一種聚氨酯泡沫吸附材料及其製備方法和應用與流程
2023-12-05 10:33:01 2
本發明涉及一種聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的吸附材料及其製備方法和應用，屬於吸附分離領域。
背景技術：
苯酚及其衍生物是常見的高毒性且難降解的有機物，是工業廢水中的重要汙染物質 （S. R.Ha, S.Vinitnantharat,Bioregeneration by mixedmicroorganisms of granular activated carbon loaded with a mixture of phenols[J].Biotechnology Letters, 2000, 22(13): 1093-1096）。因其對水體、水生生物有巨大的危害作用，而被許多國家列入優先控制汙染物名單（吳永民等，含酚廢水處理技術及去發展前景，環境科學與管理，2007，32（3）：150-154；尹玉玲等，電Fenton法處理難降解廢水的研究進展，水處理技術，2009，35（3）：5-9）。隨著石油化工、煉油、塑料等工業的發展，所排放含酚廢水種類與數量日益增加，其處理技術也隨之成為水汙染控制中的熱點研究領域。由於酚類物質難以生物降解，去除水中的酚類物質是一個世界性的難題。
在已有的含酚廢水處理方法中，吸附法具有處理效果好、可回收有用物料、吸附劑可重複利用等優點（高超等，吸附法處理含酚廢水的研究進展，水處理技術，2011，37（1）：1-4），含酚廢水中的苯酚的吸附脫除技術也因此成為廢水中苯酚脫除技術的重點關注領域。吸附法除酚傳統上使用的活性炭吸附劑，對非極性、弱極性和水溶性較差的酚類具有較好的吸附能力，但對極性較強，水溶性較好的酚類吸附效果很差，且在使用過程中易掉離吸附床層而構成炭汙染，吸附劑再生也較困難，從而限制了活性炭在廢水除酚中的應用。因此，新型苯酚吸附材料的開發對於拓展吸附法在苯酚廢水處理中的應用具有重要意義。
在苯酚吸附材料的研發中，CN101898937A公開了一種利用多氨基大孔樹脂吸附並回收廢水中苯酚的方法；CN1792441A公開了一種處理含酚廢水吸附-催化劑的製備方法；CN101780401A公開了一種吸附苯酚的磷酸鋯插層材料的製備方法。CN103146137A公開了一種吸附游離甲醛和游離苯酚的酚醛樹脂的製備方法；CN103601186公開了一種吸附誰種苯酚的多孔碳材料的製備方法。上述專利充分表明，在含酚廢水處理領域的吸附法有廣泛的應用空間，但是對特定有機汙染物有針對性地進行分子設計的吸附材料還鮮有報導，利用主客體之間的弱相互作用和相互作用力提高吸附材料對客體分子選擇性吸附的研究工作在近年備受關注，這類吸附材料對特定的有機物質有明顯的選擇性吸附效果，因此開發出專門針對水中酚類化合物的吸附材料及回收方法十分必要。
在上述背景下，基於環糊精（簡稱CD）的主客體包合作用，針對苯酚等環境汙染物的包結吸附脫除而設計的新型吸附材料引起了業界的廣泛關注。環糊精是以澱粉經葡萄糖轉移酶降解而得到的一組環狀低聚寡糖，無毒且可生物降解，其源自可再生資源可重利用。其分子分別由六、七、八個葡萄糖單體通過α-1,4糖苷鍵連接而成α-環糊精（α-CD）、β-環糊精（β-CD）和γ-環糊精（γ-CD）。其中，β-CD結構為中空的略呈錐形的圓筒立體環狀，具有內部疏水、外部吸水的結構特徵。可作為主體包絡各種適當的客體，如有機分子、無機離子、氣體分子、金屬配合物和環境汙染物等（韓葉強等，有機化學，2016，36：248-257）。
環糊精分子結構中具有強大包合功能的空腔，β-環糊精的空腔尺寸約為0.8nm，與一些酚類物質的分子的尺寸恰好匹配，因而對其有很好的包結和吸附作用（肖學文等. 環糊精聚合物的結構與應用[J]. 熱帶農業科學, 2004, 24(2): 73-77）。但是,天然β-環糊精因其在水溶液中有較好的溶解性，限制了其吸附應用(Kaneto，U. Chem.Rev.1998.98.2045)。要解決這一問題,已有以下兩類技術方案:(1): 環糊精的聚合物化:即通過環糊精或環糊精衍生物的聚合和交聯，將β-環糊精轉化為大分子量的不溶性聚合物([1]J. X. Han,et al. β-Cyclodextrin functionalized polystyrene porous monoliths for separating phenol from wastewater[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, (120):85-91. [2]李國平等,β-環糊精交聯聚合物吸附水中亞甲基藍的機理,2015,36(6):687-692;[3]吳洪等,聚環糊精的製備及其對苯酚的吸附性能研究,離子交換與吸附,2003,19(5):463-467;[4]秦蓓等,乙醯化β-環糊精聚合物微球對α-萘酚的吸附性能的研究,應用化工,2016,45(4):645-648[6]周玉青等, 超聲協同交聯β-環糊精處理苯酚廢水[J]. 