一種催化氧化脫硫催化劑及其製備方法

2023-12-02 16:03:51

一種催化氧化脫硫催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化氧化脫硫催化劑及其製備方法，所述的表達式為(Cn-Cs-Cn)2·Y·(XM12O40)，其中Cn-Cs-Cn為雙子型表面活性劑，間隔基s＝2、4或6，烷基鏈n＝14、16或18；抗衡陰離子原子Y為滷素原子；雜原子X為磷、矽、硼、鐵、鈷、砷或鍺；配原子M為鉬或鎢。本發明不僅適用於含硫有機物的氧化脫硫，還可以把乳液擴展到其他有機合成等領域，如烯烴環氧化、醇的氧化、酸催化、異構化等多種反應中。只要涉及體系在油水兩相中進行，用適合的雜多酸和適合烷基鏈長度、適合間隔基長度的雙子型表面活性劑，都有可能形成具有高催化效率的催化劑，反應後，通過靜止破乳即可將催化劑分離出來，重複利用十次之後，其催化效率依然能保持到原催化效率的95.7％。
【專利說明】一種催化氧化脫硫催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可循環使用的用於有機硫化物氧化的乳液催化體系及其製備方法，具體涉及一種以雙子型表面活性劑和多酸化合物為原料製備而成的可循環、重複使用的催化氧化脫硫催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]汽油和柴油超深度脫硫已成為世界範圍內急需解決的研究課題之一。燃料油中的硫化物,不可避免的在燃燒的過程中以氣體的形式釋放到了空氣中。這些氧化物氣體和空氣中的水分發生反應生會形成硫酸鹽，進而形成酸雨，損壞建築，酸化土壤，導致森林的退化，破壞生態系統。因而開發柴油超深度脫硫研究具有十分重要的意義。汽油和柴油超深度脫硫不僅是為了生產清潔燃料，而且在生產燃料電池用無硫氫方面也有潛在的應用。
[0003]被認為有非常吸引力的脫硫技術有萃取分離或吸附、選擇氧化脫硫以及生物脫硫等。氧化脫硫通常由兩個主要步驟組成:第一步將燃料油中的硫化物氧化，第二步將氧化的硫化物從燃料油中通過萃取、吸附、蒸餾等方法分離除去。由於氧化脫硫不需要氫源，與其他加氫脫硫過程相比較投資較少，另外氧化脫硫需要的反應溫度、壓力和設備的投資遠遠低於加氫脫硫工藝。
[0004]硫和氧有許 多相似的性質，有機硫化物表現出來的性質和它們對應的碳氫化合物非常相似，在水和溶劑中的溶解度幾乎完全相同。有機氧化物在有機溶劑中卻表現出比有機硫化物更強的溶解性，如果氧分子接在這些硫化物的硫原子上，它們的極性就會大大增強，從而導致在極性溶劑中的溶解度增加。大量的研究表明，將柴油中的硫化物與氧化劑發生作用，將硫化物轉化為相應的碸和亞碸後，可以大大提高分子的偶極距，極性增加，從而可以大大提高萃取(或吸附)脫硫效率。過氧化氫是一種很有應用前景的氧化劑，過氧化氫作為催化劑最大的障礙是混合問題，過氧化氫存在於水相，硫化物卻存在於有機相。
[0005]乳狀液是一類重要的分散體系，在能源、化工、食品、醫藥、農藥、化妝品等領域有廣泛的應用。在液-液兩相體系中，氧化過程的反應速率既決定於反應的本徵反應速率，又受傳質速率的影響。為了使它們更好的混合，研究人員們採用了多種措施，如加入表面活性齊?、加速攪拌、超聲乳化等。一般來說，過氧化氫作為氧化劑的氧化脫硫反應時液-液兩相反應，但兩相體系的缺點是反應速率慢。一種被廣泛接受的方法是加入表面活性劑，它能溶解在試劑中或形成乳狀分散體系。在乳液體系中，由表面活性劑分子形成的膠粒提供了反應需要的較大的比表面積，由傳質引起的位阻效應大大降低了，因此乳液或微乳體系能夠有效地提高反應速率。此外，原理上，通過改變反應溫度、水油兩相比、表面活性劑的HLB值，可以使表面活性劑分散在乳液液滴的表面，在反應中保持穩定，反應結束後乳滴能夠破乳，表面活性劑聚集在水油兩相的界面上，從而易於分離、重複利用。
