炔屬化合物、其鹽、其縮合物、及其組合物的製作方法

2023-12-08 07:29:26 2

專利名稱：炔屬化合物、其鹽、其縮合物、及其組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為液晶材料、非線形光學材料、電子材料(例如，半導體保護膜、柔 性印製電路布線用基板等)、粘接劑用材料、滑動劑用材料、照片用添加劑、氣體脫模用材料 等功能性材料或醫藥農藥中間體的原料而有效的在分子內具有1個以上氨基的新型炔屬 化合物、所述炔屬化合物的鹽、所述炔屬化合物的製造方法、所述炔屬化合物的縮合物、所 述縮合物的製造方法、所述炔屬化合物的組合物、使所述炔屬化合物和/或所述組合物固 化而成的固化物。
背景技術：
具有乙炔基的芳香族化合物是用作醫藥農藥中間體、液晶材料、電子材料等功能 性材料的原料而有效的化合物，特別是近年來密切關注下述的研究對象，即利用了分子內 存在的碳一碳三鍵結構的各種功能性材料。例如，用作對聚醯亞胺低聚物賦予熱固化性及 耐熱性和耐氧化性的封端材料(例如，美國專利第5567800號說明書、「Polymer」，1994年、 第35卷、4874-4880頁和4857-4864頁，以及「機能材料(功能材料)」、2000年、第20卷12 號、33-40頁等)。但是，雖然報導了具有能夠導入到高分子主鏈中的2個以上的氨基的炔屬化合物 的炔末端為苯基(例如，日本特開2005-320417號公報、以及日本特開2001-056469號公報 等)的化合物、以及2個以上的氨基苯酚衍生物連接成環狀結構的化合物(例如，日本特開 2005-272352號公報等)，但這些化合物存在熱固化需要高溫等的問題。另一方面，下述通式(1) (3)所示的具有氨基的單元與具有乙炔基的單元通過 連結基團連結的結構的化合物、以及含有其作為構成單元的聚合物、以及該聚合物的製造 方法、該聚合物的組合物、使該聚合物組合物固化而成的固化物沒有公知的例子。其中，特 別期待具有多個碳一碳三鍵結構的結構的化合物具有高效的熱交聯性。另外，作為具有氨基的炔屬化合物的合成方法，僅僅為人們所知的是由相應的硝 基體發生縮合反應後將硝基還原而進行合成的示例、以及在合成物的合成工序中，最後通 過偶聯反應在分子內導入乙炔基的方法。將硝基還原的方法存在要藉助爆炸性的硝苯基炔屬化合物的問題。而對於通過偶 聯反應在分子內導入乙炔基的情況，合成封端乙炔屬型的化合物時需要保護乙炔基，而脫 保護反應時，存在目的物發生水解從而得不到滿意的收率的問題。進而，在合成這些化合物時，還沒有在各工序中將化合物分離而實施合成的連續 合成的方法。

發明內容
本發明的目的在於提供一種能夠導入到縮合型高分子的具有1個以上的氨基的 新型炔屬化合物。另外，還提供所述炔屬化合物的鹽、其製造方法、其縮合物、該縮合物的制 造方法、其組合物、使該化合物以及/或該組合物固化而成的固化物。
本發明人等鑑於上述情況進行深入研究，結果發現了具有用連結基團連結了具有 1個氨基的單元和具有1個以上炔基的單元的結構的新型炔屬化合物，進而發現了上述化 合物的製造方法，最終完成了本發明，所述製造方法為對於在同一個分子內具有1個以上 的氨基和1個以上的羧酸基的化合物，首先進行氨基保護，使羧酸部位變化成為對縮合反 應具有更高活性的中間體，再使之與具有炔基的胺或醇反應。gp，本發明為以下的 。下述通式(1)所示的炔屬化合物及其鹽。 (在通式(1)中，X表示單鍵或2價的連結基團，A、B分別表示烴基、雜芳香環或雜 脂環式化合物，B有時表示單鍵，R1表示氫原子或烴基、雜芳香環、雜脂環式化合物或甲矽烷 基，R4表示氫原子或能夠在氨基上取代的基團，m、n、a分別獨立地表示1以上的整數。)根據所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，X選自-0C0-、-NRC0-、_