化工進展, 2014, 33(3): 758-761)，這類技術雖然解決了環糊精的水溶性問題，但環糊精大分子量、空間位阻以及本體中環糊精不能發揮包合作用的影響，使其具有包合作用的有效空腔減少，從而影響了對酚類物質的包結吸附脫除率；(2):環糊精的固載化:即通過各種偶聯技術將環糊精分子固定在不溶性固體（載體）表面，賦予環糊精不溶性和穩定性，並發揮載體的高表面積和強度等性能，從而充分發揮環糊精分子對酚類物質的包結吸附作用，並滿足工業廢水中酚類物質吸附脫除的複雜工況條件。文獻中公開了的β-環糊精固載載體材料主要有無機材料、有機高分子材料和天然高分子材料（[1]韓葉強等，有機化學，2016，36：248-257；[2]J. X. Han,et al. β-Cyclodextrin functionalized polystyrene porous monoliths for separating phenol from wastewater[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, (120):85-91. [3]任宏瑛等，β-環糊精功能化石墨烯對印染廢水中酸性大紅G和橙黃II的吸附，環境化學，2016，35（5）：982-989；[4]紀紅兵等，CN105295059A，一種固載陽離子化β-環糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工業廢水中酚類的方法）。這類技術中固載於不溶性基材表面的環糊精以小分子形式存在，可充分發揮環糊精分子對酚類物質的包結吸附作用，但仍存在固載方法複雜和載體材料不能工業化批量生產等問題。
上述苯酚脫除用吸附材料製備技術存在諸多問題的背景下，分子組裝技術引起了本申請人的關注。分子組裝是一種在分子水平上構築材料的技術，最早源於生物體系。分子間的層層組裝技術由Decher等人於1991年首選提出，這是一種能控制薄膜成分、尺寸和形貌的成膜技術。分子組裝的驅動力主要有靜電作用力、氫鍵、共價鍵、配位鍵和滷鍵等。其中，以靜電作用力為驅動力的分子自組裝最為常見，它是通過相反電荷間的靜電吸附來實現基材上的分子自組裝並成膜（[1]Decher G,Hong JD. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process .2. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces[J]. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics,1991,95(11):1430-1434.[2] Zhang LB, Chen H, Sun JQ, et al. Layer-by-layer deposition of poly (diallyldimethylammonium chloride)and sodium silicate multilayers on silica-Sphere-coated substrate-facile method to prepare a superhydrophobic surface [J] . Chemistry of Materials,2007, 19( 4):948- 953）。
靜電自組裝技術能夠實現膜結構的分子尺度控制，其厚度分布均勻且不受限制，其生長過程具有良好的重複性，而且自組裝原料來源廣泛，只要是相反電荷的分子之間都能實現。然而，由於薄層間的庫倫力的作用，導致自組裝薄膜在極性溶劑中都不穩定。為了提高薄膜的穩定性，人們把目光投向重氮鹽這類化合物上。重氮鹽具有製備簡單、反應快速、而且高效的特點，重要的是它還具有光敏性，已被廣泛地應用到無機材料、有機材料和生物材料等多種材料的表面改性。重氮鹽在靜電自組裝成膜過程中作為聚陽離子，與基材上的聚陰離子先通過靜電力吸附成膜，然後再利用重氮基團具有的光敏性，在紫外光的輻照下分解放出氮氣，能使膜間的離子鍵轉變為共價鍵，從而有效地提高自組裝薄膜的穩定性（反應原理見下式）；
重氮鹽帶正電荷，能與多種帶負電荷，如羧基、磺酸基、氧負離子、磷酸根等的分子發生靜電吸附作用而實現靜電自組裝，這類技術的應用實現了炭納米管、C60、石英、金屬和微器件的表面改性。
