離子液體體系電沉積鉛方法
2023-12-03 05:48:41 1
專利名稱：離子液體體系電沉積鉛方法
技術領域：
本發明涉及以電沉積方式獲得緻密均勻鉛鍍層的工藝方法，特別是涉及一種 採用離子液體體系金屬鋁及其合金為基底材料的電沉積鉛工藝。
背景技術：
電沉積的鉛鍍層純度極高，鍍層厚度達到為25 75Mm時就孔隙極少或沒有孔 隙，對基體具有良好的防護性能。通常鉛鍍層主要用來保護金屬不受硫酸、二氧 化硫及其它硫化物和硫酸鹽的侵蝕。電沉積鉛工藝在化學工業中的用途較廣，例 如壓熱器、結晶器、真空蒸發器的內壁、冷凍用鹽水槽和毒氣彈的襯裡多為鉛鍍 層。近年來，人們研究在銅板和鈦板等材料的表面電沉積鉛，並利用其製作的電 池極板材料來減輕鉛蓄電池的重量，以提高比能量、比功率。
水溶液體系電沉積鉛通常採用氟硼酸鹽電解液，氟矽酸鹽電解液，高氯酸鹽 電解液，氨基磺酸鹽電解液，甲基磺酸電解液，以及檸檬酸一EDTA體系等電 化學體系。其中最早採用的是氟硼酸鹽體系，但由於在大電流密度條件下會發生 枝晶現象而必須採用蛋白質水解的一種中間產物作為改善鍍層質量的助劑。此種 助劑在長期操作中會造成槽液的變黃變混濁，出現嚴重的有機汙染，每經三個月 必須做一次大規模的活性炭處理，除去過多的雜質及已分解的有機物，工藝繁複， 不易維護。為了解決此問題一個重要的改進措施是增加游離氟硼酸含量至原有者4 倍，但同時也必須不斷添加及儘量使"硼酸"飽和，以維持正常的作業，而槽液 的臭氣、氟與硼的公害、有機物汙染依然不能解決。80年後期在氟硼酸鹽體系加 入某些"非離子性界面活化劑"(Non— Iornic Surfactant)做為替代品，以保持 鍍液澄清免受有機汙染。但卻因其鍍層分配不均，常在孔壁上形成鉛量較多的皮 膜而不易剝盡。由於環保法規規定排放水中的氟化物的允許上限為15卯m，而氟的處理只有靠 鈣的沉澱法，勢必將會製造大量的汙泥。而將允許的硼含量降低到lppm更是困難。 因而Schlotter公司又在1988年發展出一種"烷基磺酸"(Alkanolsulfonate)或 稱為"有機磺酸"(Organic Sulfonic Acid，即為甲基磺酸)的槽液，完全放棄氟 硼酸，可避免"氟汙染"或"硼汙染"所帶來的禍害及處理的麻煩。該法鍍層致 密、耐蝕性良好，有機汙染大為減低等。然而也由於其非水性的"添加劑"需先 溶於溶劑，再加於槽液中，致使槽液汙染及鍍層不均勻。這種新式無氟的甲基磺 酸鍍錫鉛，其流程與傳統氟硼酸錫鉛系列幾乎完全相同，僅將進槽前的預浸液由 10%的HBF3改成10%的0SA即可。不過其建設成本提高了很多。
同時在電沉積鉛的過程中，水溶液體系對基底材料有著特定的要求，目前報導 較多的銅和鈦，而很少有對金屬鋁和鋁合金上電沉積鉛的報導。而考慮到鋁及鋁 合金不僅密度小、導電率高，而且機械性能較好，減少了電能在內阻上的損耗， 提高了材料利用率，極板不易變形，有利於活性物質的緊密結合。在鋁板上電沉 積鉛，既可以滿足耐腐蝕性能好、析氫過電位高和導電性好的要求，又降低/極 板的重量，可提高比能量。
離子液體(ionic liquid)又稱為室溫熔鹽，是室溫及相鄰溫度下完全由離子 組成的有機液體物質，它由有機陽離子和無機或有機陰離子組成。離子液體對有 機、金屬有機、無機化合物有很好的溶解性，在很大的溫度範圍內都是液態，具 有較寬的電化學窗口 (一般大於3V)，高而穩定的離子電導率，揮發程度低，不燃 燒，易回收等優點。在二次電池、電化學電容器、金屬電沉積等領域展現出良好 的應用前景。
1951年，Hur 1 ey和Wi er等人報導了由三氯化鋁和溴化乙基吡啶(摩爾比為1:2) 形成的室溫烷基吡啶類離子液體，以及利用這種離子液體進行金屬的電沉積。 1982年，J.S.wikes報導了由AlCl:,與氯化l-甲基-3-乙基咪唑(EMI)製成的一種室溫離子液體。它與垸基吡啶類離子液體有相似的性質，但電導率比
A1C13-BPC體系高2 3倍，粘度約降低為原來的一半，而且電化學窗口明顯優於 烷基吡啶類。該體系最低熔點是在A1CL與EMIC的摩爾比為2:1處，熔點為-75 °C。該類離子液體可以溶解二茂鐵、CuCU TiCl4等多種物質，也可與苯、甲苯、 乙腈等溶劑混溶。人們對此類由二烷基咪唑正離子[EMI+]和氯化鋁負配離子 [A1C14—]組成的離子液體(AlCl3型離子液體)進行了深入研究，發現這類離子液體 有許多優秀的物理化學性質:高電導率，高溫下仍只有很低的蒸汽壓，高電化學穩 定性，對有機物和無機物的高溶解性，高熱穩定性和阻燃性，可調節的酸鹼性等 等，並且應用於電池，光電池，金屬電沉積和電容器製造等領域。