nrconr，-、-nrcoo-、-oconr-、-ocoo-、-ocs-、-nrcs-、-nrcsnr，-、-ocso-、-s-、-o-、-so-、-so2-、-n
R-、-C0-、-CS-以及單鍵中的任一種，R1為氫原子、烷基、鏈烯基、雜環基、烷基甲矽烷基中的 任一種，在此，R、R』分別表示氫原子、烴基或雜環基。根據權利要求所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，η為1，m為2 以上的整數。根據所述的炔屬化合物及其鹽，通式⑴中，-A-為下述通式(2)，b為0 以上4以下的整數，m為1以上4以下的整數，b與m之和為5以下，
通式(2) (通式(2)中，R2表示氫原子或能夠在苯環上取代的基團。)根據所述的炔屬化合物及其鹽，-B-為下述通式(3)，a為1以上5以下的 整數，c為0以上4以下的整數，通式(3) (通式(3)中，R3表示氫原子或能夠在苯環上取代的基團)。根據權利要求所述的炔屬化合物及其鹽，X為-0C0-或-NHC0-。根據權利要求所述的炔屬化合物及其鹽，m為1或2。根據所述的炔屬化合物及其鹽，a為1。根據所述的炔屬化合物及其鹽，η為1或2。根據所述的炔屬化合物及其鹽，炔基的取代位置在X的鄰位或對位。 —種部分結構具有上述所述的化合物殘基的下述通式(4)所示的炔屬化 合物縮合物及其鹽，其特徵在於，是由所述通式(1)中η = 1所示的化合物與具有能夠與氨 基反應的官能基且在分子內具有1個以上炔基的化合物反應而生成的， (通式(4)中，Z表示烴基，R4表示氫原子或能夠在氨基上取代的基團，R5表示氫 原子或烴基、甲矽烷基，Y 表示-CO-、-Cs-、-ο-、-CONH-, -cos-、-CH2-, -CR」2_CR」，2-、= CR」」_或單鍵，d表示1以上的整數，R」、R」』、R」」分別獨立地表示氫原子或烴基，R\A、B、 X、a、m表示與上述中的#、4、8、乂、3、111相同的含義。)根據所述的炔屬化合物縮合物及其鹽，Y 為-co-、-Cs-、-CONH-或-cos-。 —種醯胺化合物、醯亞胺化合物以及苯並咪唑化合物，其是部分結構具有上 述所述的炔屬化合物殘基的縮合物，其特徵在於，由所述通式(1)中η為2 5的炔屬 化合物與分子內具有一個選自-COOH基、-COOR0基、-CSOH基、-COSH基、-CSSH基、-OCOL' 基、-NRCOL'基、-OCSL'基、-NC0、-NSO基的任意基團的化合物進行製備、衍生而來，在此， L』表示一價的脫離基，R°表示烴基，R表示與所述通式(1)中的R相同的含義。 一種縮合聚合物，其是至少含有所述 所述中任一項所述的炔屬化 合物作為構成單元的縮合物。根據所述所述的聚合物，其中，所述聚合物還含有選自所述通式(1)以 外的胺化合物、羧酸化合物、羧酸酐、多元醇化合物、醛化合物中的一種以上的單體單元作 為構成要素。根據所述所述的聚合物，其中，所述聚合物還含有所述通式(1)以外的 二胺化合物作為構成單元。根據所述所述的聚合物，其中，所述聚合物還含有四羧酸酐作為構成單兀。根據所述所述的聚合物，其中，所述聚合物具有2種以上嵌段共聚的結 構。 一種所述所述的聚合物的製造方法，其中，使用催化劑。 一種組合物，其至少含有所述 所述中任一項所述的炔屬化合物和 /或至少含有所述 所述中至少任一項所述的炔屬化合物作為構成單元。 一種使所述所述的組合物固化而成的固化物。 一種所述所述的炔屬化合物及其鹽的製造方法，先將下述通式(5)所示 的炔屬化合物的氨基保護後，再經過下述通式(6)所述的化合物，與具有炔屬基的通式(7) 所示的化合物發生縮合反應，製造通式(1)中-B-為所述通式(3)的炔屬化合物， (通式(5)中，R2、b、m、n分別與所述中的R2、b、m、n意義相同，R4表示氫原子 或能夠在氨基上取代的基團。) (通式(6)中，L表示一價脫離基，R6表示可用作氨基的保護基的官能基。R2、R4、 b、m、n分別與通式(5)中的R2、R4、b、m、η意義相同。) (通式(7)中，Zl表示-OH或-NHR(R與通式(1)中的R意義相同。)