從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法
2023-12-03 02:26:21
專利名稱：從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法
技術領域：
本發明涉及一種從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法，特別涉及一種高效水解農林生物質資源同時提取半纖維素、纖維素和木質素各個組分的方法，屬於農林生物質資源利用與技術領域。
背景技術：
木質素是植物體次生代謝合成的一種天然有機高分子物質，是針葉木類、闊葉木類和草類植物的基本化學組成之一，在自然界中的含量僅次於纖維素。據估計，全球每年可生產6X IOw噸木質素。木質素在工業上可用作橡膠補強劑、金屬離子的吸附劑，在農業上可用做肥料、農藥緩釋劑、土壤改良劑、植物生長調節劑和飼料添加劑，在醫藥行業可用於製造香草素等。
目前超過95 %的木質素作為製漿造紙工業的廢棄物，被直接排入江河或者濃縮後燒掉，卻沒有得到廣泛高效地利用，從而不僅造成了嚴重的環境汙染，而且也造成資源的浪費。因此，研究利用木質素，並對其進行改性應用，提高其性質，開發新用途，既緩解了資源短缺對經濟發展造成的壓力，也減輕了造紙工業對環境的汙染，從而具有巨大的經濟和社會效益。
木質生物質主要纖維素(38-50% )、半纖維素03-32% )以及木質素(15_25)三大組分構成，並且這些成分通過分子內的共價鍵、分子間氫鍵作用力以及範德華力相互連接，形成了緻密的三維網絡空間結構，因此必須通過預處理才能合理利用某一組分。熱水抽提法由於其不添加其他的化學藥劑，從而被認為是一種環境友好型預處理方法。水在一定的溫度和壓力下，電離出氫離子，從而促進半纖維素中的乙醯基斷裂，生成乙酸，降低溶液的PH值，使得半纖維素以低聚糖的形式溶解出來。而隨著熱水抽提溫度的升高，溶液酸性的增強，部分木質素降解成酚醛酸類低分子片段化合物，從而增大了纖維素的比表面積，有利於纖維素酶水解。而且經過熱水抽提後的生物質殘渣組分富含纖維素和木質素，通過鹼性有機溶劑能將木質素較大限度地提取處理，最後的纖維素組分通過酶水解發酵可以用於製備燃料乙醇。
CN 101143881A公開了一種同時提取半纖維素、纖維素以及木質素並回收酚酸類物質的方法，其步驟是將玉米秸稈、麥秸稈、楊木等木質纖維類生物質在選定的PH值和溫度下用100-220°C熱水處理2-240分鐘，是半纖維素和酚酸類物質優先地溶解於水溶液中， 然後在100-180°C下採用鹼溶液或有機溶劑與水的混合溶劑高溫蒸煮，進行脫木質素處理， 分離得到木質素和纖維素。該方法首先反應時間長、溫度高，並且需要加入硫酸、硝酸等酸性物質，條件苛刻，生產成本高。發明內容
本發明的目的是提出一種從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法，改變現有技術的工藝，採用高效水解方法，對木質纖維生物質資源進行處理，以同時提取半纖維素、纖維素和木質素，從而實現生物質資源全組分的高效綜合利用。
本發明提出的從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法，包括以下步驟
(1)將粉碎至40 60目的木質纖維素與水以質量比為1 (10 15)的比例充分混合後，轉移至反應釜內，熱水抽提，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將步驟(1)的第一未溶物與鹼性有機溶劑以質量比1 (10 25)的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液，所述的第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟⑴和步驟⑵所得到的第一濾液和第二濾液混合，用鹽酸或者硫酸調節溶液的pH至5. 5 6. 0，過濾後將溶液減壓濃縮至含水率5 15%，在濃縮液中加入 2 3倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液，用乙醇洗滌第一沉澱，並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中的第三濾液通過減壓蒸餾回收乙醇，用鹽酸或硫酸調節溶液的 pH至1. 5 2，過濾得到第二沉澱，用pH值為2的含有鹽酸或者硫酸的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
2、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的農林生物質為灌木紅柳。
3、如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中熱水抽提的溫度在100 200°C，反應0. 5 3小時。