發明內容
本發明提出了一種新的以離子液體作為電解質，將金屬鉛的化合物作為金屬 源溶解於到離子液體中，並利用金屬鉛陽極或金屬鉑陽極，以及鍍鉑鈦陽極，在 一定溫度、攪拌速率， 一定槽電壓和電流密度條件下金屬銅及其合金，金屬鈦及 其合金，金屬鋁及其合金上得到金屬鉛鍍層。
本發明以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法的技術方案通過以下 步驟具體實現:在離子液體中加入金屬鉛化合物,取濾清液至於敞開式電化學槽中，
電沉積水浴並控制室溫，電化學槽以機械或電磁攪拌，控制槽電壓和電流密度，陽
極採用純鉛極板、金屬鉑陽極極板或鍍鉑鈦陽極極板，在金屬銅或其合金、金屬鈦
或其合金或金屬鋁或其合金基底上得到金屬鉛鍍層。
所述的離子液體為N1 X—，其中[N+]為[BMIM+] (l-丁基-3-甲基咪唑)，[EMIM+]
(1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X—為F—， CI—, Br—, I—, N03—， PF6— ， BF4—其中之
金屬鉛的化合物為鉛的無機化合物或鉛的有機化合物，其中鉛的無機化合物 為鉛的滷化物(PbCl2， PbBr2， Pbl2， PbF2),硝酸鉛(PbN03)，四氟硼酸鉛(Pb
6(BF4) 2)，六氟磷硼酸鉛(Pb (PF6) 2)，偏硼酸鉛(:BAPb *H20)其中之一；鉛的 有機化合物為醋酸鉛((CH3C00)2Pb)，四乙基鉛((CH3CH2)4Pb),甲酸鉛((CH202) 2Pb)，癸酸鉛(Pb(CwH1902) 2)， 2-甲基己酸鉛、異辛酸鉛、2-乙基己酸鉛(C16H3。04Pb) 其中之一。
所述的電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2，金屬基底作為陰極 與陽極板距離控制在l 5cm。
所述的在離子液體中加入金屬鉛化合物時，需在真空手套箱屮操作完成，以 20 100轉/分鐘攪拌1 5小時。
6、根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於所述的離子液體與金屬鉛的化合物的摩爾比為5 100: 1。
所述的電鍍槽水浴控制在室溫80 10(TC，攪拌速率為20 200轉/分鐘；陽 極板的加工方式以金屬板材，金屬件，金屬碎屑，粉末冶金壓件或其他技術人員 已知的任何其他形式。
所述的電鍍槽電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2。
所述的金屬鋁及其合金基底除了按照常規表面預處理步驟外，還需在入槽前 金屬活化劑中處理1 5分鐘，丙酮清洗後迅速帶電入槽。
所述的基底金屬在入槽前需進行除油，去汙，銅刷機械拋光，以及化學和電 化學拋光，無水乙醇清洗乾燥，帶電入槽。 具體步驟是
1. 使用離子液體[N+] X—;
2, 在步驟1中的離子液體中加入金屬鉛化合物，同時攪拌20 100轉/分 鍾，時間1 5小時，過濾取濾清液，此步驟在真空手套箱中操作防止 離子液體吸收水份。步驟1和步驟2中離子液體與金屬鉛化合物摩爾比為5 100: 1。3. 將配比好的離子液體及其鉛的金屬化合物至於通常敞開式電化學槽中，電沉積水浴控制在室溫 10(TC;電化學槽以機械或電磁攪拌方式；4. 基底金屬在入槽前需進行除油，去汙，銅刷機械拋光，以及化學和電化 學拋光，無水乙醇清洗乾燥，帶電入槽。5. 金屬鋁及其合金餘了經歷步驟5的所有程序,還必須在入槽前金屬活化 劑中處理1 5分鐘，丙酮清洗後迅速帶電入槽。6. 金屬基底作為陰極與陽極板距離控制在1 5cm。7. 電鍍時間控制在1 10小時，鍍層厚度為1 30 !i m。 電鍍結束後，將金屬基底材料從鍍槽中取出，分別以丙酮一水-丙酮清洗，烘乾，得到緻密黑色鉛鍍層。本發明是基於使用離子液體體系作為電解質在金屬銅及其合金，金屬鈦及其 合金，金屬鋁及其合金上電沉積金屬鉛層的工藝方法。與通常的電沉積金屬鉛技 術相比，木發明工藝方法的優點是:可在室溫條件下進行，無蒸汽揮發，無色無味， 不燃燒，無氫氣釋放，熱穩定和化學穩定性好，可獲得較高的電流效率(>90%)， 具有較寬的電化學穩定窗口 (3 5V)鍍層緻密，內應力小。最大的優勢是可獲得 在常規技術中無法在金屬鋁及其合金基底材料上得到鉛鍍層。
