非水電解質二次電池的製作方法
2023-12-03 03:56:06 2
專利名稱：非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池。
目前，作為可攜式電話等可攜式裝置適用的非水電解質二次電池，薄型鋰離子二次電池正在商品化。這種電池採用鋰鈷氧化物(LiCoO2)為正極，石墨材料或碳材料為負極，鋰鹽溶解在有機溶劑中的溶液為電解液，多孔膜為隔板，圓筒型和方型的罐作為封裝材料。
隨著攜帶裝置的薄型化，不斷要求電池的厚度薄型化和輕量化，因而上述結構厚度為4mm以下的薄型鋰離子二次電池的實用化存在困難。
因此，以往提出使用凝膠狀的聚合物電解質作為電解質，用層積薄金屬層和高分子薄膜的層壓薄膜構成的封裝材料密封由正極、凝膠狀的聚合物電解質層和負極層積體組成的電極組的卡片型鋰離子二次電池的方案，其開發正在不斷推進。
但是，在採用這種薄膜狀封裝材料的鋰離子二次電池中，在電池異常發熱時(例如，內部短路、過充電、130℃以上的高溫放置等)，存在電池反應被加速，電池進一步急劇地發熱和升溫的危險性。
本發明的目的在於，在採用薄型封裝材料的薄型非水電解質二次電池中，提供安全性優良的非水電解質二次電池。
本發明的非水電解質二次電池包括層積正極、負極、配置在正極和負極之間具有通過加熱而堵塞孔性質的多孔隔板而成的電極組；至少由非水電解液或高分子電解液構成的非水電解質；和裝有所述電極組和非水電解質的封裝材料，其特徵在於，至少正極、負極和隔板用具有粘結性的高分子材料進行一體化，並且封裝材料至少在封口部分有其熔點溫度比隔板的孔堵塞開始溫度高的熱塑性樹脂層。
所述隔板的孔堵塞開始溫度最好在100℃以上140℃以下，並且所述熱塑性樹脂的熔點在120℃以上。
按照本發明的非水電解質二次電池，由於在正極、負極和隔板的空隙中存在具有粘結性的高分子材料，正極、負極、隔板被一體化，在所述具有粘結性的高分子材料形成的微細空隙中保持電解質，所以即使在採用薄膜狀的薄封裝材料的情況下，也可以實現不損失電池特性的薄型電池。
而且，在本發明中，作為電解質，如果使用液狀的電解液，那麼與僅使用凝膠狀聚合物電解質的鋰離子二次電池相比，可獲得電極界面的阻抗小，並且鋰離子傳導率高的具有良好電池特性的薄型電池。
此外，本發明的封裝材料的封口部分具有熔點大於隔板的孔堵塞開始溫度的熱塑性樹脂層的結構。由此，在電池異常發熱時(例如，內部短路、過充電、130℃以上的高溫放置等)封裝材料封口部分開放前，即在內壓比較高的狀態下，由於隔板的孔被堵塞，所以可阻止此後發生的電池反應，抑制電池發熱，確保安全性。如果熱塑性樹脂層的熔點比隔板的孔堵塞開始溫度低。那麼即使層壓薄膜的封口部分開放，隔板的孔也不堵塞，即使壓力變低。但由於電池反應未受阻止，所以電池反應加速。此外，大氣中的水分與鋰發生反應。因此，電池急劇地發熱和升溫，存在危險。
圖1表示本發明的非水電解質二次電池一例的剖面圖。
圖2表示圖1的A部分所示的放大剖面圖。
圖3表示本發明的非水電解質二次電池的正極活性物質層、隔板和負極活性物質層邊界附近的模式圖。
1封裝材料2電極組3多孔隔板4正極活性物質層5正極集電體6負極活性物質層7負極集電體8粘接部位9具有粘接性的高分子10正極引線11負極引線12正極
13負極下面，參照圖1和圖2詳細說明本發明的非水電解質二次電池(例如，薄形鋰離子二次電池)。圖1是表示本發明的非水電解質二次電池(例如，薄形鋰離子二次電池)的剖面圖，圖2是表示圖1的A部的放大圖。圖3是表示正極活性物質層、隔板和負極活性物質層邊界附近的模式圖。
如圖1所示，例如，封裝材料1包圍電極組2進行密封。電極組2具有把正極、隔板和負極構成的層積物卷繞成扁平形狀的構造。所述層積物有如圖2所示(從圖2的下側開始)順序層積的構造隔板3，配有正極活性物質層4、正極集電體5和正極活性物質層4的正極12，配有負極活性物質層6、負極集電體7和負極活性物質層6的負極13，隔板3，配有正極活性物質層4、正極集電體5和正極活性物質層4的正極12，隔板3，配有負極活性物質層6、負極集電體7和負極活性物質層6的負極13。