在重氮鹽與羧基的靜電自組裝方面Tingbing Cao等人以聚苯胺鄰氨基苯甲酸為聚陰離子與光敏性的重氮樹脂聚陽離子在靜電力的作用下組裝成膜，而後在UV光輻照下使離子鍵轉變為穩定的共價鍵，所成的膜在極性溶劑和強電解質溶劑中能夠穩定存在，藉此研究了薄膜在電解質溶液中的光電流的產生原理。Zhaohui Yang等人利用聚（4-苯乙烯重氮鹽）與聚丙烯酸先通過靜電力自組裝形成薄膜後，在UV光輻照下放出氮氣，使離子鍵轉變為了穩定的化學鍵。並利用IR、UV-VIS、AFM證實了所成薄膜的膜間具有共價交聯結構，從而提高了薄膜的穩定性。在此基礎上，Zhaohui Yang等人把聚陰離子拓展到聚苯乙烯磺酸鈉、聚甲基苯酚甲醛樹脂上，都獲得了穩定的自組裝薄膜（[1]Cao TB,Yang SM,Cao J,et al.Nanoassembly Film of Carboxylic Polyaniline with Photosensitive Diazoresin and Its Photoelectric Conversion Properties[J].Journal of Physical Chemistry B,2001,105(48):11941-
11944.[2]Yang ZH,Cao WX. Self-assemblies Based on Poly (4-diazonium styrene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205(2):241-246）。
聚氨酯泡沫（PUF）是一種柔性的多孔材料，可工業化批量生產。PUF具有大的表面積和優良的耐腐蝕和機械性能，作為一種吸附富集和分離材料受到廣泛重視。其分子鏈中含有活性氨基和異氰酸酯基，能與羥基、羧基、磺酸基等功能基團反應，具有製備吸附分離功能材料的良好潛質。但也因其表面缺乏吸附功能基，在分離、富集範圍，吸附容量和吸附選擇性上還存在一定的缺陷，這就需要對其進行適當的改性。利用β-環糊精這一對環境汙染成份具有包結吸附作用的功能分子，與PUF泡沫表面改性技術相結合是衍生一系列的新型吸附分離材料重要技術手段。本發明的思路就是藉助重氮鹽與羧基的靜電自組裝的獨特優勢，在聚氨酯泡沫這類不溶性泡沫材料表面偶聯固定上對苯酚具有選擇性吸附作用的β-環糊精分子，從而獲得一種新型的吸附材料。在已公布的文獻和專利中，關於聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料還未見報導。
技術實現要素：
為克服現有含苯酚廢水中苯酚的吸附、分離和脫除技術的不足，本發明提供了一種聚氨酯泡沫（PUF）表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精（CMβ-CD）的吸附材料的製備方法，該方法以聚氨酯泡沫(PUF)為基材，先用鹽酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然後通過重氮化反應將氨基轉化為重氮鹽，然後通過羧甲基β-環糊精水溶液中的靜電自組裝和紫外光輻照下的放氮偶聯反應將羧甲基β-環糊精偶聯固定到PUF表面，最後經熱水浸泡除去未組裝偶聯上的羧甲基β-CD，即製得聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料，並將其用於水中苯酚的吸附、分離與脫除。
本發明的技術方案包括如下步驟：（1）PUF的預處理：將PUF裁剪成一定規格的長方體，用蒸餾水洗滌除去雜質後經真空乾燥，用保鮮膜密封包裹（防止氧化）備用，並記為PUF；（2）PUF的氨基釋放：利用鹽酸煮沸的方法使PUF分子鏈中的氨基與異氰甲酸酯的成鍵發生水解，釋放出自由氨基，經水洗乾燥後，產物記為PUF-NH2；（3）PUF-NH2的重氮化：利用重氮化試劑與PUF-NH2的重氮化反應將氨基化產物PUF-NH2轉化為重氮鹽PUF-N2+；（4）重氮鹽PUF-N2+與CMβ-CD的靜電自組裝與放氮偶聯：在水溶液中實現PUF-N2+與羧甲基β-環糊精的靜電自組裝，在紫外（UV）輻照下實現自組裝產物的放氮偶聯反應，將CMβ-CD分子偶聯固定到PUF表面；（5）靜電自組裝偶聯產物的精製：用蒸餾水在加熱下多次浸泡洗滌除去未組裝偶聯上的CMβ-CD分子，然後經真空乾燥製得聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的吸附材料PUF-CMβ-CD（6）苯酚吸附效果評價：將所得吸附材料投入含苯酚水溶液中，在振蕩下吸附脫除苯酚，吸附後的吸附材料記為PUF-CMβ-CD-P；（7）吸附材料的再生和循環吸附效果評價：對PUF-CMβ-CD-P用乙醇溶液浸泡洗脫吸附的苯酚（解析），然後再進行多次吸附實驗，考察再生後的吸附材料和解析次數對苯酚吸附性能的影響。
根據本發明的技術方案，本發明所涉及的各步反應原理，表示如下：
（2）
（3）
本發明提供的聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的吸附材料的製備方法，具體操作步驟如下:
（1）PUF的預處理
將市售的PUF裁剪成長方體，用60℃蒸餾水洗滌多次直至洗滌水呈中性，以除去其表面沾附的雜質；然後經60℃真空乾燥24h；為防止PUF裸露在空氣中被氧化，用保鮮膜包裹嚴實，放於保幹器中備用；測定其吸水率WA(%)，苯酚吸附量Q(mg/g)，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表面形貌，用全反射傅立葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）測定紅外光譜，用X射線光電子能譜儀（XPS）分析表面元素含量；
