一種有效抑制循環過程中容量/電壓衰減的層狀富鋰錳氧化物正極材料及其製備方法和應用與流程

2023-12-02 23:12:36 1

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種有效抑制循環過程中容量/電壓衰減的層狀富鋰錳氧化物正極材料及其製備方法和應用。

背景技術：

隨著人們對能源需求的日益增長和對社會與經濟可持續發展重要性的認識不斷深入，以高能高效和綠色環保為特點的鋰離子電池越來越受到人們的關注。新能源儲存、電動汽車、智能電網等應用對鋰離子電池的能量密度、循環壽命、功率密度、安全性、成本以及環境友好等方面都提出了更高要求。而目前市場應用licoo2、lini1/3co1/3mn1/3o2等層狀氧化物正極材料的比容量則始終限制在150毫安時/克以內。尖晶石結構limn2o4正極材料和聚陰離子型lifepo4正極材料的理論比容量也分別只有148毫安時/克和170毫安時/克，實際容量則更低，遠不能滿足高比能量密度鋰離子電池對正極材料的性能要求。因此，正極材料成為鋰離子電池性能進一步提高的瓶頸。層狀富鋰錳氧化物正極材料以其獨特的優勢引起了科學家們的熱捧：

(a)放電容量高：在室溫下首次放電比容量大於280毫安時/克，遠遠大於licoo2的140毫安時/克，lifepo4的150毫安時/克等；

(b)平均電壓適中：其放電平均電壓為3.6伏特，電壓處於目前有機電解液安全電壓範圍之內(電解液安全電壓窗口0～5伏特)；

(c)質量比能量密度高：其能量密度大於1000瓦時/千克；

(d)成本低：層狀富鋰錳氧化物中mn元素大量的代替了三元材料中的co和ni等昂貴的金屬元素，大大地降低了材料的成本。

(e)合成和電極製備工藝簡單：層狀富鋰錳氧化物正極材料可以通過簡單的固相球磨法、液相共沉澱法、噴霧熱解法等適於大規模生產的方法合成得到，且其熱處理過程簡單，只需要在空氣中800攝氏度至900攝氏度熱處理即可，不需要像lifepo4那樣需要氣氛保護。在極片製備過程中不需要考慮活性材料的氧化，使得極片在製備過程中的不可預測性因素大大降低。

然而，由於層狀富鋰錳氧化物正極材料循環穩定性及倍率性能較差、首次庫倫效率較低等問題嚴重製約了其實際應用。層狀富鋰錳氧化物正極材料循環過程中過渡金屬(tm)離子的遷移與結構重排導致尖晶石結構的形成是造成其容量/電壓衰減的根本原因。研究報導，通常可以採用離子摻雜/替代方法提高層狀富鋰錳氧化物正極材料的結構穩定性，抑制其在充放電過程中的相變，從而抑制其容量/電壓衰減。目前，常用的方法是採用mg，al，fe等非活性的元素對層狀富鋰錳氧化物正極材料進行摻雜改性，然而這些非活性元素摻雜改性會降低電極材料的電化學容量，同時其改性效果也不是很明顯。本發明在層狀富鋰錳中加入過量的linio2，利用ni與li的離子交換特性，實現ni在li位的摻雜，從而有效抑制層狀富鋰錳氧化物正極材料循環過程中過渡金屬離子向鋰層的遷移，抑制尖晶石相的形成，從而抑制其循環過程中的容量/電壓衰減。

技術實現要素：

本發明的第一個目的是提供了一種層狀富鋰錳氧化物正極材料的製備方法，這種改性方法可以有效的提高層狀富鋰錳正極材料的能量密度和循環壽命，對進一步推進層狀富鋰錳正極材料的產業化。本發明的第二個目的是提供使用該正極材料的鋰離子電池正極。本發明的第三個目的是提供使用該正極的鋰離子電池。

為了實現上述的第一個目的，本發明採用了以下的技術方案：

一種層狀富鋰錳氧化物正極材料的製備方法，，包括以下步驟：在鋰離子電池層狀富鋰錳氧化物正極材料前驅體製備過程中，加入linio2的原材料前驅體，然後高溫熱處理得到層狀富鋰錳氧化物複合正極材料。

所述的層狀氧化物xli2mno3-(1-x)limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe)可作為鋰離子電池正極材料，0≤x≤1。

作為優選，所述的xli2mno3-(1-x)limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe)中0.1≤x≤0.8，x過小或過大都會使得富鋰材料的綜合電化學性能下降，因此，x因選擇合理的範圍。