[0006]通常採用的表面活性劑有十八烷基三甲基溴化銨(STAB)和雙十八烷基二甲基溴化銨(DODA)，這些表面活性劑帶有單一正電荷中心、具有一條或兩條烷基鏈。在這類表面活性劑合成的催化劑結構中，烷基鏈在催化活性中心的密度不是過低就是過高，無法同時兼顧活性過氧中心的形成和低極性硫化物的接觸催化中心。根據前人文獻和專利報導，當烷基鏈包裹多酸的密度較低時，雖然有利於雙氧水接觸多酸形成活性的催化中心，但是不利於低極性含硫有機物與催化劑的接觸，降低了催化劑的催化能力；當烷基鏈包裹多酸的密度較高時，會嚴重阻礙氧化劑將雜多酸鹽氧化為過氧多酸鹽，也不利於提高催化劑的催化活性。因此，製備一種烷基鏈堆積密度與有序度合理的多酸雜化材料，其結構能夠巧妙地平衡過氧中心的形成和低極性硫化物的擴散，是提高多酸基催化氧化脫硫催化劑的一大研究執佔。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種催化氧化脫硫催化劑及其製備方法，該催化體系可以在乳狀液中將含硫有機物中的硫分高效地去除掉，且催化劑易與產物分離和回收。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0009]一種催化氧化脫硫催化劑，採用雙子型表面活性劑包裹具有Keggin結構的H3XM12O4tl多酸，從而形成(XM12C18Cn:n = 2,4,6)雜多酸鹽複合物，最後製備成表達式為(Cn-Cs-Cn)2.Y.(XM12O40)的催化劑，其中Cn-Cs-Cn為本發明中按照文獻合成的雙子型表面活性劑，間隔基s = 2、4或6,燒基鏈η = 14、16或18。雜多陰離子是具有Keggin結構或缺位的Keggin結構的化合物或其衍生物，抗衡陰離子原子Y為滷素原子，如Br、Cl等，雜原子X為磷、矽、硼、鐵、鈷、砷、鍺等，配原子M為鑰或鎢。
[0010]上述催化劑主要應用於乳液催化體系，該體系以水為溶劑，30%過氧化氫為氧化齊U，雜多酸鹽的化合物為催化劑進行脫硫催化。
[0011]上述催化體系用於催化氧化脫硫催化劑的合成方法，其主要步驟是:
[0012]I)按照文獻合成Cn-Cs-Cn型雙子型表面活性劑(烷基鏈η = 14，16，18 ;間隔基s=2,4,6):將4.5-7mmol的N，N，N，N-四甲基乙二胺滴加到4-8mmol、含有2，4，6烷基鏈的滷代烴的乙醇溶液中，然後在40-100°C下攪拌48-72h，然後用旋轉蒸發儀烘乾，最後在氯仿/乙酸乙酯的混溶劑中結晶得到Cn-Cs-Cn型雙子型表面活性劑；
[0013]2)將1.5-3mmola)所製備的Cn-Cs-Cn型雙子型表面活性劑用40_70mL的乙醇溶解。然後緩慢滴加0.5-2mmol、5-30mg/mL的H3XM12Ott乙醇溶液中，攪拌6_24h，然後抽濾，用乙醇和去離子水反覆洗滌3次，最後得到新型雙子表面活性劑和多酸的複合催化劑XM12C18Cn(η = 2，4，6)，幹媒備用；
[0014]3)將溶劑、模型油和氧化劑放入帶有回流裝置的圓底燒瓶反應器中，再加入反應物和多酸複合催化劑XM12C18Cn，然後在40-8(TC、400-1000rpm轉速下進行攪拌，形成乳液；其中氧化劑/反應物/催化劑的比例為20-25/1-3/0.01-0.015。利用薄層色譜法和氣相色譜法監測硫化物的消耗判斷反應終點，反應時間介於20-115分鐘，停止攪拌。
[0015]4)反應結束後，通過靜置，水油分層，再通過抽濾的方法提取催化劑。將提取出來的粗催化劑用乙醇清洗3-5次，然後在真空乾燥箱中乾燥，最後得到可回收利用新型雙子表面活性劑和多酸的複合催化劑XM12C18CnOi = 2,4,6)。
[0016]上述方法中，所述的反應物主要是有機硫化合物，包括且不限於噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩和4，6- 二甲基二苯並噻吩、二甲基硫醚、二乙硫等。
[0017]上述方法中，所述的雙子型表面活性劑是C18-C2-C18、C18-C4-C18, C18-C6-C18,其製備方法如下:
[0018]C18-C2-C18的製備:將溴代十八烷(1.834g，5.5mmol, lequiv)加到100mL的圓底燒瓶中，滴入N，N, N, N-四甲基乙二胺(0.745ml，5mmol，0.9equiv)，使用50ml的乙醇作為溶劑，並在80°C的油浴中加熱回流，反應48-72h。反應結束後，將有機溶劑減壓蒸乾，然後使用氯仿/乙酸乙酯的混合溶劑重結晶3次以上，得到白色固體1.33g，產率為55%。