圖1是鋁上鍍鉛SEM形貌圖，圖2是鋁上鍍鉛層EDX圖譜，圖3是銅上鍍鉛SEM形貌圖，圖4是銅上鍍鉛層EDX圖譜。
具體實施方式
下面以實例進一步說明本發明的實質內容，但本發明的內容並不限於此。本發明的技術方案通過以下歩驟具體實現〗、使用離子液體[N'] X—，其中[N+]為[BMIM+] (1-丁基-3-甲基咪唑)，[EMIM+] (1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X—為F ， CI, Br—， 1—， NO" PF「 ， BF,其 中之一。2、 在步驟1中的離子液體[N+]X—中加入金屬鉛化合物，同時攪拌20 100轉/ 分鐘，時間1 5小時，過濾取濾清液，此步驟在真空手套箱中操作防止離子 液體吸收水份。金屬鉛化合物包括無機化合物和有機化合物，無機化合物為鉛 的滷化物(PbCl2， PbBr2， Pbl2， PbF2)，硝酸鉛(PbN03)，四氟硼酸鉛(Pb (BF4) 2)，六氟磷硼酸鉛(Pb (PF6) 2)，偏硼酸鉛(BAPb，H20)其中之-;有機化 合物包括醋酸鉛((匿OO) 2Pb)，四乙基鉛((CH3CH2)4Pb)，甲酸鉛((C脇) 2Pb)，癸酸鉛(Pb(C,。H1902)2 )， 2-甲基己酸鉛、異辛酸鉛、2-乙基己酸鉛(C15H3(104Pb)其中之一"3、 步驟1和歩驟2中離子液體與金屬鉛化合物摩爾比為5 100: 1。4、 將配比好的離子液體及其鉛的金屬化合物至於通常敞開式電化學槽中， 電沉積水浴控制在室溫 10(TC;電化學槽以機械或電磁攪拌方式，攪拌速率 為20 200轉/分鐘；陽極採用純鉛極板，其以金屬板材，金屬件，金屬碎屑， 粉末冶金壓件或其他技術人員己知的任何其他形式；也可採用金屬鉑陽極極 板，或鍍鉑鈦陽極極板。5、 電沉積槽電壓0.5 3V,電流密度為10 200A/m2。6、 基底金屬在入槽前需進行除油，去汙，銅刷機械拋光，以及化學和電化 學拋光，無水乙醇清洗乾燥，帶電入槽。7、 金屬鋁及其合金除了經歷步驟5的所有程序，還必須在入槽前金屬活化 劑中處理1 5分鐘，丙酮清洗後迅速帶電入槽。98、 金屬基底作為陰極與陽極板距離控制在1 5cm。9、 電鍍時間控制在1 10小時，鍍層厚度為1 30 y m。實施例1採用[BMIM]PF6離子液體至於真空手套箱中，按摩爾比50: 1 加入硝酸鉛，電磁攪拌速率80轉/分鐘，時間2小時，過濾得濾清液。取濾清液 200ml置於電鍍容器中，水浴加熱至40'C，電磁攪拌速率120轉/分鐘。陽極採 用純鉛極板，尺寸60mmX20mmXlmm，陰極為純鋁，尺寸為60mmX 10mm Xlmm。槽電壓為1.5V，電流密度為15A/m2，電鍍時間2小時。電鍍結束後， 將金屬基底材料從鍍槽中取出，分別以丙酮一水一丙酮清洗，烘乾，得到緻密 黑色鉛鍍層。鍍層SEM微觀形貌如圖1所示，其成分如圖2EDX結果所示。實施例2:採用[EMIM]BF4離子液體至於真空手套箱中，按摩爾比60: l加 入醋酸鉛，電磁攪拌速率80轉/分鐘，時間2小時，過濾得濾清液。取濾清液200ml 置丁電鍍容器中，操作溫度為室溫，電磁攪拌速率120轉/分鐘。陽極採用純鉛極 板，尺寸60mmX20mmX l證，陰極為紫銅，尺寸為60mmX lOramX l腿。槽電壓為1. 0V， 電流密度為10A/m2，電鍍時間1小時。電鍍結束後，將金屬基底材料從鍍槽中取 出，分別以丙酮一水-丙酮清洗，烘千，得到緻密黑色鉛鍍層。鍍層SEM微觀形 貌如圖3所示，其成分EDX結果如圖4所示。實施例3:本實施例與實施例1不同之處在於，離子液體與硝酸鉛摩爾比 23: 1，陽極採用金屬鉑極板，槽電壓為2.2V，電流密度為20A/m2，電鍍時間2 小時。其他步驟與實施例1相同。實施例4:本實施例與實施例2不同之處在於，離子液體與硝酸鉛摩爾比25: 1，陽極採用金屬鉑極板。其他步驟與實施例l相同。
權利要求