作為優選，改性材料為linio2。

作為優選，改性材料linio2的外加含量相對於原始材料的摩爾比為0.01～0.7，優選為，0.05～0.4。外加含量過少，則達不到改性的效果；外加含量過多，則會影響原始材料的結構，從而影響其電化學性能。

作為優選，所採用的前驅體製備方法為噴霧法，共沉澱法，溶膠-凝膠法，燃燒法，固相法或熔融鹽法。不同的合成方法所得到的材料的相結構，成分分布，形貌，顆粒大小等不同，對電極材料的各種性能有重要的影響。

作為優選，所採用的原材料為醋酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，草酸鹽或金屬氧化物。不同的原材料其溶解度及熔點不同，會對合成材料的成分分布及相組成有重要的影響。

作為優選，所採用的熱處理溫度為600～1000攝氏度；熱處理氣氛為氧氣，空氣或真空；熱處理時間為5～48小時。不同熱處理溫度，氣氛和時間所得到的材料的相結構，成分分布，形貌，顆粒大小等不同，對電極材料的各種性能有重要的影響。

本發明還公開了採用上述的任意一項技術方案製備得到的正極材料。

為了實現上述的第二個目的，本發明採用如下技術方案：

一種鋰離子電池正極，採用上述技術方案所述的複合材料作為鋰離子電池正極材料和導電劑進行球磨混合。將混合得到的材料與粘結劑混合形成漿料，將漿料塗覆在鋁箔上，烘乾之後，得到鋰離子電池正極。

作為優選，導電劑可選擇石墨，乙炔黑，superp，碳納米管，石墨烯，科性黑中的一種或兩種以上混合導電劑。

作為優選，導電劑含量為質量百分比5％到20％。

作為優選，球料比的質量百分比為50:1～200～1；球磨轉速為300～500轉/分鐘；球磨時間為2～12小時；球磨氣氛為空氣，氧氣，氬氣和氮氣中的一種或兩種以上混合氣氛。

作為優選，粘結劑採用本領域技術人員所常知的水性粘結劑或非水性粘結劑，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)或海藻酸鈉(sa)；質量百分比為3％～20％。

為了實現上述的第三個目的，本發明採用如下技術方案：

一種鋰離子電池，採用上述技術方案所述的鋰離子正極為正極，與正極以及介於正負極之間的電解質和隔膜紙組裝成鋰離子電池。本發明的鋰離子電池中，負極材料可以採用本領域技術人員所常知的各種常規負極活性材料，如石墨，矽及各種矽合金，鐵氧化物，錫氧化物及各種錫合金，鈦氧化物等負極材料。電解質可以採用本領域技術人員所常知的常規非水電解液，其中電解液中鋰鹽可以為六氟磷酸鋰(lipf6)、高氯酸鋰(liclo4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、氟羥基磺酸鋰(lic(so2cf3)3)中的一種或幾種。非水溶劑可以為碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯脂(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亞乙烯脂(vc)中的一種或幾種。

本發明在鋰離子電池層狀富鋰錳氧化物正極材料製備過程中，加入一定量的linio2前驅體，調控層狀富鋰錳氧化物正極材料的結構，由於ni元素可以有效抑制層狀富鋰錳正極材料循環過程中的過渡金屬元素的遷移，抑制尖晶石相的形成，從而有效抑制其循環過程中的容量/電壓衰減。使用該材料的正極和鋰離子電池，屬於能源材料及能源轉換技術領域。該材料作為鋰離子電池正極材料具有能量密度高、循環穩定性和倍率性能好等優點。該複合材料製備方法簡單，適合規模化生產。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明改性方法具有簡單、有效、快捷、成本低、可控性強、適用範圍廣等優點；

(2)本發明在層狀富鋰錳中加入過量的linio2，利用ni與li的離子交換特性，實現ni在li位的摻雜，從而有效抑制層狀富鋰錳氧化物正極材料循環過程中過渡金屬離子向鋰層的遷移，抑制尖晶石相的形成，從而可以有效抑制其循環過程中的容量/電壓衰減，同時也不會降低原始材料的能量密度。