4、如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，所述的鹼性有機溶劑由鹼和有機溶劑組成，其中的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的任何一種，鹼佔鹼性有機溶劑的重量百分比為0. 5 4. 0%，有機溶劑為甲醇或乙醇。
本發明提出的從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法，對於經過熱水抽提處理後木質纖維生物質資源，再通過鹼性有機溶劑提取木質素，剩下的纖維素殘渣組分可用於酶解發酵製備燃料乙醇。本發明方法採用高溫液態水為反應介質，既保證了半纖維素能夠最大限度地以低聚糖形式溶解出來，又能近一步對生物質原料進行預處理， 從而促進纖維素通過酶水解生產葡萄糖，達到環保、高效地水解木質纖維生物質的目的。而且通過溫和條件下鹼性有機溶劑抽提得到木質素，實現了溶劑回收再利用。本發明方法與已有的化學法相比，是一種工藝簡單、環境友好、有機溶劑可回收再利用，可以實現農林生物質資源中半纖維素、纖維素和木質素的全組分利用，從而促進綠色農業和林業的發展，具有廣泛的社會和經濟效益。
圖1本發明方法的流程框圖。
具體實施方式
本發明提到的從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法，其流程框圖如圖1所示，包括以下步驟
(1)將粉碎至40 60目的木質纖維素與水以質量比為1 (10 15)的比例充分混合後，轉移至反應釜內，熱水抽提，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將步驟(1)的第一未溶物與鹼性有機溶劑以質量比1 (10 25)的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液，所述的第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟⑴和步驟⑵所得到的第一濾液和第二濾液混合，用鹽酸或者硫酸調節溶液的pH至5. 5 6. 0，過濾後將溶液減壓濃縮至含水率5 15%，在濃縮液中加入 2 3倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液，用乙醇洗滌第一沉澱，並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中的第三濾液通過減壓蒸餾回收乙醇，用鹽酸或硫酸調節溶液的 pH至1. 5 2，過濾得到第二沉澱，用pH值為2的含有鹽酸或者硫酸的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
本發明方法中，所述的農林生物質為灌木紅柳。
本發明方法的步驟(1)中，熱水抽提的溫度在100 200°C，反應0. 5 3小時。
本發明方法中的步驟O)中，所述的鹼性有機溶劑由鹼和有機溶劑組成，其中的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的任何一種，鹼佔鹼性有機溶劑的重量百分比為 0. 5 4. 0%，有機溶劑為甲醇或乙醇。
以下是本發明方法的實施例。
實施例一
(1)將粉碎至40 60目的3g灌木紅柳木粉與水以質量比為1 10的比例充分混合後，轉移至反應釜內，並放置在烘箱中加熱到100°c，反應0.5小時，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將第一未溶物與含有0. 5% NaOH和60%甲醇的有機溶劑以1 10的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟(1)和步驟( 所得到的第一濾液和第二濾液混合後用鹽酸調節溶液的PH至5. 5，過濾後將溶液在旋轉蒸發儀上減壓濃縮至含水率5 %，接著在濃縮液中再加入 2倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液第一沉澱用乙醇洗滌並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中的第三濾液通過旋轉蒸發儀蒸餾回收甲醇，並用硫酸調節溶液的PH至2，過濾得到第二沉澱用含有鹽酸pH值為2的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
分離得到的木質素得率為2.8%，單糖含量2.27%，分子量為3940g/11101，多分散係數為1.83。
實施例二