所述電極組2在最外層上設置負極集電體7。所述電極組2的表面有粘結部分8。封裝材料1的內面粘結在粘結部分8上。
此外，如圖3所示，在正極活性物質層4、隔板3和負極活性物質層6的空隙中，分別保持具有粘結性的高分子9，使其一體化。
在封裝材料1內裝入非水電解質。帶狀的正極引線10的一端與電極組2的正極集電體5連接，而另一端從封裝材料1中伸出。另一方面，帶狀的負極引線11的一端與電極組2的負極集電體7連接，而另一端從封裝材料1中伸出。
下面，詳細說明正極12、負極13、隔板3、粘結部分8、具有粘結性的高分子9、非水電解質和封裝材料1。
1)正極12正極具有把包含活性物質的正極活性物質層保持在正極集電體的單面或雙面上的結構。
期望所述正極活性物質層的單面厚度在10～150μm的範圍內。因此，在正極集電體的雙面上保持的情況下，期望正極活性物質層的合計厚度在20～300μm的範圍內。單面的更優選厚度範圍最好在30～100μm。如果在該範圍內，那麼大電流放電特性和循環壽命提高。
正極活性物質層除了正極活性物質外也可以含有導電劑。此外，正極活性物質層除了具有粘結性的高分子9以外，也可以包含粘合正極材料之間的粘合劑。劑。
作為正極活性物質，可列舉出各種氧化物，例如二氧化錳、鋰錳複合氧化物、含有鋰的鎳氧化物、含有鋰的鈷化合物、含有鋰的鎳鈷氧化物、含有鋰的鐵氧化物、含有鋰的釩氧化物、以及二硫化鈦、二硫化鉬等的硫族化合物等。其中，如果使用含有鋰的鈷化合物(例如，LiCoO2)、含有鋰的鎳鈷氧化物(例如，LiNi0.8Co0.2O2)、鋰錳複合氧化物(例如，LiMn2O4、LiMnO2)，那麼可獲得高電壓，所以優選。
作為導電劑，例如可以列舉出乙炔碳黑、碳黑、石墨等。
作為粘合劑，例如可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯烴共聚物(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)等。
正極活性物質、導電劑和粘合劑的配合比例最好在正極活性物質為80～95wt％、導電劑為3～20wt％、粘合劑為2～7wt％的範圍內。
作為集電體，可以採用多孔構造的導電性基板，或無孔的導電性基板。這些導電性基板例如可以由鋁、不鏽鋼、或鎳形成。集電體的厚度最好為5～20μm。如果在該範圍內，那麼可獲得電極強度與輕量化的平衡。
2)負極13負極具有把包含負極材料的負極活性物質層保持在負極集電體的單面或雙面上的結構。期望所述負極活性物質層的厚度在10～150μm的範圍內。因此，在負極集電體的雙面上保持的情況下，期望負極活性物質層的合計厚度在20～300μm的範圍內。單面厚度的更佳範圍為30～100μm。如果在該範圍內，那麼可大幅度提高大電流放電特性和循環壽命。
所述負極活性物質層除了負極材料外也可以含有導電劑。此外，所述負極活性物質層除了具有粘結性的高分子9以外，也可以包含粘合負極材料的粘合劑。
作為負極材料，可列舉出吸收和釋放鋰離子的碳物質。作為碳物質，可列舉出石墨，焦炭，碳纖維，球狀碳等的石墨質材料或通過把碳質材料、熱固性樹脂、各向同性瀝青(pitch)、中間相瀝青、中間相瀝青系碳纖維、中間相小球體等(特別是，以中間相瀝青系碳纖維為好)在500～3000℃下實施熱處理得到的石墨質材料或碳質材料等。其中，最好使用具有(002)面的面間隔d002為0.340nm以下的石墨結晶的石墨質材料，通過熱處理溫度達到2000℃以上可獲得該石墨質材料。配有包含以這種石墨質材料作為碳物質的負極的非水電解質二次電池可以大幅度地提高電池容量和大電流特性。面間隔d002在0.336nm以下更好。
