一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法與流程

2023-12-05 10:09:16 1

本發明涉及乙炔氫氯化合成氯乙烯催化劑載體改性領域，尤其涉及一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法。

背景技術：

氯乙烯單體是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我國消費和產量最大的合成樹脂之一，而我國多煤少油的基本國情決定了電石法生產PVC仍然在我國佔有主導的地位。電石法合成PVC現在所面臨的主要問題是汞催化劑的使用所帶來的環境汙染以及汞資源的大量消耗。針對電石法PVC行業的汞汙染問題，工信部、環保部已明確減量化、無汞化的汞減排整體方向。為維持電石法PVC的生存空間，保證行業的可持續發展，開發出性能優異的低固汞催化劑或成本低廉的無汞催化劑勢在必行。

無論是低固汞催化劑還是無汞催化劑性能的進一步優化，對催化劑進行載體改性是提升催化劑性能的常用及有效手段。近年來，國內外學者對乙炔氫氯化催化劑的載體改性進行了研究。南開大學專利技術CN201010248348.4在催化劑製備過程中載體採用鹽酸處理後又採用了乙胺、乙二胺、三乙胺、六次甲基四胺、KH-550、KH-560、KH-570矽烷偶聯劑等改性劑進行超聲波處理已達到表面官能團改性的目的；清華大學專利技術CN 201310289144.9所述催化劑的載體為氮摻雜碳材料；石河子大學CN201310106438.3分別以尿素、氨水、三聚氰胺等為改性劑改性椰殼炭後在惰性氣體下進行焙燒得到改性載體；新疆大學CN201110257697.7專利的載體處理方法為採用鹽酸,硝酸,磷酸,高錳酸鉀,過氧化氫,氫氧化鈉,氫氧化鉀,氨水,有機酸等預處理試劑進行攪拌,浸漬,回流或者超聲後水洗後乾燥；中科院金屬研究所CN201110257696.2、CN201110257697.7所述催化劑為多孔泡沫結構，其中泡沫碳化矽、泡沫碳和泡沫氧化鋁為一次載體輔以10～200μm厚的活性碳、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化矽及分子篩中的一種或兩種以上的組合二次載體塗層或者活性炭與鹼土金屬化合物或鋁的化合物複合塗層為催化劑的載體。綜上所述，乙炔氫氯化催化劑中的載體處理採用的各類酸、鹼、氮、氧化物等物質引入各類含氯、氮、硫、磷等活性官能團以增加催化劑的活性或穩定性。

上述專利中的載體處理和改性，均採用較為常規的浸漬、焙燒等處理方法，功能官能團引入數量少，工藝複雜，環境汙染嚴重，對催化劑性能改善效果不明顯。

技術實現要素：

本發明目的在於利用高效、環境友好、工藝簡單的低溫等離子體技術對乙炔氫氯化載體進行改性，以解決提升催化劑整體性能。

具體技術方案為：

一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法，在反應器中，在等離子體放電環境下，將載體活性炭與改性氣體混合，進行低溫等離子體改性反應，然後脫除殘餘氣體，得到改性後的載體活性炭。

如上所述的一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法，所述的載體活性炭包括木質炭、煤質炭、果殼炭、石油焦炭任一。

如上所述的一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法，所述的改性氣體為含氯、氮、磷、硫氣體中的一種或幾種，包括氯化氫、氯氣、氨氣、氮氣及氮的氧化物、磷化氫、三氯化磷、硫化氫及硫的氧化物。

如上所述的一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法，等離子體放電採用輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、射頻放電等。

如上所述的一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法，改性溫度為10-200℃，反應壓力0-0.5Mpa，改性時間0.5min-60min。

如上所述的一種低溫等離子體改性催化劑載體的方法，其特徵在於，改性活性炭用於乙炔氫氯化催化劑載體。

本發明採用低溫等離子體對催化劑載體進行改性，能夠實現快速的氯、氮、硫、磷等官能團的載體改性，較活性炭常規的酸處理、高溫焙燒等改性方法改性速度快，改性官能團含量高，對乙炔氫氯化催化劑活性或穩定性具有顯著的提升作用，且環境友好，改性工藝簡單。

附圖說明：

圖1為本發明方法的等離子體改性裝置示意圖。

具體實施方式

為了更好的說明本發明，舉出以下實例。但本發明的範圍並不僅局限於實例，其要求保護的範圍記載於權利要求的權項中。

實施例1

參照附圖1，包括電源、等離子體發生器、反應氣按順序組成的裝置，等離子發生器可以設置加熱裝置；將載體活性炭置於等離子發生器內，通入反應氣，打開等離子體發生器。

配方：將0.82g氯化汞溶於20ml熱水中，加入10g以下載體。載體1：未處理乾燥煤質炭；載體2：2M/L鹽酸浸泡8h，去離子水洗至中性，120℃烘乾8h；載體3：將乾燥活性炭裝入等離子體反應器中，反應氣為氯氣，反應溫度45℃，單位體積放電功率2.9W/cm3，反應時間1min。採用氮氣置換剩餘反應氣。

實施例2

與實施例1的不同之處在於，配方：將0.1046g氯金酸溶於20ml水中，加入10g以下載體。載體1：未處理乾燥椰殼炭；載體2：2M/L硝酸浸泡8h，去離子水洗至中性，120℃烘乾8h；載體3：將乾燥活性炭裝入等離子體反應器中，反應氣為氮氣，反應溫度60℃，單位體積放電功率5W/cm3，反應時間0.5min。採用氮氣置換剩餘反應氣。

實施例3

與實施例1、2的不同之處在於，配方：將0.1046g氯金酸溶於20ml水中，加入10g以下載體。載體1：未處理乾燥木質炭；載體2：2M/L硫酸浸泡8h，去離子水洗至中性，120℃烘乾8h；載體3：將乾燥活性炭裝入等離子體反應器中，反應氣為二氧化硫，反應溫度80℃，單位體積放電功率6W/cm3，反應時間10min。採用氮氣置換剩餘反應氣。

實施例4

與實施例1、2、3的不同之處在於，配方：將0.1046g氯金酸溶於20ml水中，加入10g以下載體。載體1：未處理乾燥椰殼炭；載體2：2M/L磷酸浸泡8h，去離子水洗至中性，120℃烘乾8h；載體3：將乾燥活性炭裝入等離子體反應器中，反應氣為磷化氫，反應溫度40℃，單位體積放電功率4W/cm3，反應時間5min。採用氮氣置換剩餘反應氣。

以下是實施例1-3中，不同載體及不同實施方式下製成催化劑的性能，如下表：

表1 催化劑綜合性能評價表

註：催化劑評價過程為，採用固定床微型反應器評價，電熱爐加熱並控制溫度，催化劑填裝2g，反應前氯化氫活化0.5h，活化後通入乙炔反應，採用熱導池氣相色譜儀進行產品氣分析，採樣頻率次/0.5h。