。R1、R3、a、 c分別與所述中的R1J^lc意義相同。)根據所述所述的炔屬化合物及其鹽的製造方法，其特徵在於，所述通式 (6)的取代基L為滷素原子、甲磺醯基、苯氧基羰基。根據所述所述的炔屬化合物及其鹽的製造方法，是所述中記載的 製造方法，其特徵在於，(I)保護通式(5)的氨基的工序，(II)將保護了通式(5)的氨基的化合物轉化成通式(6)所示的化合物的工序，(III)使通式(6)所示的化合物與通式(7)的 炔屬化合物反應的工序，以及(IV)使氨基脫保護的各個工序，是在不將化合物進行分離的 情況下進行的。根據本發明，可提供一種能夠導入縮合系高分子中的具有1個以上氨基和1個以 上乙炔基的化合物及其鹽。另外，還提供所述化合物的製造方法、所述化合物的縮合物、該 縮合物的製造方法、含有所述化合物或所述縮合物的組合物、所述化合物、所述縮合物、以 及/或使所述組合物固化而成的固化物。
具體實施例方式以下詳細地說明本發明。本發明的一個方式是下述通式(1)所示的化合物。 通式(1)中，A表示(m+n)價的烴基、雜環基(雜芳香環(雜芳基)或雜脂環)化 合物基。B表示單鍵、(a+Ι)價的烴基、雜環基(雜芳香環或雜脂環)化合物基。所述A或 B可分別被任意地置換。作為未取代的烴基，可以舉出碳原子數為1 20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳原 子數為3 20的脂環式基、碳原子數為6 20的芳香環基(芳基)等。作為所述直鏈或 支鏈的脂肪族基，可以舉出烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等)、鏈烯基(例如，丙烯基、丁烯基等)等，作為脂 環式基，可以舉出環烷基(例如，環戊基、環己基、蓋基(menthyl)等)、環烯基(例如，環己 烯基等)、脂環式多環基(例如，冰片基(bornyl)、降冰片基、十氫化萘基(decalinyl)、金剛 烷基(adamantyl)、金剛烴基(diamantyl)等)、螺環(例如，螺[3. 4]辛烷、螺[4. 4]壬烷、 螺[5. 5]十一烷等。作為芳香環(芳基)，可以舉出例如苯、萘、芴、蒽、茚、1，2_ 二氫化茚、聯苯基 等。作為雜芳香環(雜芳基)，可以舉出例如呋喃、噻吩、批啶、咪唑、批唑、三唑、噁唑、咔 唑、吲哚、色烯、色滿、喹啉、二苯並呋喃、鄰苯二甲醯亞胺、硫代鄰苯二甲醯亞胺、苯並噁 唑、苯並咪唑、苯並噻唑等，作為雜脂環式化合物，可以舉出例如，氧雜環丁烷、三甲烯化物 (thietane)、四氫呋喃(oxolane)、四氫噻吩、吡咯啉、吡咯烷、吡唑啉、咪唑啉、環氧乙烷、環 戊烷硫化物(thiane)、哌啶、吡咯烷酮等。作為可任意取代的烴基、雜芳香環或雜脂環式化合物，可以舉出具有在上述例示 的在未取代的烴基、雜芳香環或雜脂環式化合物的任意位置上用滷素原子(例如氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、醯胺基、碳原子數為1 20的烷氧基(例如， 甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、羥基、甲矽烷基等取代了的結 構的烴基、雜芳香環或雜脂環式化合物。其中，A優選m+n價的未取代或任意取代的直鏈或支鏈的脂肪族基、脂環式基、月旨 環式多環基、芳香環，更優選m+n價的未取代或任意取代的直鏈或支鏈的脂肪族基、脂環式基、苯環，特別優選m+n價的未取代的直鏈或支鏈的脂肪族基、脂環式基、未取代的苯環。作 為B，其中優選單鍵、a+Ι價的未取代或任意取代了的苯環、雜芳香環，更優選單鍵、a+Ι價的 未取代或任意取代了的苯環，特別優選單鍵、a+Ι價的未取代的苯環。通式⑴中，X表示單鍵或2價的連結基團。作為2價的連結基團的具體例，可以 舉出例如-0C0-、-NRCO-、-NRCONR』-、-NRCOO-、-OCONR-、-0C00-、-OCS-、-NRCS-、-NRCSNR』-、 -OCSO-、-0-、-SO-、-SO2-、-S-、-NR-、-CO-、-CS-、-CRR，-、-CRR，-CR 」R 」，-等。