作為粘合劑，例如可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯烴聚合體(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。
碳物質和粘合劑的配合比例最好在碳物質為90～98wt％、粘合劑為2～20wt％的範圍內。特別在用碳物質製作負極的狀態下，在單面時在10～70g/cm2的範圍內較好。此外，期望填充密度在1.2～1.50g/cm3的範圍內。
作為集電體，可以採用多孔構造的導電性基板，或無孔的導電性基板。這些導電性基板例如可以由銅、不鏽鋼、或鎳形成。集電體的厚度最好為5～20μm。如果在該範圍內，那麼可獲得電極強度與輕量化的平衡。
作為負極材料，除了上述吸收和釋放鋰離子的碳物質外，可以採用金屬氧化物、金屬硫化物，或包含金屬氮化物的物質，以及金屬鋰或鋰合金構成的物質。
作為金屬氧化物，例如可以列舉出錫氧化物、矽氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。
作為金屬硫化物，例如可以列舉出錫硫化物、鈦硫化物等。
作為金屬氮化物，例如可以列舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
作為鋰合金，例如可以列舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰矽合金等。
3)隔板3隔板採用具有通過加熱而堵塞孔的性質的多孔隔板。作為隔板的材料，例如可以採用聚乙烯、聚丙烯或包含聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成樹脂製成的非織造布等。其中，為了能夠提高二次電池的安全性，最好採用聚乙烯、聚丙烯或由這兩者構成的多孔薄膜。
隔板的孔堵塞開始溫度在對隔板施加張力的狀態或未施加張力的狀態下會變化，無論在哪種情況下，都期望該溫度在100℃以上140℃以下。如果在該溫度範圍內，那麼在電池異常發熱時，孔迅速地堵塞，使電池反應受阻，可確保安全性。如果超過140℃則由於在140℃以上發熱，有起火的危險。另一方面，在未達到所述溫度範圍時，由於在高溫儲藏時電池阻抗會增大，所以是不希望的。更好的範圍為110℃～135℃。
作為在該溫度範圍內的隔板，期望包含聚乙烯或聚丙烯的多孔薄膜。
隔板的厚度最好在30μm以下。如果厚度超過30μm，那么正負極之間的距離變大，內部阻抗會變大。此外，厚度的下限值最好為5μm。如果厚度不足5μm，那麼隔板的強度明顯下降，就會容易發生內部短路。厚度的上限值為25μm更好，此外，下限值為10μm更好。
隔板在120℃條件下保持1小時的熱收縮率最好在20％以下。如果熱收縮率超過20％，那麼就難以使正負極和隔板的粘結強度達到充分的強度。熱收縮率在15％以下更好。
隔板的孔隙率最好在30～60％的範圍內。這是由於下述理由。如果孔隙率不足30％，那麼就難以在隔板中獲得良好的電解質保持性。另一方面，如果孔隙率超過60％，那麼就不能獲得充分的隔板強度。孔隙率的更佳範圍為35～50％。
隔板的空氣透過率最好在600秒/100cm3以下。如果空氣透過率超過600秒/100cm3，那麼在隔板中就難以獲得良好的鋰離子移動率。此外，空氣透過率的下限值最好為100秒/100cm3。如果空氣透過率不足100秒/100cm3，那麼就不能獲得足夠的隔板強度。空氣透過率的上限值為500秒/100cm3更好，此外，下限值為150秒/100cm3更好。
4)非水電解質作為本發明的非水電解質，採用非水電解液或高分子電解質。
本發明使用的非水電解液是通過在非水溶劑中溶解電解質調製的液體狀電解液，保留在電極組的空隙中。
作為非水溶劑，可以採用作為鋰離子二次電池溶劑的公知的非水溶劑，沒有特別限定，但最好使用以碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞乙酯(EC)與其粘度低於PC和EC的非水溶劑(以下稱為第二溶劑)的混合溶劑為主體的非水溶劑。