附圖說明

圖1為本發明實施例1產物的xrd圖對比；

圖2為本發明實施例1產物的(a)循環性能曲線，(b)中點電壓衰減曲線；

圖3為本發明實施例1產物的倍率性能曲線；

圖4為本發明實施例2產物的(a)循環性能曲線，(b)中點電壓衰減曲線；

圖5為本發明實施例3產物的xrd圖對比；

圖6為本發明實施例3產物的(a)循環性能曲線，(b)中點電壓衰減曲線；

圖7為本發明實施例4產物的循環性能曲線；

圖8為本發明實施例4產物的中點電壓衰減曲線；

圖9為本發明實施例5產物的中點電壓衰減曲線對比；

圖10為本發明實施例6產物的中點電壓衰減曲線對比；

圖11為本發明實施例7產物的中點電壓衰減曲線對比；

圖12為本發明實施例8產物的中點電壓衰減曲線對比；

圖13為本發明實施例9產物的循環性能曲線。

圖14為本發明實施例9產物的中位點放電電壓循環性能曲線。

具體實施方式

以下實施例可以更好地理解本發明，但發明不局限於以下實施例。

實施例1

噴霧熱解法製備linio2摻雜0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正極材料

按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，採用機械攪拌得到均一的反應溶液；然後分別按linio2外加量摩爾百分比(0，10，20,40mol％)將醋酸鋰和醋酸鎳加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅體。所得到的前驅體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到linio2摻雜的0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2正極材料，分別標記為linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40。

將lncmo-linio2正極材料與粘結劑按一定比例混合，採用磁力攪拌4小時得到均勻的漿料，然後將漿料均勻塗於鋁箔上得到電極材料。表徵電池採用2025扣式電池，組裝過程在充滿ar的手套箱中完成，水、氧含量均小於0.1ppm。正極為所製備的電極片；參比電極和對電極為金屬li片；隔膜為celgard-2400；電解液為lipf6(1mol/l)/ec+dec+emc(1:1:1)，組裝完的電池放置以待測試。

圖1(a)所示為linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40電極材料的xrd圖譜。如圖1所示，所有衍射峰都能與六方結構的limo2(m＝ni，co，mn，etc.)(r-3m)(pdf#85-1966)及單斜結構的li2mo3(m＝ni，co，mn，etc.)(c/2m)(pdf#84-1634)很好對應。其中20到25°(2θ)之間的衍射峰為li2mo3相的特徵峰，為其結構中過渡金屬(tm)層中的litm2有序排列的超結構引起的。圖中衍射指標下的「r」和「m」分別代表六方結構的limo2和單斜結構li2mo3。此外，從圖1(b)中可以看出，隨著linio2組分含量的增加，lncmo正極材料的xrd中c/2m相的(002)m特徵峰逐漸減弱，這說明增加linio2組分在lncmo中的含量會降低其li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)的含量，這是因為linio2組分的晶體結構為六方結構的limo2(m＝ni，co，mn，等)(r-3m)，因此，增加linio2在lncmo中的含量自然會降低li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)在結構中的含量。

圖2(a)為linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40電極材料的循環性能曲線。如圖所示，增加linio2組分含量可以有效地提高lncmo正極材料的循環性能。結果顯示，200毫安/克電流密度下，linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40電極的首次放電比容量分別為：224，221，217，217，217毫安時/克；150個循環以後的放電比容量分別為：190，191，192，195，196毫安時/克；放電容量保持率分別為：84.0，86.4，88.5，89.5，89.8％。結果顯示，lncmo正極材料200毫安/克電流密度下放電比容量隨linio2組分含量的增加而輕微的降低，但容量保持率隨linio2組分含量的增加而增加。由此可見，增加linio2組分含量，可以有效地提高lncmo正極材料的循環穩定性，且對其放電比容量影響較小。圖2(b)顯示，增加linio2組分含量可以提高lncmo正極材料的放電中點電壓，且可以抑制lncmo正極材料循環過程中的電壓衰減。

圖3(a)為linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40電極材料的倍率性能曲線，其不同倍率下的倍率容量保持率如圖3(b)所示。結果顯示，在1c倍率以下，linio2-0電極材料顯示較高的倍率容量，而當充放電倍率≥1c時，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40電極材料則顯示相對較高的倍率容量。當在高倍率10c時，linio2-40電極材料的放電倍率容量為166毫安時/克，而linio2-0電極材料的放電倍率容量僅為130毫安時/克。結果說明，增加linio2組分含量可以提高lncmo正極材料的高倍率性能。

實施例2

噴霧熱解法製備linio2摻雜0.7li2mno3-0.3lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo-1)正極材料