另外，X 與 B、或 X與A可以形成環(例如醯亞胺環、硫代醯亞胺環、咪唑環、噁唑環、噻唑環等)。此時，A為 m+n+1價，B為a+2價。所述2價的連結基團的具體例中，R、R』、R」以及R」』分別獨立地表 示氫原子、或可被任意地取代的烴基、或可被任意取代的雜環基。所述烴基或雜環基也可被 任意取代。R或R』與B或A，或者R與R』、或者R』與R」、或者R」與R」』也可相互連結而形 成環。作為R、R』、R」、以及R」』的未取代的烴基可分別舉出碳原子數為1 20的直鏈或
支鏈的脂肪族基、碳原子數為3 20的脂環式基、碳原子數為6 20的芳香環基，作為未取代的雜環基的碳原子數為3 10的雜環基。作為所述直鏈或支鏈的脂肪族基，可以舉出 烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、2-乙基己基、辛 基、十二烷基等)、鏈烯基(例如丙烯基、丁烯基等)等，作為脂環式基，可以舉出環烷基(例 如，環戊基、環己基、1基等)、環烯基(例如，環己烯基等)、脂環式多環基(例如，冰片基、 降冰片基、十氫化萘基、金剛烷基、金剛烴基等)、螺環(例如，螺[3. 4]辛烷、螺[4. 4]壬烷、 螺[5. 5]十一烷、芳香環(例如，苯、萘、芴、蒽、茚、1、2_ 二氫化茚、聯苯基等)等。作為雜環 基，可以舉出所述雜芳香環或雜脂環式化合物的基團。作為可被任意取代的烴基以及雜環基，可以舉出上述未取代的烴基、以及具有在 雜環基的任意位置用滷素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯 基、醯胺基、碳原子數1 20的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等)、芳基(例 如，苯基、萘基等)、羥基、甲矽烷基等取代了的結構的烴基。這些R、R』、R」、以及R」』的例子 中，從原料的獲得性或製造的容易性等的觀點出發，分別優選氫原子、可任意取代的環狀或 非環狀的烷基、烷基甲矽烷基，更優選未取代或被羥基、滷素原子(例如，氟原子、氯原子)、 碳原子數1 4的烷氧基取代了的碳原子數為1 8的烴基、碳原子數為1 6的烷基甲 矽烷基或氫原子。更優選未取代的碳原子數為1 8的烴基、碳原子數為1 6的烷基甲 矽烷基或氫原子，特別優選氫原子。X的取代基中，從原料的獲得性或製造的容易性等觀點出發，優選單鍵、-0C0-、-NR CO-、-NRCONR' -、-NRCOO-, -OCONR-, -0C00-, _0_、-NR-,特別優選單鍵、-0C0-, -NRC0-。R1表示氫原子或1價的烴基、雜芳香環或雜脂環式化合物、甲矽烷基。N為2以上 時，R1優選表示氫原子、烷基、鏈烯基、雜環(雜芳香環以及雜脂環式化合物)基、烷基甲矽 烷基。氫原子以外的R1也被任意地取代。作為未取代的烴基的例子，可以舉出碳原子數為 1 20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳原子數3 20的脂環式基、碳原子數6 20的芳香 環基。作為所述直鏈或支鏈的脂肪族基，可以舉出烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等)、鏈烯基(例如丙烯基、 丁烯基等)等，作為脂環式基，可以舉出環烷基(例如環戊基、環己基、蓋基等)、環烯基(例 如，環己烯基等)、脂環式多環基(例如冰片基、降冰片基、十氫化萘基、金剛烷基、金剛烴基等)、螺環(例如，螺[3.4]辛烷、螺[4.4]壬烷、螺[5. 5]十一烷、芳香環(例如苯、萘、芴、 蒽、茚、1、2_ 二氫化茚、聯苯基等)等。