其中，所述PUF為聚醚型或聚酯型聚氨酯泡沫；
（2）PUF的氨基釋放
用鹽酸煮沸的方法，使PUF分子鏈中的氨基和異氰甲酸酯基之間的成鍵發生水解，釋放出自由氨基；反應原理見反應式（1），具體步驟為：在燒杯中加入PUF長方體，加入濃度為1-3mol/L的鹽酸溶液，用保鮮膜封住燒杯口，將其置於沸水中煮沸2-5h，反應完後取出產物用蒸餾水反覆洗滌，直至洗滌液呈中性；將產物展平於乾燥盤中，置於60℃真空乾燥箱中乾燥12h，得到氨基化產物PUF-NH2，將產物置於密封袋中備用，其中PUF與鹽酸溶液的質量體積比g:mL為1:50-60；用酸鹼滴定法測定其氨基含量Am(mmol/g)、吸水率WA(%)和苯酚吸附量Q(mg/g)，用SEM觀察表面形貌，用ATR-FTIR紅外光譜，XPS分析表面元素含量；
（3）PUF-NH2的重氮化
反應原理見反應式（2），具體步驟為：精確稱取PUF-NH2放入燒杯中，加入濃度為1-3mol/L的鹽酸，置於冰水浴（0-5℃）中，滴入1-3mol/L NaNO2溶液，攪拌反應2h，反應完後用蒸餾水將產物洗至中性，得到金黃色的重氮化產物PUF-N2+，其中氨基化產物PUF-NH2與鹽酸溶液的質量體積比g:mL為1:60-70，氨基化產物PUF-NH2與NaNO2溶液的質量體積比g:mL為1:60-70；
（4）PUF-N2+ 與CMβ-CD的靜電自組裝與放氮偶聯
反應原理見反應式（3），具體步驟為：將重氮化產物PUF-N2+浸泡於一定濃度和一定pH值的CMβ-CD水溶液中，反應25-30min後取出產物，抖動除去多餘的溶液，將產物展平於玻璃皿置於暗箱中陰乾後，置於15w紫外燈下20-30cm處，以雙面輻照方式輻照一定時間（min/面），即得到靜電自組裝偶聯產物；
其中CMβ-CD水溶液濃度為10-30g/L，優選的是15-25g/L，羧甲基β-環糊精水溶液與重氮化產物PUF-N2+體積質量mL:g為 40-100:1，優選的是 50-70:1；CMβ-CD水溶液的pH值為6.0-8.0，優選的是6.5-7.2；輻照時間為20-50 min/面，優選的是30-35 min/面；
（5）靜電自組裝偶聯產物的精製
上述產物在60℃蒸餾水在磁力攪拌下洗滌2h（每隔0.5h換一次蒸餾水），再用蒸餾水於室溫下浸泡12h，除去未組裝偶聯上CMβ-CD分子，然後經60℃真空乾燥箱中乾燥12h，得到棕黃色的靜電自組裝PUF-CMβ-CD，即為聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料；用硫酸消解自組裝產物後用硫酸-苯酚法測定其CMβ-CD固載量M （以葡萄糖計，mgl/g）、吸水率WA(%)和苯酚吸附量Q(mg/g)，用SEM觀察表面形貌，用ATR-FTIR紅外光譜，XPS分析表面元素含量。
（6）苯酚吸附效果評價
吸附量和脫除率測定：稱取約0.3gPUF-CMβ-CD，剪成尺寸約為0.5×0.5×0.2cm小立方體，放入50mL錐形瓶中，加入25mL濃度為200-1600 mg/L的苯酚水溶液，用保鮮膜封住瓶口，置於恆溫振蕩器中，於20-60℃條件下振蕩（振蕩頻率160r·min-1）吸附0.5-9h。將吸附殘液過濾定容後用抑制溴酸鉀氧化甲基橙退色光度法測定苯酚含量，進而計算出單位質量PUF-CMβ-CD的苯酚吸附量Q(mg/g)，以及苯酚脫除率η(%)；吸附後產物（PUF-CMβ-CD-P）用用SEM觀察表面形貌，用ATR-FTIR紅外光譜，XPS分析表面元素含量。
多次吸附的吸附效果評價：在200mg·L-1苯酚溶液中，投入吸附材料進行第1次吸附，然後將殘液定容至50mL，從中取出40mL用同一吸附材料進行第2次吸附，再將殘液定容至50mL，從中取出40mL進行第3次吸附，同樣的實驗重複多次，以考察吸附次數對苯酚脫除率的影響。
（7）吸附材料的再生和循環吸附效果評價
吸附材料的再生:將PUF-CMβ-CD吸附材料投入濃度為200mg·L-1苯酚水溶液中進行第1次吸附後，取出吸附材料置於60℃真空乾燥箱烘乾，稱取約0.3g放入30mL50%的乙醇溶液中浸泡24h後，洗脫吸附的苯酚（解析）,過濾後的吸附材料經蒸餾水衝洗3次後置於60℃真空乾燥箱烘乾，即得到再生的吸附材料。
循環吸附實驗：將再生的吸附材料再次投入濃度為200mg·L-1苯酚水溶液中進行第2次吸附實驗，同樣的實驗重複5次，考察再生的吸附材料和解析次數對苯酚吸附能力的影響。
本發明另一目的是提供上述方法製備得到的聚氨酯泡沫吸附材料以及該材料在吸附脫除苯酚中的應用。
