化氳組成的氣相，該氣相已基本消除催化劑和焦油。將該相進行 蒸餾然後再循環進入氫氟化反應。在蒸發器底部回收2Kg/h的濃縮液 相，該相含有95%重量以上的重副產物，上述副產物已含在滲出物中。 該液相中的HF含量為3%重量。該濃縮液相適合於泵出並在中和HF後 可通過焚燒進行破壞。
權利要求
1. 處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法，該方法包括的一個階段為在一個表面上將含有重副產物的液相進行蒸發，以便形成含有重副產物批料的濃縮相和基本上沒有重副產物的蒸汽相，以及一個從該表面回收濃縮相的階段。
2. 依據權利要求l的方法，其中液相在表面上形成薄膜，薄膜的 厚度最多為50mm。
3. 依據權利要求2的方法，其中液相被運送至表面，以在表面上 形成液相的定向流。
4. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中表面上的液相呈湍 流狀態。
5. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中進行蒸發的壓力為 0. 01-15巴。
6. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中液相以1-500 1/h 每lm2表面積的流速進行蒸發。
7. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中表面是加熱表面。
8. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中濃縮相的回收包括 用機械設備從表面分離濃縮相。
9. 依據權利要求6方法，其中濃縮相的回收包括用機械設備從表 面分離濃縮相。
10. 依據權利要求7的方法，其中濃縮相的回收包括用機械設備 從表面分離濃縮相。
11. 依據權利要求8到IO任何一項的方法，其在刮膜蒸發器中進行。
12. 依據權利要求8或11的方法，其中濃縮相在其正在形成時從 表面進行分離。
13. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中濃縮相是固相。
14. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中濃縮相是液相。
15. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中含有重副產物的 液相是富含重副產物的液相，該液相由有機反應至少 一部分的副產物 而得，所述液相通過沉降進行分離操作，以便從貧含所述重副產物的 相分離富含重副產物的液相。
16. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其另外包括將蒸汽相 再循環入生產有機化合物的反應中，所述蒸汽相基本沒有重副產物。
17. 依據權利要求1到3任何一項的方法，其中有機化合物是卣 代有機化合物。
18. 依據權利要求17的方法，其中卣代有機化合物是選自二氟甲 烷HFC-32、 l，l-二氟乙烷HFC-152a、 l，l，l-三氟乙烷HFC-143a、 1， 1， 1， 2-四氟乙烷HFC-134a、五氟乙烷HFC-125、 1， 1， 1， 3， 3-五氟丙 烷HFC—245fa、 1， 1， 1， 3， 3， 3—六氟丙烷HFC-236fa、 1, 1， 1， 2， 3， 3， 3-七氟丙烷HFC-227ea 、 1， 1， 1， 3， 3-五氟丁烷HFC-365mfc和 1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷HFC-4 3-10mee的氬氟代鏈烷烴或選 自氯代二氟甲烷HCFC-22、 1， 1， l-三氟-2， 2-二氯乙烷HCFC-123、 1， 1， l-三氟-2-氯乙烷HCFC-133a、 l-氟-l， 1-二氯乙烷HCFC-141b或 1， l-二氟-1-氯乙烷HCFC-142b的氫氯氟代鏈烷烴以及合成HFC-245fa 或HFC-365mfc的氯氟化中間體。
19. 依據權利要求18的方法，其中囟代有機化合物是1， l-二氟乙 烷HFC-152a。
20. 依據權利要求18的方法，其中卣代有機化合物是1， 1， 1， 3， 3-五氟丁烷HFC-365mfc。
21. 合成有機化合物的方法，該方法包括依據權利要求1到3任 何一項處理生產有機化合物的反應產生的副產物的方法。
全文摘要
處理由生產有機化合物的反應產生的副產物的方法，該方法包括的一個階段為在一個表面上將含有重副產物的液相進行蒸發，以便形成含有重副產物批料的濃縮相和基本上沒有重副產物的蒸汽相，以及一個從該表面回收固相的階段。
文檔編號C07C17/386GK101429092SQ200810165670
公開日2009年5月13日 申請日期2002年6月21日 優先權日2001年6月22日
發明者B·福徹特, L·卡索邦塞格諾爾, P·克拉夫特 申請人:索爾維公司