按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，採用機械攪拌得到均一的反應溶液；然後分別按linio2外加摩爾百分比(0，10，20,40mol％)將醋酸鹽鋰和醋酸鹽鎳加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅體。所得到的前驅體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到linio2摻雜的lncmo-1正極材料，分別標記為linio2-1-0，linio2-1-5，linio2-1-10，linio2-1-20，linio2-1-40。

電極材料製備與電池組裝與實施例1相同。

圖4(a)為linio2-1-0，linio2-1-5，linio2-1-10，linio2-1-20，linio2-1-40電極材料的循環性能曲線。如圖所示，增加linio2含量可以有效地提高lncmo-1正極材料的循環性能。結果顯示，200毫安/克電流密度下，linio2電極的首次放電比容量分別為：226，218，206，192毫安時/克；150個循環以後的放電比容量分別為：190，188，183，181毫安時/克；放電容量保持率分別為：84，86，89，94％。由此可見，增加linio2含量可以有效地提高其循環穩定性。圖4(b)顯示，增加ni含量可以提高lncmo-1正極材料的放電中點電壓，且可以抑制lncmo-1正極材料循環過程中的電壓衰減。

實施例3

噴霧熱解法製備linio2摻雜0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正極材料-硝酸鹽

按化學計量比將li，ni，co，mn硝酸鹽加入到一定量的去離子水中，採用機械攪拌得到均一的反應溶液；然後分別按linio2外加摩爾百分比(0，10，20,40mol％)將硝酸鹽鋰和硝酸鹽鎳加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅體。所得到的前驅體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到linio2摻雜的lncmo正極材料，分別標記為linio2-2-0，linio2-2-5，linio2-2-10，linio2-2-20，linio2-2-40。

電極製備與電池組裝與實施例1相同。

圖5所示為linio2-0，linio2-5，linio2-10，linio2-20，linio2-40電極材料的xrd圖譜。如圖5所示，所有衍射峰都能與六方結構的limo2(m＝ni，co，mn，etc.)(r-3m)(pdf#85-1966)及單斜結構的li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)(pdf#84-1634)很好對應。此外，從圖5中可以看出，隨著linio2組分含量的增加，lncmo正極材料的xrd中c/2m相的(002)m特徵峰逐漸減弱，這說明增加linio2組分在lncmo中的含量會降低其li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)的含量，這是因為linio2組分的晶體結構為六方結構的limo2(m＝ni，co，mn，等)(r-3m)，因此，增加linio2在lncmo中的含量自然會降低li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)在結構中的含量。

圖6(a)為linio2-2-0，linio2-2-5，linio2-2-10，linio2-2-20，linio2-2-40電極材料的循環性能曲線。圖6(b)顯示，增加linio2組分含量可以提高lncmo正極材料的放電中點電壓，且可以抑制lncmo正極材料循環過程中的電壓衰減。

實施例4

噴霧熱解法製備linio2摻雜0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正極材料-不同熱處理溫度

按化學計量比將li，ni，co，mn硝酸鹽加入到一定量的去離子水中，採用機械攪拌得到均一的反應溶液；然後分別按linio2外加摩爾百分比(40mol％)將硝酸鹽鋰和硝酸鹽鎳加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅體。所得到的前驅體分別在400，500，600，700，800，900，1000，1100攝氏度條件下熱處理10小時得到linio2摻雜的lncmo正極材料。

電極製備與電池組裝與實施例1相同。

圖7為不同熱處理溫度lncmo正極材料的循環性能曲線，結果顯示，熱處理溫度對lncmo正極材料的循環穩定性及循環容量有極大的影響。20毫安/克電流密度下，40個循環以後，不同熱處理溫度lncmo正極材料的放電比容量分別為69.8，145.9，182.2，212.9，215.3，277.4，214.8，175.4毫安時/克；容量保持率分別為36.8，66.9，77.1，83.4，90.6，96.2，80.4，83.3％。結果顯示，900攝氏度熱處理得到的lncmo正極材料具有最高的循環容量。

圖8為不同熱處理溫度lncmo正極材料20毫安/克電流密度下，循環過程中的中點電壓衰減曲線。從曲線可以看出，隨著循環的進行，中點電壓逐漸向低電位偏移。不同熱處理溫度下lncmo正極材料的首次放電中點電壓分別為：3.20，3.41，3.57，3.58，3.62，3.66，3.64，3.49伏特；40個循環後，中點電壓保持率分別為：76.8，76.9，74.7，77.6，80.2，78.6，78.0，90.8％。從數據結果可以看出，從400攝氏度到900攝氏度，lncmo正極材料的中點電位整體上隨溫度升高而升高；1000攝氏度和1100攝氏度時，中點電位的降低是因為lncmo正極材料中lim2o4尖晶石相形成所致。