本發明的原理是：（1）利用現代工業可大量生產的PUF作為不溶性基材，賦予吸附材料泡沫類吸附劑的特質，並獲得強度、耐久性以及終端產品應用形式的靈活性；（2）通過在PUF表面用具有選擇性吸附功能的CMβ-CD 分子的靜電自組裝和偶聯，賦予其對苯酚的選擇性吸附功能。獲得一類在保持基材的機械強度、耐化學腐蝕等優良品質的同時，又具有對苯酚有一定選擇性吸附作用的吸附材料；（3）利用鹽酸煮沸的方法使PUF表面的氨基裸露，然後用重氮化反應將PUF-NH2轉化為重氮鹽PUF-N2+,然後再與CMβ-CD在水溶液中的靜電自組裝和紫外光照下放氮偶聯將CMβ-CD分子組裝偶聯到PUF表面，吸附材料製備無需使用特殊試劑、條件溫和、步驟簡化；（4）吸附材料的多孔性、親水性和吸水膨脹性使偶聯固定到其表面的CMβ-CD分子能充分舒展並進入苯酚水溶液，也有利於水中苯酚分子向其表面的擴散，進而有利於靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料對水中苯酚分子的捕獲與包結吸附。β-CD是以澱粉經葡萄糖轉移酶降解而得到的一組環狀低聚寡糖，其源自可再生資源可重利用。其空腔結構的內部疏水、外部吸水的結構特徵和空腔尺寸使之能包絡各種適當的客體，對水中的苯酚等環境汙染物有一定的選擇性包結吸附作用，這一作用已由大量的前人工作予以證實；（5）通過自組裝和偶聯條件的調整可有效控制CMβ-CD分子在PUF材料表面的鍵合效果及固載量，進而調控吸附材料的親水性和對苯酚的吸附性能；（6）吸附材料吸附的苯酚可用乙醇水溶液解析，吸附材料可以再生，且能對苯酚加以回收利用。再生後的吸附材料可再繼續用於苯酚吸附，經多次吸附-解析循環，其對苯酚吸附能力未降低。
本發明方法及所述吸附材料的優點是：（1）CMβ-CD分子被組裝偶聯到PUF表面，PUF提供機械性能，多孔性和大比表面積，偶聯固定的CMβ-CD分子提供選擇性吸附功能，起到複合吸附材料性能互補的效果，可同時克服CMβ-CD分子自身作為吸附劑存在的水溶性、易碎及過濾操作困難等問題；（2）以PUF泡沫材料為吸附材料基材，可充分發揮多孔材料在吸附過程中的表面積和多孔性優勢；以PUF泡沫材料為基材時，CMβ-CD分子組裝和偶聯所需要的芳香胺基無需外部引入，而可以利用PUF經鹽酸處理直接產生；這一過程無需使用特殊的溶劑和試劑，反應條件溫和，步驟簡化；（3）藉助活性分子的靜電自組裝技術對CMβ-CD分子組裝和偶聯，減小了吸附材料製備工藝的複雜程度，反應高效、快速，可達成省時、省料和低成本的效果；（4）泡沫材料和CMβ-CD來源廣且價格低，容易實現工業應用；（5）考慮了吸附材料的再生和重複使用性，考慮了所吸附苯酚的回收利用；（6）這種吸附材料可用於水溶液中苯酚的吸附，具有良好的再生和循環使用性能，可用於化工及水治理等領域中苯酚的吸附、提取、分離和脫除。
附圖說明
圖1 是本發明實施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產物的SEM照片，圖1A和1a為PUF（聚醚型）；圖1B和1b為PUF-NH2，
圖2是本發明實施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產物的SEM照片，圖2C和2c為PUF-CMβ-CD，圖2D和2d為PUF-CMβ-CD-P；
圖3是本發明實施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產物的ATR-FTIR譜圖；圖3（a）為PUF（聚醚型）；圖3（b）為PUF-NH2，圖3（c）為PUF-CMβ-CD，圖3（d）為PUF-CMβ-CD-P；
圖4是本發明實施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產物的XPS譜圖，圖4A為PUF（聚醚型）；圖4B為PUF-NH2，圖4C為PUF-CMβ-CD，圖4D為PUF-CMβ-CD-P；
圖5苯酚的XPS譜圖；
圖6是本發明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實施例8）中，Q與苯酚濃度的關係圖；
圖7是本發明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實施例9）中，Q與吸附時間(圖7A)和η與吸附時間(圖7B)的關係圖；
圖8是本發明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實施例10）中，Q與吸附溫度(圖8A)和η與吸附溫度(圖8B)的關係圖；
圖9是本發明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實施例11）中，Q與苯酚溶液pH值(圖9A)和η與苯酚溶液pH值(圖9B)的關係圖；
圖10是本發明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD（實施例12）中，Q和η與解吸次數的關係圖；