作為雜芳香環，可以舉出例如呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、三唑、噁唑、咔唑、吲 哚、色烯、色滿、喹啉、二苯並呋喃等，作為雜脂環式化合物，可以舉出例如氧雜環丁烷、三甲 烯化物、四氫呋喃、四氫噻吩、吡咯啉、吡咯烷、吡唑啉、咪唑啉、環氧乙烷、環戊烷硫化物、哌 啶、吡咯烷酮等。作為可被任意地取代的烴基、雜芳香環、雜脂環式化合物甲矽烷基，可以舉出具有 在上述未取代的烴基、雜芳香環、雜脂環式化合物、甲矽烷基的任意位置，用滷素原子(例 如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、醯胺基、碳原子數1 20的烷氧 基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷基氧基)、芳基(例如，苯基、萘基等)、羥基、甲矽烷基等 取代了的結構的烴基、雜芳香環、雜脂環式化合物、甲矽烷基。其中，作為R1，從原料的獲得 性或製造的容易性等的觀點出發，優選氫原子、可被任意取代的烷基、環烷基、烷基甲矽烷 基，更優選未取代或被羥基、滷素原子(例如，氟原子、氯原子)、碳原子數1 4的烷氧基取 代了的碳原子數為1 6的烴基、碳原子數1 6的烷基甲矽烷基、或氫原子。更優選為未 取代的碳原子數1 6的烴基、碳原子數1 6的烷基甲矽烷基、或氫原子，特別優選氫原 子。R4表示氫原子或能夠在氨基上取代的基團。作為能夠在氨基上取代的基團，例如 可以舉出，作為所述通式(1)的R用而列舉的可任意取代的烴基、或可任意取代的雜環基、 以及碳原子數為1 20的醯基(例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、辛醯基、苯甲醯基、萘甲醯 基、肉桂醯基等)、羥基、氰基、碳原子數1 20的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基、十二烷氧基等)。其中，R4優選氫原子、碳原子數為1 10的烷基、苯基，更優選氫原 子、碳原子數1 6的烷基，更優選氫原子、碳原子數為1 4的烷基，特別優選氫原子。a表示1以上的整數，從原料的獲得性或製造的容易性等的觀點出發，a優選為1 以上5以下的整數，更優選為1 3，特別優選為1。m表示1以上的整數，從原料的獲得性 或製造的容易性等觀點出發，m優選為1 3的整數，更優選為1或2。a和m為2以上時， 多個存在的R1和大括弧內的含乙炔基的B-X基可分別相同也可不同。通式(1)所示的化合物的鹽為氨基與可以成鹽的酸形成的鹽，作為該酸，有無機 酸、有機酸。作為無機酸，可以舉出例如鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、碳酸、重碳酸、 氟酸、溴酸、磷酸、亞磷酸、矽酸、硼酸等，作為有機酸，可以舉出磺酸類、亞磺酸類、烷基硫酸 類、膦酸類、羧酸類、磷酸酯類以及酚類等，另外可以舉出日本特開昭60-88942號公報、日 本特開平2-96755號公報等記載的有機酸。作為具體的有機酸，可以舉出甲磺酸、三氟甲磺 酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯亞磺酸、乙基酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯基 酯、磷酸二苯酯、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、三氟 乙酸、溴代乙酸、甲氧基乙酸、草醯乙酸(Oxaloaceticacid)、檸檬酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、 酒石酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、抗壞血酸、安息香酸、3，4_ 二甲氧基安息香酸之類的取代 安息香酸、苯氧基乙酸、鄰苯二甲酸、苦味酸、煙酸、吡啶甲酸、吡啶二羧酸、己二酸、對甲苯 甲酸、對苯二甲酸、1，4_亞環己基(cycl0hexene)-2，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、正i^一烷 酸、抗壞血酸、苯酚、對氯苯酚等。