(1)將粉碎至40 60目的3g灌木紅柳木粉與水以質量比為1 15的比例充分混合後，轉移至反應釜內，並放置在烘箱中加熱到120°C，反應2小時，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將第一未溶物與含有NaOH和60%乙醇的有機溶劑以1 20的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟⑴和步驟⑵所得到的第一濾液和第二濾液混合後用鹽酸調節溶液的pH至6. 0，過濾後將溶液在旋轉蒸發儀上減壓濃縮至含水率10%，接著在濃縮液中再加入3倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液第一沉澱用乙醇洗滌並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中的第三濾液通過旋轉蒸發儀蒸餾回收乙醇，並用鹽酸調節溶液的PH至2，過濾得到第二沉澱用含有鹽酸pH值為2的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
分離得到的木質素得率為3.0%，單糖含量2. 10%，分子量為3940g/mol，多分散係數為1.74。
實施例三
(1)將粉碎至40 60目的3g灌木紅柳木粉與水以質量比為1 25的比例充分混合後，轉移至反應釜內，並放置在烘箱中加熱到140°C，反應3小時，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將第一未溶物與含有2% NaOH和60%乙醇的有機溶劑以1 25的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟(1)和步驟( 所得到的第一濾液和第二濾液混合後用鹽酸調節溶液的pH至6. 0，過濾後將溶液在旋轉蒸發儀上減壓濃縮至含水率15%，接著在濃縮液中再加入3倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液第一沉澱用乙醇洗滌並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中得第三濾液通過旋轉蒸發儀蒸餾回收乙醇，並用鹽酸調節溶液的PH至2，過濾得到第二沉澱用含有鹽酸pH值為2的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
分離得到的木質素得率為5. 2%，單糖含量1. 73%，分子量為3760g/mol，多分散係數為1.79。
實施例四
(1)將粉碎至40 60目的3g灌木紅柳木粉與水以質量比為1 20的比例充分混合後，轉移至反應釜內，並放置在烘箱中加熱到160°C，反應3小時，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將第一未溶物與含有3% NaOH和60%乙醇的有機溶劑以1 20的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟(1)和步驟( 所得到的第一濾液和第二濾液混合後用鹽酸調節溶液的pH至6. 0，過濾後將溶液在旋轉蒸發儀上減壓濃縮至含水率15，接著再加入3倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液第一沉澱用乙醇洗滌並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中的第三濾液通過旋轉蒸發儀蒸餾回收乙醇，並用鹽酸調節溶液的PH至2，過濾得到第二沉澱用含有鹽酸pH值為2的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。6
分離得到的木質素得率為10. 5%，單糖含量0. 92%，分子量為3640g/mol，多分散係數為1.89。
實施例五
(1)將粉碎至40 60目的3g灌木紅柳木粉與水以質量比為1 25的比例充分混合後，轉移至反應釜內，並放置在烘箱中加熱到180°C，反應3小時，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將第一未溶物與含有4% NaOH和60%乙醇的有機溶劑以1 25的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟(1)和步驟( 所得到的第一濾液和第二濾液混合後用鹽酸調節溶液的PH至6. 0，過濾後將溶液在旋轉蒸發儀上減壓濃縮至含水率15 %，接著再加入3倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液第一沉澱用乙醇洗滌並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中的第三濾液通過旋轉蒸發儀蒸餾回收乙醇，並用鹽酸調節溶液的PH至2，過濾得到第二沉澱用含有鹽酸pH值為2的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
分離得到的木質素得率為24. 2%，單糖含量0. 71%，分子量為^70g/mol，多分散係數為1.92。