作為第二溶劑，例如鏈狀碳較好，其中可列舉出碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁內酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)等。這些第二溶劑可以單獨或按兩種以上的混合物形態來使用。特別是，第二溶劑的供體數最好在16.5以下。
第二溶劑的粘度在25℃時最好在28mp以下。混合溶劑中的碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的配合量按體積比可以為10～80％。更好的碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的配合量按體積比可以為20～75％。
作為在非水電解液中所含的電解質，例如可列舉出高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、硼氟化鋰(LiBF4)、六氟砷鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等鋰鹽(電解質)。其中，最好使用LiPF6、LiBF4。
期望相對於電解質的非水溶劑的溶解量達到0.5～2.0摩爾/l。
非水電解液的量最好每100mAh電池單位容量達到0.2～0.6g。這是由於以下理由。如果非水電解液量不足0.2g/100mAh，那麼就不能充分保證正極和負極的離子傳導率。另一方面，如果非水電解液量超過0.6g/100mAh，那麼電解液量變多，難以用薄膜狀封裝材料來密封。非水電解液量的更好範圍為0.4～0.55g/100mAh。
較好的非水電解液是在以γ-丁內酯(BL)為主體的混合非水溶劑中溶解鋰鹽的非水電解液，BL的組成比率為混合非水溶劑整體的40體積％以上95體積％以下。最好在60體積％以上90體積％以下，如果在該範圍內，那麼抑制高溫儲藏時氣體產生的效果會更好。如果不足40體積％，那麼就容易在高溫時產生氣體。此外，由於溶劑粘度變大，導電率變小，所以充放電循環特性和大電流放電特性下降。此外，如果超過95體積％，那麼負極與BL發生反應，充放電循環特性下降。作為與BL混合的溶劑，期望採用提高負極充放電效率的環狀碳酸酯。
作為所述環狀碳酸酯，期望採用碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸三氟亞丙酯(TFPC)等。特別是如果採用作為與BL混合的溶劑的EC，那麼可以使充放電循環特性和大電流充放電特性提高。此外，作為與BL混合的其它溶劑，如果是從PC、VC、及TFPC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)組成的組中至少選擇其中一種溶劑與EC構成混合溶劑，那麼可以提高充放電循環特性。
而且，從降低溶劑粘度的觀點看，也可以包含20體積％以下的低粘度溶劑。作為低粘度溶劑，可列舉出鏈狀碳酸酯、鏈醚、環醚等。
本發明的非水溶劑的更好組合的具體例為BL與EC、BL與PC、BL與EC及DEC、BL與EC及MEC、或BL與EC與MEC及VC，在這些組合中包含EC的情況下，期望EC的體積比率為5～40體積％。此外，期望DEC、MEC或VC的體積比率為0.5～10體積％。而且，為了與隔板的浸潤性良好，最好添加在0.1～1％的範圍內的磷酸三辛酯等表面活性劑。
在本發明中，通過使用含有BL的非水電解液來提高非水電解液的熱穩定性，可以抑制電池的異常發熱，進一步提高安全性。
此外，作為本發明使用的高分子電解質最好是在所述非水電解液中採用的非水溶劑和鋰鹽及高分子材料組成的凝膠狀高分子電解質。高分子電解質被保持在所述電極組的空隙中。