[0019]C18-C4-C18 的製備:將 N, N- 二甲基十八胺(1.64g, 5.5mmol, lequiv)和 1,4- 二溴丁烷(1.08g，5mmOl，0.9equiv)加入到100mL的圓底燒瓶中，並加入50ml的乙醇溶液作為溶劑，於80°C的油浴中加熱回流，反應48-72h。待反應結束後，將有機溶劑減壓蒸乾，使用乙酸乙酯反覆洗滌2次，然後使用氯仿/乙酸乙酯的混合溶劑重結晶3次以上，得到白色固體1.66g，產率為61%。
[0020]C18-C6-C18 的製備:將 N, N- 二甲基十八胺(1.64g, 5.5mmol, lequiv)和 1,6- 二溴己烷(1.27g，5mmOl，0.9equiv)加入到100mL的圓底燒瓶中，並加入50ml的乙醇溶液作為溶劑，於80°C的油浴中加熱回流，反應48-72h。待反應結束後，將有機溶劑減壓蒸乾，使用乙酸乙酯反覆洗滌2次，然後使用氯仿/乙酸乙酯的混合溶劑重結晶3次以上，得到白色固體1.97g，產率為60%。
[0021]上述方法中，所述的催化劑可以是(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12040),(C18-C4-C18) 2.Br.(AsMo12040 )，(C18-C6-C18) 2.Br.(AsMo12040)，(C18-C2-C18)2 ?Br.(Asff12040)，(C18-C2-C18) 2.Br.(PMo12040)，(C18-C2-C18)2 ?Br.(Pff12040)。
[0022]上述方法中，所述雜原子X可以為磷、矽、硼、鐵、鈷、砷、鍺等，配原子M可以為鑰或鎢。
[0023]上述方法中，所述的氧化劑是過氧化氫。
[0024]上述方法中，所述的溶劑是去離子水。
[0025]上述方法中，所述的模型油主要是非極性的烷烴，以及其他與溶劑和反應物不相溶的有機物；所述的非極性烷烴，是十六烷、十四烷、十二烷、正辛烷、正己烷等。
[0026]本發明的催化體系在催化氧化有機分子時，包括互不相溶的兩相液體、雙親性的催化劑及反應物。雙親性催化劑在兩相界面自組裝，疏水性的烷基鏈指向油相，催化中心指向水相，氧化反應發生在兩相的界面。待反應完成後，反應乳液能夠通過靜置，兩相分層，而催化劑不溶於兩相或產物中，催化劑易與產物分離回收，可以實現多次重複、循環利用。
[0027]雙親性的催化劑是由帶有正電荷中心的表面活性劑和帶有負電荷中心的雜多酸鹽通過靜電引力作用結合。一般雜多酸鹽具有較強的親水性，催化劑親水-疏水平衡可根據反應體系的特點，由修飾的有機分子的數量或表面活性劑官能團的類型和碳鏈長度進行調節，從而達到雙親性的設計。所選用的表面活性劑根據實際需求的不同，可以是離子型表面活性劑、非離子表面活性劑或高分子表面活性劑。
[0028]與已報導的文獻和專利的不同之處在於本發明所涉及的表面活性劑為具有雙正電荷中心、一個可以調控的間隔基和雙烷基鏈的雙子型表面活性劑，其表達式為cn-cs-cn。雙電荷中心可以調控烷基鏈在多酸催化中心周圍的堆積密度，烷基鏈η的長度可以調節雙子型表面活性劑的疏水性能，調控中間間隔基的長度可以實現烷基鏈堆積有序度的調控，從而實現更加高效地調控催化劑性能的目的。相比具有單一正電荷中心的表面活性劑，雙子型表面活性劑能夠在雜多酸鹽的表面更加規則地排列，合適的烷基鏈堆積密度也有效的平衡了雙氧水的進入從而形成活性過氧物種，而且提高含硫有機物與反應過程中形成的過氧多酸鹽的接觸與反應，從而提高了催化劑整體的催化效率和催化選擇性。此外，由於本發明中所涉及的是乳液催化體系，反應發生在相界面，由於分散相的高比表面積，乳液催化體系非常類似於均相催化反應。
[0029]在本發明所涉及的催化氧化脫硫反應體系中，所用的是溶劑為水，而不是有毒的滷代烴或芳烴，過程綠色環保。反應完成後，只需通過靜止即可完成破乳，反應液分層，催化劑不溶於其中的任一相，通過簡單的抽濾、洗滌即可完成催化的重複再利用，實驗結果也表明，本發明製備的催化劑具有良好的循環穩定性，重複利用十次之後，其催化效率依然能保持到原催化效率的95.7%，而且20-30min內該催化劑可以將體系中的二苯並噻吩完全去除。在上述催化劑形成的乳液體系中，雙子型表面活性劑的特殊分子結構巧妙地平衡了過氧多酸鹽的形成，以及苯並噻吩、二苯並噻吩、4，6_ 二甲基二苯並噻吩等低極性含硫有機物的吸附，從而提高了該催化劑的催化活性。
