順反體高效氯氰菊酯的製備的製作方法

2023-12-02 16:21:11 1

專利名稱：順反體高效氯氰菊酯的製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於擬除蟲菊酯農藥的製造方法。
氯氰菊酯是重要的擬除蟲菊酯殺蟲劑，其化學結構式如下
該殺蟲劑中各種異構體如下a.1R-CiS，α-SCiSαb.1S-CiS，α-Rc.1S-CiS，α-SCiSβd.1R-CiS，α-Re.1R-trans，α-Stransαf.1S-trans，α-Rg.1R-trans，α-Rtransβh.1S-trans，α-S據G.B1604682報導，含1R，α-S構型的異構體a和e有較高的殺蟲活性，而其它異構體是低效或無效的。a體和e體包含於順式和反式α體內，所以α體是高效體，β體是低效體。通常的氯氰菊酯多為α體和β體的混合物，α體約佔45%，β體約佔55%。
由順式氯氰菊酯經差向異構化製備高效氯氰菊酯已有若干文獻報導，但製備順式氯氰菊酯的原料中間體(順式二氯菊酸)的康朵爾法[1]比製備順反混合物的二氯菊酸之相換法[DOS2539895]或庫拉萊法[2]成本高得多;日本專利公開特許昭56-57755和56-57756採用以順式或反式β體播種結晶體，以提高母液部分α體含量，但其分離效果不理想;WO86，4125首次報導由順反混合體氯氰菊酯製備相應的順反α體，但該專利強調所用的氯氰菊酯的純度必須大於95%，否則產率將大大降低。它的實施例是從純度為99.9～100%的氯氰菊酯中分離α體，收率為80%左右。而且，該專利所用的溶劑量太大(為原藥重量的20倍)，難以工業化。
本發明的目的在於使用成本較低的順反氯氰菊酯(8個異構體)為原料，將其β體轉化為α體。
本發明以工業品的氯氰菊酯原藥(含量為90～95%)為原料，在異丙醇-三乙胺(重量比為10∶1)溶劑中進行結晶-差向異構化，所用溶劑的毫升數等於原藥的克數，反應溫度為-10°～0℃，反應後可使α體的收率達180-210%(以原藥中α體含量為基數)。
使用本發明的方法製備高效氯氰菊酯的生產工藝簡單，無需複雜的設備，而且生產成本低，使原藥中α體增加1倍。將高效體配製成5%乳劑進行熱貯存穩定性試驗證明，經過26天貯存後，總酯含量和α體的含量不變，它對昆蟲毒力測定結果表明，高效氯氰菊酯比工業原油殺蟲毒效提高一倍。
實例1取100克深棕色工業品氯氰菊酯原藥(總酯量為93.8%，α體含量40.1%)和100毫升異丙醇-三乙胺混合溶劑(10∶1W/W)置於反應瓶中，攪拌溶解得到棕色溶液，加入1克α體結晶，在-10°～0℃下攪拌120小時，過濾出固體，用25毫升異丙醇洗滌一次，乾燥得白色結晶84.2克，M.P60°-65℃，總酯含量為98.5%，α體含量為94.4%，α體收率為195.8%(按原藥α體計)。將母液連同洗滌液濃縮得母油17.4克，其總酯含量為74.5%，高效體及母油中α體總量為原藥α體的211.3%，固體用異丙醇重結晶後m.P63-65℃，LC分析含量CiSα41.5%，transα58.5%。
IR/KBr Vc＝01725，1735cm-1NMR/CDC/3 δppm1.16，1.24(-CH36H)1.64-2.38(
，m，2H)，5.60(d.0.6H C＝CH，trans，J＝8Hz)，6.16(d.0.4H，C＝CH，CiS，J＝8Hz)，6.36(d.1H ArCH-)，6.96-7.48(m.9H，Ar-H)實例2800克棕色稠狀氯氰菊酯工業原藥(含量為91.8%)和800毫升異丙醇-三乙胺混合溶劑(10∶1W/W)置於反應瓶中，攪拌溶解後加入順、反α晶體8克，於-10°～0℃下攪拌120小時後濾出固體，用200毫升異丙醇洗滌得固體產品467.5克，M.P60°～65℃，LC分析知總酯含量為96.6%(CiSα46.9，CiSβ2.9，transα46.0，transβ0.8)，把母液濃縮後得油狀物337.5克，其含量83.3%(CiSβ23.9，CiS21.8，transβ18.9，transα18.7)，結晶及母油中α體總得率為187.8%(以原藥中α體為基數)。
參考文獻[1]Kondo，K.J.Org.Chem453281(1980)[2]Arlt，D.Angew.Chem20703(1981)
權利要求
1.一種以氯氰菊酯(Ⅰ)原藥為原料製備順反氯氰菊酯α體的方法，其特徵在於它是以異丙醇-三乙胺(10∶1W/W)為溶劑溶解原藥(原藥的克數與溶劑的毫升數相等)，然後加入原藥1%重量的順反氯氰菊酯α體於上述溶液中，在-10°～0℃下攪拌120小時，經分離後即可得到α體含量為93%以上的氯氰菊酯。
全文摘要
本發明是擬除蟲菊酯農藥的製造方法。使氯氰菊酯原藥在異丙醇-三乙胺混合溶劑中進行分離-差向異構化製造高效氯氰菊酯，高效體中α體含量為原藥的兩倍；本高效體的乳油加工劑型穩定，其藥效為原藥的兩倍。
文檔編號C07C255/39GK1040580SQ8810619
公開日1990年3月21日 申請日期1988年8月19日 優先權日1988年8月19日
發明者黃潤秋, 柴有新, 錢寶英, 魏雲亭, 孫致遠, 董希陽 申請人:南開大學