作為高分子材料，可列舉出舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環氧乙烷(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯(PMMA)等。
通過在所述隔板的空隙中保持高分子電解質，與電解質層僅由高分子電解質構成的電池相比，可以抑制電池的急劇發熱，提高安全性。
5)粘結部分8該粘結部分在所述電極組的表面上，粘結封裝材料和電極組，使之一體化。由此可以降低因電池的氣體產生的變形。
所述粘結部分可以使用與下述具有粘結性的高分子9相同的材料。
所述粘結部分也可以有多孔構造。多孔的粘結部分在其空隙中可以保持非水電解質。
再有，在上述圖1中，在電極組2的整個表面上形成粘結部分8，但也可以在電極組2的一部分中形成粘結部分8。在電極組2的一部分上形成粘結部分8的情況下，最好形成至少與電極組的最外周相當的表面。此外，也可以沒有粘結部分8。
6)具有粘結性的高分子9具有粘結性的高分子被保持在正極活性物質層4、隔板3或負極活性物質層6的空隙中，顯示出使它們一體化的作用，可以減小電池的內部阻抗。
期望具有所述粘結性的高分子在保持非水電解質的狀態下可以維持高粘結性。而且，這種高分子最好使鋰離子傳導性高。具體地說，可以列舉出聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、或聚環氧乙烷(PEO)等。特別是，聚偏氟乙烯(PVdF)較好。由於聚偏氟乙烯(PVdF)可以保持非水電解液，由於包含非水電解液，一部分發生凝膠化，所以可以進一步提高正極中的離子傳導性。
具有所述粘結性的高分子在正極、負極、隔板的空隙內最好具有微細孔的多孔構造。具有多孔構造的有粘結性的高分子可以更多地保持非水電解質。
所述電池中包含的具有粘結性的高分子的總量(包括在粘結部分使用的量)最好每100mAh電池容量為0.1～6mg。這是由於以下理由。如果具有粘結性的高分子總量每100mAh電池容量不足0.1mg，那麼就難以使正極、隔板和負極的密合性充分提高。另一方面，如果所述總量超過每100mAh電池容量6mg，那麼有可能導致二次電池的鋰離子傳導率的下降和內部阻抗的上升，難以改善放電容量、大電流放電特性和充放電循環特性。具有粘結性的高分子總量的最佳範圍為每100mAh電池容量0.2～1mg。
7)封裝材料1該封裝材料1容納電極組和非水電解液。至少在封裝材料的封口部分中有熔點高於隔板的孔堵塞開始溫度的熱塑性樹脂層。
特別是，封裝材料在有可彎曲性的金屬箔的單面或雙面上覆蓋熔點高於隔板的孔堵塞開始溫度的熱塑性樹脂層，可望提高強度和防止外來物質的侵入。作為所述金屬箔，為防止水侵入電池內部期望採用鋁箔等。
在電池製作時，在電極組和非水電解質用封裝材料包圍的狀態下，封口開口部分，在熱塑性樹脂熔點以上的溫度下加熱，進行熱熔接密封。
作為熱塑性樹脂，使用熔點高於隔板的孔堵塞開始溫度的樹脂。由此，在電池異常發熱和加熱時，在密封部分的熱塑性樹脂熔解前，隔板的孔堵塞，可保證正極與負極的電化學絕緣的安全性。
而且，熱塑性樹脂的熔點在120℃以上，最好在140℃～250℃的範圍內。作為所述熱塑性樹脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等，但特別期望使用熔點在150℃以上的聚丙烯使密封部分堅固。
封裝材料的厚度可以在50～300μm的範圍內。而且期望在80～150μm內。如果過薄，那麼容易變形和破損，而如果過厚，那麼電池的薄型化效果變小。
下面，說明本發明的非水電解質二次電池的製造方法(例如，具有上述圖1、圖2所示結構的薄型鋰離子二次電池的製造方法)的一例。但是，本發明的非水電解質二次電池的製造方法不限定於以下形態。
(第1工序)在正極和負極之間插入作為隔板的多孔片，製作電極組。