[0030]本發明不僅適用於含硫有機物的氧化脫硫，還可以把乳液擴展到其他有機合成等領域，如烯烴環氧化、醇的氧化、酸催化、異構化等多種反應中。只要涉及體系在油水兩相中進行，用適合的雜多酸和適合烷基鏈長度、適合間隔基長度的雙子型表面活性劑，都有可能形成具有高催化效率的催化劑，反應後，通過靜止破乳即可將催化劑分離出來，循環重複利用。
[0031]本發明具有以下幾個優點:
[0032]1.本發明涉及了一種具有雙正電荷中心的表面活性劑，不僅可以通過改變雜多酸的組成成分來調控催化劑的氧化性能，還可以通過調控雙子型表面活性劑中烷基鏈的長度、間隔基的長度，來更加有效地實現催化劑在分子水平上的設計和組裝；
[0033]2.相比具有單正電荷中心的表面活性劑，雙子型表面活性劑除了能更好地調控催化劑的疏水性能外，還可以在雜多酸鹽的表面更加規則地排列，調控催化中心表面的烷基鏈密度，從而提高了含硫有機物與反應過程中形成的過氧多酸鹽的接觸與反應，從而提高了催化劑整體的催化效率和催化選擇性；
[0034]3.本發明中涉及的乳液體系，反應發生在兩相界面，具有較高的比表面積，使得反應速率與均相催化反應類似；
[0035]4.催化反應結束後，可以只通過物理靜止的方法實現破乳，從而實現催化劑與反應物的分離、回收利用；
[0036]5.本發明不僅適用於含硫有機物的氧化脫硫，還可以根據催化反應類型的實際需求，選擇適合的雜多酸和適合烷基鏈長度、適合間隔基長度的雙子型表面活性劑，都有可能形成具有高催化效率的催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為AsMo12C18C2在不同氧化氫投入量下完全去除DBT需要的反應時間；
[0038]圖2為AsMo12C18C2在不同反應時溫度完全去除DBT的反應時間；
[0039]圖3為不同(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12(MO)完全去除DBT的反應時間；
[0040]圖4為DBT轉化量隨反應時間的變化曲線；
[0041]圖5為ln(Ct/C。)隨反應時間的變化曲線；[0042]圖6 為(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)催化相同含量的 BT 的轉化率和 ln(Ct/C0)隨時間的變化曲線；
[0043]圖7 為(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)催化相同含量的、4，6-DMBT 的轉化率和In (CtZC0)隨時間的變化曲線；
[0044]圖8為不同催化劑完全催化DBT轉化所對應的時間；
[0045]圖9為催化劑在不同循環使用次數25min內催化DBT的轉化量。
【具體實施方式】
[0046]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限如此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的保護範圍中。
[0047]實施例1
[0048]催化劑(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)的製備:
[0049]作為一說明例，催化劑(C18-C2-C18) 2.Br.(AsMo12O40)可按如下方法製備:將 5.5mmoll-溴代十八烷溶解在50mL的乙醇溶液中，然後緩慢滴加5mmol的N，N, N，N-四甲基乙二胺，然後在80°C的油浴中攪拌、加熱48h，最後用旋轉蒸發儀蒸乾，並在氯仿/乙酸乙酯體系中結晶得到C18-C2-C18 ;將得到的0.096mmol的C18-C2-C18溶解在5mL的乙醇溶液中，然後緩慢加入 0.048mmol 的 H3AsMo12O4tl,得到明黃色的沉澱物(C18-C2-C18)2 ?Br.(AsMo12O40)(簡稱為AsMo12C18C2)，然後反應12h，最後通過抽濾、洗滌、乾燥的方法得到AsMo12C18C2,收率約為62%。反應過程中C18-C2-C18與H3AsMo12O4tl的摩爾比為2:1，根據電荷平衡和分子結構匹配原則，一個負3價的多酸陰離子需要2個正2價的陽離子Gemini分子平衡，不足的負電荷依靠一個滷素陰離子補足。