圖11是本發明中聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-NH2-β-CD（實施例13）中，η與吸附次數的關係圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步說明，但本發明的內容不局限於這些實施例。依據本發明實施例為啟示，參考上述說明內容，由本領域技術人員在不偏離本發明技術思想範圍內，進行若干推演、替換以及多樣化的變更和修改，都應當視為屬於本發明的保護範圍。
實施例1：PUF表面靜電自組裝CMβ-環糊精的苯酚吸附材料的製備方法，具體操作如下：
（1）PUF的預處理：將市售的聚醚型PUF裁剪成3×6×10cm的長方體，用60℃蒸餾水洗滌多次直至洗滌水呈中性，然後經60℃真空乾燥24h，用保鮮膜包裹嚴實，放於保幹器中備用；測得其吸水率WA為1665.1%，苯酚吸附量Q為2.8mg/g；
（2）PUF的氨基釋放：在燒杯中加入10g，尺寸約為3×3×0.2cm的PUF長方體，按鹽酸溶液與PUF的體積質量比mL:g 為50:1加入2 moL/L鹽酸溶液，用保鮮膜封住燒杯口，將其置於沸水浴中煮沸4h，反應完後取出產物用蒸餾水反覆洗滌至洗滌液呈中性，將產物展平於乾燥盤中，置於60℃真空乾燥箱中乾燥12h，得到氨基化產物PUF-NH2，將產物置於密封袋中備用；測得其氨基的含量Am為0.7870mmol/g，吸水率WA為1727.5%，苯酚吸附量Q為3.4mg/g；
（3）PUF-NH2的重氮化：精確稱取0.3g的PUF-NH2於燒杯中，加入20mL濃度為1mol/L的鹽酸，置於冰水浴（0-5℃）中，滴加1mol/L NaNO2溶液20mL，攪拌反應2h，反應完畢後用蒸餾水將產物洗至中性，得到金黃色的重氮化產物PUF-N2+；
（4）PUF-N2+ 與CMβ-CD的靜電自組裝與放氮偶聯：將重氮化產物PUF-N2+浸泡於10g/L、pH值為8.0的CMβ-CD水溶液中（CMβ-CD/PUF-N2+體積質量比為50mL/g），30min後取出產物，抖動除去多餘的溶液，展平於玻璃皿中，置於暗箱中陰乾後，置於15w紫外燈下30cm處，以雙面輻照方式，輻照時間為40min/面；
（5）靜電自組裝偶聯產物的精製：上述產物用60℃蒸餾水在磁力攪拌下洗滌2h（每隔0.5h換一次蒸餾水），再用蒸餾水於室溫下浸泡12h，除去未組裝偶聯上的CMβ-CD分子，然後經60℃乾燥恆重，即製得棕黃色的靜電自組裝產物PUF-CMβ-CD，即為聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精的苯酚吸附材料；測得其CMβ-CD固載量M 96.8mgl/g、吸水率WA為2279.8%；
（6）苯酚吸附效果評價：稱取約0.3gPUF-CMβ-CD放入50mL錐形瓶中，加入25mL濃度為1100mg/L的苯酚水溶液，用保鮮膜封住瓶口，放入恆溫振蕩器中，30℃條件下振蕩（振蕩頻率160r·min-1）吸附4h，測得其苯酚吸附量Q為131.5mg/g。
實施例2：PUF表面靜電自組裝CMβ-環糊精的苯酚吸附材料的製備方法，具體操作為:重複實施例1，調整步驟（2）中鹽酸溶液濃度為3moL/L，煮沸2h；步驟（3）中鹽酸溶液濃度2mol/L，氨基化產物PUF-NH2與鹽酸溶液的質量體積比g:mL為1:60；步驟（4）中CMβ-CD水溶液濃度調整為10g/L，pH值調整為6.0，羧甲基β-環糊精水溶液與重氮化產物PUF-N2+體積質量mL:g為40:1，在25cm處輻照時間調整為20min/面。測得其CMβ-CD固載量M為52.3mg/g，吸水率WA為2053.6%。測得其苯酚吸附量Q為80.6mg/g。
實施例3：PUF表面靜電自組裝CMβ-環糊精的苯酚吸附材料的製備方法，具體操作為:重複實施例1，僅將步驟（4）中CMβ-CD誰溶液濃度調整為20g/L，pH值調整為6.9，羧甲基β-環糊精水溶液與重氮化產物PUF-N2+體積質量mL:g為66:1，輻照時間調整為35min/面；測得其PUF的吸水率WA為1665.1%，苯酚吸附量Q為2.8mg/g，其SEM照片見圖1A、1a，ATR-FTIR譜見圖3（a），XPS譜見圖4A，表面C含量為62.33%，O含量為37.67%，N未檢出。測得其PUF-NH2的氨基含量Am為0.7870mmol/g，吸水率為1727.5%，苯酚吸附量Q為3.4mg/g。其SEM照片見圖1B、1b，ATR-FTIR譜見圖3（b），XPS譜見圖4B，表面C含量為67.57%，O含量為27.09%，N含量為2.51%。測得其PUF-CMβ-CD的CMβ-CD固載量M為166.7mg/g，吸水率WA為2570.9%。其SEM照片見圖2C、2c，ATR-FTIR譜見圖3（c），XPS譜見圖4C，表面C含量為69.40%，O含量為28.76%，N含量為1.79%。測得其苯酚吸附量Q為200.2mg/g，吸附後產物PUF-β-CD-P的SEM照片見圖2D、2d，ATR-FTIR譜見圖3（d），XPS譜見圖4D，表面C含量為69.88%，O含量為28.85%，N含量為1.17%。