1、一種以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法，其特徵在於在離子液體中加入金屬鉛化合物，取濾清液至於敞開式電化學槽中，電沉積水浴並控制室溫，電化學槽以機械或電磁攪拌，控制槽電壓和電流密度，陽極採用純鉛極板、金屬鉑陽極極板或鍍鉑鈦陽極極板，在金屬銅或其合金、金屬鈦或其合金或金屬鋁或其合金基底上得到金屬鉛鍍層。
2、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法，其特徵在於所述的離子液體為N+] X—，其中[N+]為[BMIM+] (l-丁基-3-甲基咪唑)， [EMIM+] (1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X—為F—， CI—, Br， I， NO" PF6— ， BF4. _其中之一。
3、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於金屬鉛的化合物為鉛的無機化合物或鉛的有機化合物，其中鉛的無 機化合物為鉛的滷化物(PbCl2， PbBr" Pbl" PbF2)，硝酸鉛(PbN03)，四氟硼 酸鉛(Pb (BF4) 2),六氟磷硼酸鉛(Pb (PF6) 2),偏硼酸鉛(B204Pb H20)其中 之一；鉛的有機化合物為醋酸鉛((CH3C00) 2Pb)，四乙基鉛((CH3CH2)4Pb)， 甲酸鉛((CH202) 2Pb),癸酸鉛(Pb(C10H1902) 2)， 2-甲基己酸鉛、異辛酸鉛、2-乙 基己酸鉛(C16H3。04Pb)其中之一。
4、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於所述的電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2，金屬基底 作為陰極與陽極板距離控制在l 5cni。
5、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於所述的在離子液體中加入金屬鉛化合物時，需在真空手套箱中操作 完成，以20 100轉/分鐘攪拌1 5小時。
6、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於所述的離子液體與金屬鉛的化合物的摩爾比為5 100: 1。
7、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法，其特徵在於所述的電鍍槽水浴控制在室溫80 100。C，攪拌速率為20 200轉/ 分鐘；陽極板的加工方式以金屬板材，金屬件，金屬碎屑，粉末冶金壓件或其他 技術人員已知的任何其他形式。
8、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於所述的電鍍槽電沉積槽電壓0.5 3V，電流密度為10 200A/m2。
9、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於所述的金屬鋁及其合金基底除了按照常規表面預處理步驟外，還需 在入槽前金屬活化劑屮處理1 5分鐘，丙酮清洗後迅速帶電入槽。
10、 根據權利要求1所述的以離子液體作為電解質電沉積金屬鉛鍍層的方法， 其特徵在於所述的基底金屬在入槽前需進行除油，去汙，銅刷機械拋光，以及化學和電化學拋光，無水乙醇清洗乾燥，帶電入槽。
全文摘要
本發明公開了一種基於使用離子液體體系作為電解質在金屬銅及其合金，金屬鈦及其合金，金屬鋁及其合金上電沉積金屬鉛層的工藝方法。該工藝方法的優點是與通常的電沉積金屬鉛技術相比，可在室溫條件下進行，無蒸汽揮發，無色無味，不燃燒，無氫氣釋放，熱穩定和化學穩定性好，可獲得較高的電流效率(≥90％)，具有較寬的電化學穩定窗口(3～5V)鍍層緻密，內應力小。最大的優勢是可獲得在常規技術中無法在金屬鋁及其合金基底材料上得到鉛鍍層。該方法工藝簡單，流程短，易於控制，成本較低。
文檔編號C25D3/36GK101629312SQ20091009483
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月14日 優先權日2009年8月14日
發明者勇 孫, 朱孝欽, 黎 沈, 翁家峰, 勁 胡, 陳冬華, 高文桂 申請人:昆明理工大學