[0050]實施例2
[0051]作為一說明例，催化劑(C18-C4-C18)2.Br.(AsMo12O40)的製備:
[0052]同實施例1，用N，N-二甲基十八烷胺醋酸鹽、1，4-二溴代烷、H3AsMo12O4tl合成(C18-C4-C18) 2.Br.(AsMo12O40)。
[0053]將5.5mmoll,4- 二溴代烷溶解在50mL的乙醇溶液中，然後緩慢滴加5mmol的N，N，N，N-四甲基乙二胺，然後在80°C的油浴中攪拌、加熱48h，最後用旋轉蒸發儀蒸乾，並在氯仿/乙酸乙酯體系中結晶得到C18-C4-C18 ;將得到的0.096mmol的C18-C4-C18溶解在5mL的乙醇溶液中，然後緩慢加入0.048mmol的H3AsMo12O4tl，得到明黃色的沉澱物，然後反應12h，最後通過抽濾、洗漆、乾燥的方法得到(C18-C4-C18)2.Br.(AsMo12O40)。
[0054]實施例3
[0055]作為一說明例，催化劑(C18-C6-C18)2.Br.(AsMo12O40)的製備:
[0056]同實施例1，用N，N-二甲基十八烷胺醋酸鹽、1，4-二溴己烷、H3AsMo12O4tl合成(C18-C6-C18) 2.Br.(AsMo12O40)。
[0057]將5.5mmoll,4- 二溴己烷溶解在50mL的乙醇溶液中，然後緩慢滴加5mmol的N，N，N，N-四甲基乙二胺，然後在80°C的油浴中攪拌、加熱48h，最後用旋轉蒸發儀蒸乾，並在氯仿/乙酸乙酯體系中結晶得到C18-C6-C18 ;將得到的0.096mmol的C18-C6-C18溶解在5mL的乙醇溶液中，然後緩慢加入0.048mmol的H3AsMo12O4tl，得到明黃色的沉澱物，然後反應12h，最後通過抽濾、洗漆、乾燥的方法得到(C18-C6-C18)2.Br.(AsMo12O40)。
[0058]實施例4
[0059]作為一說明例，對照實驗用催化劑(STAB) 3AsMo12040和(DODA) 3AsMo12040的製備:
[0060]分別將(0.144mmol)十八烷基三甲基溴化銨(STAB)或者雙十八烷基二甲基溴化銨(DODA)溶解在5mL的乙醇溶液中，然後緩慢加入10mL(90mg，0.048mmol)的H3AsMo12O4tl,得到明黃色的沉澱物，然後反應12h，最後通過抽濾、去離子水洗滌、乾燥的方法得到(STAB) 3AsMo1204o> (DODA) 3AsMo1204(i。
[0061]實施例5
[0062]本實施例的目的是為了研究模型油硫含量的分析方法:
[0063]我們將苯並噻吩(BT)，二苯並噻吩(DBT)，4，6-二甲基二苯並噻(4，6_DMDBT)這三種化合物，以正己烷為溶劑，配置不同濃度的模型油，使用Tianmei GC7900氣相色譜儀系統(GC)，對各個化合物繪製標準曲線。氣相檢測均採用程序升溫的方法，柱子為SE-54毛細氣相色譜柱。苯並噻吩(BT)的檢測參數為:進樣口溫度250°C，柱箱溫度150°C，檢測器溫度250°C。升溫程序為:5°C /min升至190°C保留2min，5°C /min升至250°C保留25min，出峰時間為4.3min。二苯並噻吩(DBT)的檢測參數為:進樣口溫度250°C，柱箱溫度210°C，檢測器溫度250°C。升溫程序為:5°C /min升至230°C保留5min，5°C /min升至250°C保留25min，出峰時間為6.461^11。4，6-二甲基二苯並噻吩(4，6_DMDBT)的檢測參數為:進樣口溫度250°C，柱箱溫度220°C，檢測器溫度250°C。升溫程序為:5°C /min升至230°C保留3min，5°C /min升至250°C保留25min,出峰時間為8.6min。
[0064]實施例6
[0065]本實施例的目的是為了研究不同氧化劑濃度對催化效率的影響。