實施例六
(1)將粉碎至40 60目的3g灌木紅柳木粉與水以質量比為1 20的比例充分混合後，轉移至反應釜內，並放置在烘箱中加熱到200°C，反應3小時，過濾得到第一未溶物和第一濾液；
(2)將第一未溶物與含有4% NaOH和60%乙醇的有機溶劑以1 20的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液第二未溶物即為目標產物纖維素；
(3)將步驟(1)和步驟( 所得到的第一濾液和第二濾液混合後用鹽酸調節溶液的PH至6. 0，過濾後將溶液在旋轉蒸發儀上減壓濃縮至含水率15 %，接著再加入3倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液第一沉澱用乙醇洗滌並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；
(4)將步驟(3)中的第三濾液通過旋轉蒸發儀蒸餾回收乙醇，並用鹽酸調節溶液的PH至2，過濾得到第二沉澱用含有鹽酸pH值為2的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
分離得到的木質素得率為27. 1%，單糖含量0. 45%，分子量為^90g/mol，多分散係數為1.95。
對照例7 (磨木木質素的分離提純):
(1)貝克曼木質素即MWL，是最接近於天然狀態的木質素，因此將提取的木質素與磨木木質素進行對比研究分析；
(2)磨木木質素按照BjGrkman提出的標準方法進行分離提純，最後得到黃褐色的非晶體粉末狀物質；
(3)分離純化後的磨木木質素得率為4. 1 %，單糖含量為7. 68 %，分子量3750g/ mol，多分散係數為1.74。
結合實施例1至6所得到的木質素與對照例7原料中的磨木木質素進行比較分析，並且對所得木質素樣品進行單糖含量及木質素分子量分析測定。通過本發明所分離得到的木質素組分同磨木木質素相比，得率能由對照例的4. 大大提高到27. 1%，而單糖含量降低則由7. 68%降低到0. 45，說明所得到的木質素純度高。並進一步說明了溫和條件下鹼性有機溶劑能有效促進木質素的提取分離，並提高其純度。
權利要求
1.一種從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)將粉碎至40 60目的木質纖維素與水以質量比為1 (10 15)的比例充分混合後，轉移至反應釜內，熱水抽提，過濾得到第一未溶物和第一濾液；(2)將步驟(1)的第一未溶物與鹼性有機溶劑以質量比1 (10 25)的固液比充分混合，在78°C下反應3小時，過濾得到第二未溶物和第二濾液，所述的第二未溶物即為目標產物纖維素；(3)將步驟(1)和步驟( 所得到的第一濾液和第二濾液混合，用鹽酸或者硫酸調節溶液的pH至5. 5 6. 0，過濾後將溶液減壓濃縮至含水率5 15%，在濃縮液中加入2 3 倍體積的乙醇，過濾得到第一沉澱和第三濾液，用乙醇洗滌第一沉澱，並冷凍乾燥後得到目標產物半纖維素；(4)將步驟(3)中的第三濾液通過減壓蒸餾回收乙醇，用鹽酸或硫酸調節溶液的pH至 1. 5 2，過濾得到第二沉澱，用pH值為2的含有鹽酸或者硫酸的水洗滌第二沉澱，得到目標產物木質素。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的農林生物質為灌木紅柳。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟⑴中熱水抽提的溫度在100 200°C， 反應0. 5 3小時。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，所述的鹼性有機溶劑由鹼和有機溶劑組成，其中的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的任何一種，鹼佔鹼性有機溶劑的重量百分比為0. 5 4. 0%，有機溶劑為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發明涉及一種從木質纖維原料提取半纖維素、纖維素和木質素的方法，屬於農林生物質資源利用與技術領域。該方法將木質纖維原料先通過熱水抽提得到半纖維素，然後通過溫和條件下的鹼性有機溶劑將木質素提取出來，富含纖維素的殘渣組分進一步用於酶水解可用於製備發酵糖溶液，從而實現了農林生物質資源中半纖維素、纖維素和木質素的全組分利用。本發明方法工藝簡單、環境友好、有機溶劑可回收再利用，從而促進綠色農業和林業的發展，具有廣泛的社會和經濟效益。
文檔編號C12P19/14GK102561082SQ201210051748
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月1日 優先權日2012年3月1日
發明者史正軍, 孫潤倉, 肖領平, 許鳳 申請人:北京林業大學