例如，通過在正極活性物質的適當的溶劑中懸浮導電劑和粘合劑，把該懸浮物塗敷在集電體上，乾燥製成薄板狀來製作所述正極。作為所述正極活性物質、導電劑、粘合劑和集電體，可以列舉出與上述(1)正極欄中說明的物質相同的物質。
例如，通過在存在溶劑的條件下混練吸收和釋放鋰離子的碳物質和粘合劑，把得到的懸浮物塗敷在集電體上，乾燥後在期望的壓力下通過一次衝壓或2～5次多階段衝壓來製作所述負極。
作為所述碳物質、粘合劑和集電體，可以列舉出與上述(2)負極欄中說明的物質相同的物質。
作為所述隔板的多孔片，可以列舉出與上述(3)隔板欄中說明的物質相同的物質。
(第2工序)在加工成袋狀的封裝材料內從層積面的開口部分裝入所述電極組。通過使溶劑中具有粘結性的高分子溶解，把得到的溶液從開口部分注入到所述封裝材料內的電極組中，在所述電極組浸漬所述溶液。
作為所述封裝材料，可以列舉出與上述(7)封裝材料欄中說明的物質相同的物質。
作為具有粘結性的高分子，可以列舉出與具有上述(6)粘結性的高分子欄中說明的相同物質。最好為PVdF。
在所述溶劑中，期望採用沸點在200℃以下的有機溶劑。作為這種有機溶劑，例如可列舉出二甲基甲醯胺(沸點153℃)。如果有機溶劑的沸點超過200℃，那麼當下述加熱溫度在100℃以下時，乾燥時間就會變長。此外，有機溶劑的沸點下限值最好為50℃。如果有機溶劑的沸點不足50℃，那麼在把所述溶液注入在電極組中期間，所述有機溶劑有蒸發掉的可能。沸點的上限值更好為180℃，此外，沸點的下限值更好為100℃。
所述溶液中有粘結性的高分子濃度最好在0.05～2.5wt％範圍內。這是因為以下理由。如果所述濃度不足0.05wt％，那麼恐怕就難以按充分的強度粘接正負極和隔板。另一方面，如果所述濃度超過2.5wt％，那麼就難以獲得可以保持非水電解質的充分的孔隙率，電極的界面阻抗會顯著地變大。如果界面阻抗增大，那麼容量和大電流放電特性大幅度地下降。濃度的更佳範圍為0.1～1.5wt％。
在所述溶液的具有粘結性的高分子濃度為0.1～2.5wt％的情況下，所述溶液的注入量最好是每100mAh電池容量在0.1～2ml範圍內。這是由於以下理由。如果所述注入量不足0.1ml，那麼就難以充分提高正極、負極和隔板的粘結性。另一方面，如果所述注入量超過2ml，那麼可能會導致二次電池的鋰離子傳導率的下降和內部阻抗的上升，難以改善放電容量、大電流放電特性和充放電循環特性。所述注入量的更佳範圍為每100mAh電池容量在0.15～1ml內。
(第3工序)使所述電極組處於在負壓(包括真空)或常壓下，在電極組可達到預定厚度的加壓狀態下，由於通過實施加熱使所述溶液中的溶劑蒸發，使所述正極、負極和隔板的空隙內存在具有粘結性的高分子，因而使電極組成形。而且，把有粘結性的高分子多孔化。再有，通過該加熱可同時去除包含於所述電極組中的水分。此外，具有所述多孔粘結性的高分子容許包含微量的溶劑。
所述加熱最好在100℃下進行。這是因為以下理由。如果加熱溫度超過100℃，那麼所述隔板就會大幅度地熱收縮。如果熱收縮變大，那麼隔板的空隙率下降，電池特性就會下降。此外，在使用包含聚乙烯或聚丙烯的多孔薄膜作為隔板的情況下很容易顯著產生所述熱收縮。如果加熱的溫度變低，可以抑制隔板的熱收縮，但如果加熱的溫度不足40℃，那麼就難以使溶劑充分地蒸發。因此，加熱溫度最好在40～100℃內。
(第4工序)在所述封裝材料內的電極組中注入非水電解質後，通過密封所述封裝材料的開口部分組裝薄型非水電解質二次電池。
作為所述非水電解質，可以採用與上述(4)非水電解質欄中說明的物質相同的物質。
在上述製造方法中，可以在裝入電極組後把溶解了具有粘結性的高分子的溶液注入在封裝材料中，但也可以不安裝封裝材料進行注入。這種情況下，首先，在正極和負極之間加入隔板製作電極組。在所述電極組中浸漬所述溶液後，在加壓狀態下通過對所述電極組實施加熱乾燥使所述溶液的溶劑蒸發，使所述正極、負極及隔板的空隙內存在有粘結性的高分子，成形為預定厚度的電極組。在把這樣的電極組裝入封裝材料中後，注入非水電解質，通過進行封口等可以製造薄型的非水電解質二次電池。裝入前也可以在電極組外周上塗敷粘合劑。由此，使電極組與封裝材料之間更好地粘接。