[0066]取五組3.13 μ mo I (C18-C2-C18)2 ?Br.(AsMo12O40)和 1527ppm DBT 加入到 50mL 的圓底燒瓶中，然後分別加入0.1，0.2，0.4，0.6，0.8mL30%的H2O2溶液，反應液均在在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應，在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，不同氧化劑濃度的測試結果列於圖1中。
[0067]從圖1可以看出，當過氧化氫的含量為0.6mL時，所對應的反應時間最短為25min。
[0068]實施例7
[0069]本實施例的目的是為了研究不同反應溫度對催化效率的影響。
[0070]取3.13 μ mo I (C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)和 1527ppm DBT 加入到 50mL 的圓底燒瓶中，然後分別加入0.6mL30%的H2O2溶液，反應液在40，50，60，70,80°C的油浴、800rpm/min的條件下反應。在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，不同反應溫度的測試結果列於圖2中。
[0071]從圖2可以看出，在40-70°C範圍內，隨著反應溫度的升高反應時間減小，但當反應溫度繼續增加到80°C時，反應時間又有所增加。當反應溫度為70°C時，反應時間為20mino
[0072]實施例8
[0073]本實施例的目的是為了研究不同催化劑含量對催化效率的影響。
[0074]分別取6、8、10、15、20mg 的(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)分別加到五個兩口的圓底燒瓶中，然後向各瓶中加入反應物271 μ mo I的DBT，50mL正己烷，0.6mL30%的H2O2溶液，反應液在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應,在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，五種具有不同間隔基的催化劑的測試結果列於圖3中。
[0075]從圖3可以看出，隨著(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)的增加，催化反應時間越短。
[0076]實施例9
[0077]本實施例的目的是為了研究雙子型表面活性劑中不同間隔基長度對催化效率的影響。
[0078]取(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)、(C18-C4-C18)2.Br.(AsMo12O40)、(C18-C6-C18)2.Br.(AsMo12O40)各3.13 μ mo I分別加到三個兩口的圓底燒瓶中，然後向各瓶中加入反應物271 μ mo I的DBT，50mL正己烷，0.6mL30 %的H2O2溶液，反應液在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應，在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，五種具有不同間隔基的催化劑的測試結果列於圖4-5中。
[0079]從圖4-5可以看出，隨著間隔基的增加，反應時間逐漸增加，間隔基為2個亞甲基時，催化效率最高。
[0080]實施例10
[0081]本實施例的目的是為了對比研究本發明的催化劑對不同反應底物催化效率的對比。
[0082]取3.13 μ mo I (C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)，1572ppm BT 和 1572ppm4,6-DMBT 分別加入到50mL的圓底燒瓶中，然後分別加入0.6mL30%的H2O2溶液，反應液在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應，在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，不同反應物的測試結果列於圖6-7中。
[0083]實施例11