實施例5

噴霧熱解法製備linio2摻雜0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正極材料

按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，採用機械攪拌得到均一的反應溶液；然後分別按linio2外加摩爾百分比(0，10，20,40mol％)將醋酸鹽鋰和醋酸鹽鎳加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅體。所得到的前驅體在900攝氏度條件下氧氣氣氛熱處理10小時得到linio2摻雜的lncmo正極材料。

電極製備與電池組裝與實施例1相同。

圖9顯示，增加linio2組分含量可以提高lncmo正極材料的放電中點電壓，且可以抑制lncmo正極材料循環過程中的電壓衰減。

實施例6

噴霧熱解法製備linio2摻雜0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正極材料

按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，採用機械攪拌得到均一的反應溶液；然後分別按linio2外加摩爾百分比(0，10，20,40mol％)將醋酸鹽鋰和醋酸鹽鎳加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅體。所得到的前驅體在900攝氏度條件下空氣氣氛熱處理48小時得到linio2摻雜的lncmo正極材料。

電極製備與電池組裝與實施例1相同。

圖10顯示，增加linio2組分含量可以提高lncmo正極材料的放電中點電壓，且可以抑制lncmo正極材料循環過程中的電壓衰減。

實施例7

溶膠-凝膠法製備linio2摻雜0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正極材料

按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的乙醇溶液中，然後分別按linio2外加摩爾百分比(40mol％)將醋酸鹽鋰和醋酸鹽鎳加入到反應溶液中加入到反應溶液中，磁力攪拌至溶膠形成，然後120攝氏度烘乾12小時得到凝膠前驅體。所得到的前驅體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同linio2摻雜的lncmo正極材料。

電極的製備及電池的組裝與實施例1相同。

圖11為溶膠-凝膠法製備的lncmo，及摩爾百分比為40％linio2摻雜正極材料20毫安/克電流密度下，循環過程中的中點電壓衰減曲線。結果可以看出，linio2摻雜可以有效的抑制lnmco正極材料循環過程中的電壓衰減。

實施例8

共沉澱法製備linio2摻雜0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo)正極材料

按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水溶液中，然後分別按linio2外加摩爾百分比(40mol％)將醋酸鹽鋰和醋酸鹽鎳加入到反應溶液中加入到反應溶液中，採用氨水調節ph值到10，機械攪拌10小時至反應物沉澱生成，然後抽濾去除反應溶液，將產物120攝氏度烘乾12小時得到前驅體。所得到的前驅體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同linio2摻雜的lncmo正極材料。

電極的製備及電池的組裝與實施例1相同。

圖12為共沉澱法製備的lncmo，及摩爾百分比為40％linio2摻雜正極材料20毫安/克電流密度下，循環過程中的中點電壓衰減曲線。結果可以看出，linio2摻雜可以有效的抑制lnmco正極材料循環過程中的電壓衰減。

實施例9全電池

按實施例1中的製備方法製備摩爾百分比為40％linio2摻雜的lncmo正極材料。

將lncmo@er2o3正極材料與粘結劑按一定比例混合，採用磁力攪拌4小時得到均勻的漿料，然後將漿料均勻塗於鋁箔上得到電極材料。表徵電池採用表徵電池採用18650電池，組裝過程在充滿ar的手套箱中完成，水、氧含量均小於0.1ppm。正極為所製備的電極片；參比電極和對電極為石墨片；隔膜為celgard-2400；電解液為lipf6(1mol/l)/ec+dec+emc(1:1:1)，組裝完的電池放置以待測試。

如圖13所示，以40％linio2摻雜的lncmo正極材料，以石墨為負極的全電池首次放電容量高達2240毫安時，300個循環後容量保持率為90％。而以未改性的lncmo為正極，石墨為負極的全電池是首次放電容量僅為2250毫安時，300個循環以後容量保持率僅為86％。更為顯著的結果是以40％linio2摻雜的lncmo正極材料，以石墨為負極的全電池的首次放電中點電位為3.61伏特，300個循環後為3.40伏特，中點電位保持率為94％。然而，未改性的全電池首次放電中點電位僅為3.40伏特，300個循環後為2.65伏特，中點電位保持率僅為78％。以上結果充分說明，linio2對lncmo正極材料摻雜改性可以有效的抑制其循環過程中的容量/電壓衰減，即有效的提高電池的能量密度。