實施例4：PUF表面靜電自組裝CMβ-環糊精的苯酚吸附材料的製備方法，具體操作為:：重複實施例3，僅將步驟（4）中的輻照時間調整為20min/min；測得其CMβ-CD固載量M為149.1mg/g，吸水率WA為2487.1%。，苯酚吸附量Q為178.9mg/g。
實施例5：PUF表面靜電自組裝CMβ-環糊精的苯酚吸附材料的製備方法，具體操作為:重複實施例3，僅將聚醚型PUF換成聚酯型PUF，測得其的吸水率WA為1100.1%，其苯酚吸附量Q1為1.5mg/g；測得PUF-NH2的氨基含量Am為0.8100mmol/g，吸水率W為1700.5%，苯酚吸附量Q1為3.1mg/g；測得其PUF-MCβ-CD 的MCβ-CD 固載量M為155.3，吸水率WA為2493.6%，苯酚吸附量Q為180.7mg/g 。
實施例6：PUF表面靜電自組裝CMβ-環糊精的苯酚吸附材料的製備方法，具體操作為:重複實施例1，調整步驟（2）中鹽酸溶液濃度為1moL/L，煮沸3h；步驟（3）中鹽酸溶液濃度3mol/L，氨基化產物PUF-NH2與鹽酸溶液的質量體積比g:mL為1:70，NaNO2溶液濃度為2mol/L，氨基化產物PUF-NH2與NaNO2溶液的質量體積比g:mL為1:60；步驟（4）中CMβ-CD水溶液濃度調整為30g/L，pH值調整為8.0，CMβ-CD水溶液/PUF-N2+體積質量比調整為90mL/g，在30cm處輻照時間調整為20min/面；測得其PUF-MCβ-CD 的MCβ-CD 固載量M為100.5mg/g，吸水率WA為2310.5%。測得其苯酚吸附量Q為123.5mg/g。
實施例7：PUF表面靜電自組裝CMβ-環糊精的苯酚吸附材料的製備方法，具體操作為:重複實施例1，僅將第（4）中CMβ-CD水溶液濃度調整為10g/L，pH值調整為6.9，羧甲基β-環糊精水溶液與重氮化產物PUF-N2+體積質量mL:g為40:1，輻照時間調整為40min/面；測得其PUF-MCβ-CD 的CMβ-CD固載量M為85.6mg/g，吸水率WA為2100.3%。測得其苯酚吸附量Q為100.3.mg/g。
實施例8：重複實施例3，只是將第（6）中苯酚濃度分別設定為200，400，600,800，900，100，1100，1200，1400和1600mg/L，測得其PUF-CMβ-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q分別為15.0，42.3，64.3，98.0，110.6，122.9，131.5，133.2，131.9mg/g,Q與苯酚濃度關係見圖6。
實施例9:重複實施例4，只是將第（6）中苯酚濃度調整為200mg/L，吸附時間分別設定為0.5、1、1.5、3、5、7和9h，測得其PUF-CMβ-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q分別為126.1，136.7，151.4，171.9，174.4、170.4和169.0mg/g,苯酚脫除率η分別為89.3，89.6，89.8，90.0，90.2，90.4和90.5%。Q1和η與吸附時間的關係見圖7，結果顯示對苯酚的吸附在3h左右基本達成吸附平衡。
實施例10:重複實施例4, 只是將第（6）中苯酚濃度調整為200mg/L，吸附溫度分別設定為20、25、30、40、50和60℃，測得其PUF-CMβ-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q分別為134.1，166.8，180.2，149.7，142.4和136.4mg/g,苯酚脫除率η分別為89.4，91.1，91.9，90.4，90.0和89.8%。Q和η與吸附溫度的關係見圖8。
實施例11:重複實施例4，只是將第（6）中苯酚濃度調整為200mg/L，苯酚溶液的pH值分別設定為2.1、4.0、6.0、7.2、8.2、9.9和11.0，測得其PUF-CMβ-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q分別為116.7，120.7，131.3，177.9，110.6，106.0和96.1mg/g,苯酚脫除率η分別為89.1，89.6，90.6，91.1，89.8，89.5和89.4%。Q和η與苯酚溶液pH值的關係見圖9。
實施例12：重複實施例1，只是將第（6）中苯酚濃度調整為200mg/L，一次吸附後的吸附材料PUF-CMβ-CD用50%乙醇水溶液解析，使吸附材料再生並可從洗脫液中回收苯酚。然後將再生的吸附材料用於同濃度苯酚水溶液中苯酚的吸附。重複4次，測得其對水溶液中苯酚的吸附量Q分別為12.8，12.4，12.0，10.6和9.5mg/g,苯酚脫除率η分別為67.9，67.5，67.6，63.6和60.2%。Q和η與再生循環次數的關係見圖10。結果顯示，吸附材料解吸2次後，即第3次吸附，對200 mg·L-1的苯酚水溶液的苯酚脫除率為67.6%，前3次吸附的苯酚吸附量均保持在12mg·g-1以上。第3次解吸後，即第4次吸附時，苯酚的吸附量和脫除率略有下降。這一結果表明用50%乙醇水溶液作解析劑，可將本專利申請中吸附材料吸附的苯酚洗脫出來，可對水中的苯酚加以回收利用，該吸附材料吸附苯酚後具有良好的吸附-解析性能，可以多次重複使用。