[0084]本實施例的目的是為了研究本發明催化劑與文獻和專利中的常用催化劑催化效率的對比。
[0085]取3.13 μ mo I (C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12O40)、(C18-C4-C18)2.Br.(AsMo12O40)、(C18-C6-C18)2.Br.(AsMo12O40)' (STAB)3AsMo12O40' (DODA) 3AsMo1204(i 分別加入到五個圓底燒瓶中，然後向各瓶中加入反應物271 μ mo I的DBT，50mL正己烷，0.6mL30%的H2O2溶液，反應液在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應。在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，三種催化劑的測試結果列於圖8中。
[0086]從圖8 可以看出，在相同條件下，(C18-C2-C18) 2.Br.(AsMo12O40)、(C18-C4-C18)2.Br.(AsMo12O40) (C18-C6-C18)2.Br.(AsMo12O4tl)、的催化效率明顯高於常用的催化劑(StAB)3AsMo12O4c^P (DODA) 3AsMo1204。。
[0087]實施例12
[0088]本實施例的目的是為了研究催化劑的循環使用性。
[0089]取乳液分層後的油相及中間的固體催化劑層，不經過任何處理直接加入到兩口的圓底燒瓶中，分別加入271 μ mo I的DBT，50mL正己烷，0.6mL30%的H2O2溶液，反應液在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應，在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，催化劑循環使用結果列於圖9。
[0090]從圖9可以看出，催化劑在十次循環之後，其催化DBT的轉化量依然能保持到95.7%，說明本發明所製備的催化劑具有良好的循環使用性。
[0091]實施例13
[0092]催化劑(C18-C2-C18)2.Br.(Pff12O40)的製備:
[0093]作為一說明例，催化劑(C18-C2-C18)2.Br.(Pff12O40)可按如下方法製備=C18-C2-C18按照實施例1所屬路線合成；將得到的0.096mmol的C18-C2-C18溶解在5mL的乙醇溶液中，然後緩慢加入0.048mmol的H3PW12O4tl，得到灰白色的沉澱物，然後反應12h，最後通過抽濾、洗滌、乾燥的方法得到(C18-C2-C18)2.Br.(PW12O4tl),收率約為70%。
[0094]實施例14
[0095]本實施例的目的是為了研究不同多酸對催化效率的影響。
[0096]分別取3.13μπι01的(C18-C2-C18)2-Br.(Pff12O40)加到兩口的圓底燒瓶中，然後向各瓶中加入反應物271 μ mo I的DBT，50mL正己烷，0.6mL30%的H2O2溶液，反應液在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應，在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，DBT完全轉化為DBTO2 ( 二苯並噻吩碸)的時間為19min。
[0097]實施例15
[0098]催化劑(C18-C2-C18)2.Br.(PMo12O40)的製備:
[0099]作為一說明例，催化劑(C18-C2-C18)2.Br.(PMo12O40)可按如下方法製備=C18-C2-C18按照實施例1所屬路線合成；將得到的0.096mmol的C18-C2-C18溶解在5mL的乙醇溶液中，然後緩慢加入0.048mmol的H3PMo12O4tl,得到黃色的沉澱物，然後反應12h，最後通過抽濾、洗滌、乾燥的方法得到(C18-C2-C18)2.Br.(PMo12O4tl),收率約為59%。
[0100]實施例16
[0101]本實施例的目的是為了研究不同多酸對催化效率的影響。