(第5工序)在對如上所述組裝的二次電池實施初次充電時，期望在30℃～80℃的溫度條件下按0.05C以上0.5C以下的充電率進行初次充電。其中，1C充電率是在1小時內充電標稱容量(Ah)所必需的電流值該條件下的充電可以僅進行一個循環，也可以進行兩個循環以上。此外，在充電前，在30℃～80℃的溫度條件下保持1小時～20小時左右也可以。
通過配有這樣的工序，本發明的非水電解質被均勻良好地浸漬保持在電極和隔板的空隙中。因其作用產生的1kHz的內部阻抗變小，並且活性物質的利用率增大，因而實際的電池容量變大。
在本發明的非水電解質二次電池中，如果電池容量與1kHz的內部阻抗的乘積在10mΩ·Ah以上110mΩ·Ah以下的範圍內，那麼高容量下大電流放電特性和充放電循環特性會大幅度地提高。其中，電池容量是標稱容量或在放電時進行0.2C放電時的容量。該容量最好在20mΩ·Ah以上60mΩ·Ah以下的範圍內。
如果所述的初充電時的溫度不到30℃，那麼由於非水電解質的粘度仍較高，所以不能均勻地浸漬在正極、負極、隔板的空隙中，內部阻抗會變大，此外，活性物質的利用率會變小。此外，如果超過80℃，那麼因正極和負極粘合劑劣化而不能令人滿意。如果初充電的充電率在0.05～0.5C的範圍內，那麼因充電造成的正極和負極的膨脹被適當地延緩，非水電解質被充分地保持在正極、負極的空隙中。其結果，可以使電池的充放電循環特性、大電流放電特性提高。
實施例以下，參照所述附圖詳細說明本發明的實施例。
(實施例1)正極的製作
首先，把91wt％的鋰鈷氧化物(LixCoO2；其中，X為0≤X≤1)粉末加入並混合2.5wt％的乙炔碳黑、3wt％的石墨、4wt％的聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，塗敷乾燥在厚度10μm的鋁箔集電體上後，通過加壓製作電極密度為3.0g/cm3，活性物質層的單面厚度為48μm的正極活性物質層保持在集電體雙面的結構的正極。因此，正極活性物質層的厚度合計為96μm。
負極的製作
把93wt％的作為碳質材料的在3000℃下熱處理的中間相瀝青系碳纖維(纖維徑為8μm、平均纖維長度為20μm、平均面間隔(d002)為0.3360nm)的粉末和7wt％的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)與NMP溶液混合，塗敷乾燥在厚度為10μm的銅箔構成的集電體的雙面上，通過加壓製作電極密度為1.3g/cm3，活性物質層的單面厚度為45μm的負極活性物質層保持在集電體雙面上的負極。因此，負極活性物質層的厚度合計為90μm。
電極扁平卷的製作
在把上述正極與厚度為20μm、孔堵塞開始溫度為120℃、孔隙率為40％的聚乙烯製成的隔板及上述負極進行層積，製成電極組，卷繞成螺旋狀後，成形為扁平狀，製成厚度2.5mm、寬度30mm、高度50mm的扁平形卷。
如以下那樣測定隔板的孔堵塞開始溫度。
首先，在注入與各實施例中使用的非水電解質有相同成分的溶液的容器中，浸漬在Ni板構成的兩片電極之間夾住用於各實施例中的隔板的單元，在乾燥器中進行30分鐘真空浸漬。電極的大小為10×15mm，此外，隔板的大小為20×25mm。然後，在100℃下放置10分鐘後，按2℃/min升溫，測定此時交流頻率1kHz下單元電阻值和單元溫度。單元電阻值快速上升時的溫度為孔堵塞開始溫度。
非水電解液的調製
把四氟硼酸鋰(LiBF4)按1.5mol/l溶解在碳酸亞乙酯(EC)和γ-丁內酯(BL)的混合溶劑(混合體積比率25∶75)中，調製非水電解液。
電極組的粘接