實施例13：重複實施例1，只是將第（6）中苯酚濃度調整為200mg/L，在1次吸附後的殘液中再次投入新的吸附材料，重複4次，測得其對水溶液中苯酚的苯酚脫除率η分別為70.5，80.2，90.3和98.2%，苯酚脫除率與吸附次數的關係見圖11。結果顯示，用新製備的PUF-CMβ-CD吸附材料對200 mg·L-1苯酚水溶液中苯酚的脫除率隨吸附次數增加而逐漸增大，當進行第4次吸附時，脫除率達到98.2%，水溶液中的苯酚幾乎全被脫除，說明該方法製備的吸附材料，可以通過串聯吸附工藝對水溶液中苯酚實現較為徹底的脫除，具有顯著的工業應用價值。
上述實施例結果顯示：PUF經鹽酸煮沸後引入氨基，PUF的吸水率從1665.1%提升到1727.5%(實施例3中的氨基化產物)，再經過重氮鹽靜電自組裝偶聯上CMβ-CD後，胺基被消耗但形成了較為緻密的更為親水的羧甲基環糊精層，其吸水率與CMβ-CD固載量M有關，通常可超過2000%(實施例3的PUF-CMβ-CD的吸水率為2570.9%),本發明因此可獲得M和親水性大範圍可調的吸附材料。
圖1、2是實施例3中PUF及其經過各步改性反應後產物的SEM照片，從中可看出PUF經各步反應後表面形貌發生了較大的變化。從PUF（圖1A，1a）經過PUF-NH2（圖1B，1b）到PUF-CMβ-CD（圖2C，2c），可以看出表面形貌總體上有變粗糙的趨勢。聚氨酯泡沫表面靜電自組裝羧甲基β-環糊精及其苯酚吸附材料PUF-CMβ-CD比氨基化產物PUF-NH2和PUF更加粗糙，吸附苯酚後的PUF-CMβ-CD-P（圖2D，2d）粗糙程度又有所加大。這些形貌結果佐證了PUF表面改性反應和靜電自組裝偶聯以及對苯酚吸附的實現。
圖3是實施例3中PUF及其經過各步改性反應後產物的ATR-FTIR譜圖，從中可知，鹽酸處理後的PUF-NH2（圖3b），在波數為3502cm-1處出現了-NH2的特徵峰，在1680cm-1處的羰基峰減弱，可認為鹽酸處理過程中，PUF分子鏈中的異氰酸酯鍵斷裂，-NH2裸露了出來。而在重氮化靜電自組裝偶聯後的PUF-CMβ-CD（圖3c）中屬於-NH2的特徵峰消失，在1640cm-1處的羰基峰加強，可認為是CMβ-CD分子的自組裝偶聯（放氮）過程消耗PUF上存在的N2+基團，而使NH2消失。PUF上組裝偶聯上CMβ-CD使羰基峰加強。PUF-CMβ-CD吸附苯酚後（圖3d），1536cm-1處苯環的吸收峰增強，這是苯酚被吸附所致。這些ATR-FTIR結果證明了PUF表面改性反應和靜電自組裝偶聯以及對苯酚吸附的實現。
圖4是實施例3中PUF及其經過各步改性反應後產物的XPS譜圖（信號採集深度為2nm）；從中可知，PUF在結合能284.6eV處出現了C峰，在結合能531.6eV處出現了O峰，且C和O的含量分別為62.33%和37.67%，在該深度下未能檢測出N（圖4A），而在氨基化產物PUF-NH2（圖4B）中，除C、O峰（含量分別為67.57%和27.09%）外，在結合能為397.9eV處，出現明顯的N1s峰，且N含量為5.24%，說明通過鹽酸處理，PUF分子鏈中的氨基已裸露了出來。自組裝偶聯CMβ-CD後的PUF-CMβ-CD（圖4C）中，材料表面C、O元素的含量增加69.4%和28.7%，N元素的含量減少到1.79%。這是由於CMβ-CD中含C、O，而不含N，因此可判斷CMβ-CD與PUF-NH2（通過重氮化轉化為PUF-N2+）發生了靜電自組裝偶聯反應。經過對PUF- CMβ-CD XPS譜圖的分峰處理，還發現其表面C的化學態減少，283.32eV處的C=C峰消失，而在283.97eV處出現強烈的C-C峰，而O的化學態增加，在532.66eV處的峰可能歸屬於C=O，含量為7.88%，說明改性後的材料表面引入了羧基，進一步證明了CMβ-CD確實與PUF-N2+發生了自組裝偶聯反應。
PUF-CMβ-CD吸附苯酚後的吸附材料PUF-CMβ-CD-P（圖4D）表面C、O元素含量增加到69.88%和28.85%，N元素含量減少到1.17%，這是由於苯酚分子吸附到吸附材料表面，而苯酚分子中含C、O，而不含N元素所致。經過對PUF- CMβ-CD-PXPS譜圖的分峰處理，還發現在C1s分峰圖中，結合能為283.23eV、284.72eV、287.14eV處的峰可能歸屬於C=C、C-C、C-O。在O1s分峰圖中，結合能531.00eV處較強的峰可能歸屬於C-O，結能532.79eV處較弱的峰可能歸屬於C=O。N1s譜圖中的單峰表明N的化學態只可能是C-N。考慮到苯酚分子的結構（其XPS譜見圖5），可以證明本申請的吸附材料確實對苯酚分子產生了吸附。