[0102]分別取3.13 μ mo I的(C18-C2-C18)2.Br.(PMo12O40)加到兩口的圓底燒瓶中，然後向各瓶中加入反應物271 μ mo I的DBT，50mL正己烷，0.6mL30%的H2O2溶液，反應液在60°C的油浴、800rpm/min的條件下反應，在反應過程中，每隔一段時間進行取樣，然後對其進行濃度分析、氣相色譜分析，DBT完全轉化為DBTO2 ( 二苯並噻吩碸)的時間為29min。
【權利要求】
1.一種催化氧化脫硫催化劑，其特徵在於所述催化劑的表達式為(Cn-Cs-Cn)2.Y.(XM12O4tl)，其中Cn-Cs-Cn為雙子型表面活性劑，間隔基S = 2、4或6，烷基鏈η = 14,16或18 ;抗衡陰離子原子Y為滷素原子；雜原子X為磷、矽、硼、鐵、鈷、砷或鍺；配原子M為鑰或鶴。
2.根據權利要求1所述的催化氧化脫硫催化劑，其特徵在於所述催化劑的表達式為(C18-C2-C18)2.Br.(AsMo12040)、(C18-C4-C18)2.Br.(AsMo12040)、(C18-C6-C18)2 ?Br.(AsMo12040)、(C18-C2-C18)2 ?Br.(Asff12040)、(C18-C2-C18)2 ?Br.(PMo12040)或(C18-C2-C18)2.Br.(PW12040)。
3.根據權利要求1所述的催化氧化脫硫催化劑，其特徵在於所述Cn-Cs-Cn為C18-C2-C18、C18-C4-C18 或 C18-C6-C18O
4.根據權利要求1所述的催化氧化脫硫催化劑，其特徵在於所述滷素為Br或Cl。
5.一種權利要求1-4任一權利要求所述的催化氧化脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法步驟如下: 1)合成Cn-Cs-Cn型雙子型表面活性劑； 2)將1.5-3mmol步驟I)所製備的Cn-Cs-Cn型雙子型表面活性劑用40_70mL的乙醇溶解，然後緩慢滴加0.5-2mmol、5-30mg/mL的H3XM12O4tl乙醇溶液中，攪拌6_24h，然後抽濾，用乙醇和去離子水反覆洗滌次，最後得到複合催化劑XM12C18Cn，乾燥備用； 3)將溶劑、模型油和氧化劑放入帶有回流裝置的圓底燒瓶反應器中，再加入反應物和復 合催化劑XM12C18Cn,然後在40-80°C、400-1000rpm轉速下進行攪拌，形成乳液，其中氧化劑/反應物/催化劑的比例為20-25/1-3/0.01-0.015 ;利用薄層色譜法和氣相色譜法監測硫化物的消耗判斷反應終點，反應時間介於20-115分鐘，停止攪拌； 4)反應結束後，通過靜置，水油分層，再通過抽濾的方法提取催化劑，將提取出來的粗催化劑用乙醇清洗3-5次，然後在真空乾燥箱中乾燥，最後得到可回收利用的複合催化劑XM12C18Cn。
6.根據權利要求5所述的催化氧化脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於所述反應物為有機硫化合物。
7.根據權利要求6所述的催化氧化脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於所述有機硫化合物為噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩和4，6- 二甲基二苯並噻吩、二甲基硫醚或二乙硫。
8.根據權利要求5所述的催化氧化脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於所述溶劑為去離子水。
9.根據權利要求5所述的催化氧化脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於所述模型油為非極性的烷烴或其他與溶劑和反應物不相溶的有機物。
10.根據權利要求9所述的催化氧化脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於所述非極性烷烴為十六烷、十四烷、十二烷、正辛烷或正己烷。
【文檔編號】B01J31/18GK104001544SQ201410264613
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】胡平安, 邱雲峰, 李曉光, 馬卓 申請人:哈爾濱工業大學