用熔點160℃的聚丙烯覆蓋鋁箔的雙面，把厚度100μm的層壓薄膜成形為袋狀，在該薄膜上安裝所述扁平卷，用託架夾住電池的雙面，以便可以使電池厚度固定在2.7mm。把具有粘結性的高分子的聚偏氟乙烯(PVdF)按0.3wt％溶解在有機溶劑的二甲基甲醯胺(DMF)中(沸點為153℃)。在所述層壓薄膜內的電極組中按達到電池容量0.6ml那樣注入得到的溶液，使所述溶液浸透所述電極組的內部，同時附著在所述電極組的整個表面上。
接著，在所述層壓薄膜內的電極組上通過80℃下實施12小時的真空乾燥使所述有機溶劑蒸發，在正極、負極和隔板的空隙中保持具有粘結性的高分子，同時在所述電極組的表面上形成多孔的粘結部分。
在所述層壓薄膜內的電極組中注入2g的所述非水電解液，組裝具有圖1、圖2所示結構、厚度為2.7mm、寬度為32mm、高度為55mm的薄型非水電解質二次電池。
對於該非水電解質二次電池，實施作為初充電工序的以下處置。首先，在40℃的高溫環境下放置5h(小時)後，在該環境下按0.2C(120mA)及4.2V進行10小時的固定電流和固定電壓的充電。然後在20℃下按0.2C及2.7V放電時可獲得400mAh的放電容量。而且，第二循環也按與第一循環相同的條件在20℃下進行充電，得到非水電解質二次電池。
在測定獲得的4.2V充電狀態的大電流放電特性(0.2～3C)後，過充電至4.4V，測定140℃的烘箱(オ-ブン)試驗時的電池最高溫度。
表1表示以上實施例1電池的3C放電容量維持率(與0.2C放電時容量的比率)、烘箱試驗時的電池最高溫度。表1中還表示隔板的孔堵塞溫度、層壓的熱塑性樹脂層的熔點和非水電解液的成分。
表1
(實施例2～實施例6、比較例1～比較例5)除了象表1所示那樣改變隔板的孔堵塞溫度、封裝材料的熱塑性樹脂層的熔點、非水電解質的組成以外，得到與實施例1相同的薄型非水電解質二次電池，進行與實施例1相同的電池評價。再有，比較例5使用的電解質層把實施例6的電解液與聚偏氟乙烯(PVdF)混合凝膠化，使用厚度80μm的PVdF凝膠聚合物電解質。
由表1可知，與比較例1～5的電池相比，實施例1～6的電池的電池最高溫度低，沒有漏液，電池的安全性優良。特別是實施例1、2、4、5由於隔板的孔堵塞溫度高，所以電池不發熱，顯示出安全性非常優良的特性。此外，與比較例5的電池相比，實施例1～6的電池僅使用凝膠狀聚合物電解質，使大電流放電特性提高。
如上所述，按照本發明，在使用薄型封裝材料的薄型非水電解質二次電池中，可以提供安全性優良的非水電解質二次電池。
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，包括層積正極、負極、配置在正極和負極之間具有通過加熱而堵塞孔性質的多孔隔板而成的電極組；至少由非水電解液或高分子電解液構成的非水電解質；和裝有所述電極組和非水電解質的封裝材料，其特徵在於，至少正極、負極和隔板用具有粘結性的高分子材料進行一體化，並且封裝材料至少在封口部分有其熔點溫度比隔板的孔堵塞開始溫度高的熱塑性樹脂層。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特徵在於，所述隔板的孔堵塞開始溫度在100℃以上140℃以下，並且所述熱塑性樹脂的熔點在120℃以上。
全文摘要
本發明的目的在於在薄型的非水電解質二次電池中提供安全性優良的非水電解質二次電池。本發明提供非水電解質二次電池,包括:層積正極、負極、配置在正極和負極之間具有通過加熱而堵塞孔性質的多孔隔板而成的電極組;至少由非水電解液或高分子電解液構成的非水電解質;和裝有所述電極組和非水電解質的封裝材料;其特徵在於,至少正極、負極和隔板用具有粘結性的高分子材料進行一體化,並且封裝材料至少在封口部分有其熔點溫度比隔板的孔堵塞開始溫度高的熱塑性樹脂層。
文檔編號H01M2/16GK1265525SQ0010450
公開日2000年9月6日 申請日期2000年1月21日 優先權日1999年1月22日
發明者高見則雄, 長谷部裕之, 大崎隆久, 神田基 申請人:株式會社東芝