其中，從原料獲得性和處理性等觀點出發，優選無機酸類、磺酸類、羧酸類，更優選為鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、磺酸類、膦酸類、羧酸類，更優選為鹽酸、硫酸、硝 酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯基膦酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、三氟 乙酸、甲酸、草酸。特別優選鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯乙酸、氟乙酸、三氟乙酸、草 酸。本發明的另一方案是一種化合物及其鹽，其特徵在於，所述通式(1)中，-A-為下 述通式(2)，b為0以上4以下的整數，m為1以上4以下的整數，b與m之和為5以下。 R2表示氫原子或能夠在苯環上取代的基團。作為能夠在苯環上取代的具體例，可 以舉出未取代或任意取代的烴基、滷素原子、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數為1 20的醯氨 基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘甲醯基氨 基等)、碳原子數為1 20的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異 丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、異丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、 碳原子數為1 20的醯基(例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、辛醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、 肉桂醯基等)、碳原子數為1 20的醯氧基(例如，甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、辛醯氧 基、苯甲醯氧基、萘甲醯氧基、肉桂醯氧基等)、碳原子數為1 20的烷氧基(例如，甲氧基、 乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、芳基(例 如，苯基、萘基、芴基、蒽基、茚基、茚滿基、聯苯基等)、羥基、甲矽烷基等。作為未取代的烴基，可以舉出碳原子數為1 20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳原 子數為3 20的脂環式基、碳原子數為6 20的芳香環基。作為所述直鏈或支鏈的脂肪 族基，可以舉出烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、 2-乙基己基、辛基、十二烷基等)、鏈烯基(例如，丙烯基、丁烯基等)等，作為脂環式基，可 以舉出環烷基(例如，環戊基、環己基、1基等)、環烯基(例如，環己烯基等)、脂環式多環 基(例如，冰片基、降冰片基、十氫化萘基、金剛烷基、金剛烴基等)、1價的螺環(例如，螺 [3. 4]辛烷、螺[4. 4]壬烷、螺[5. 5]十一烷、1價的芳香環(例如，苯、萘、芴、蒽、茚、1、2_ 二 氫化茚、聯苯基等)等。作為可以任意取代的烴基，可以舉出上述例示的具有在未取代的烴基的任意位置 用滷素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數1 20 的醯氨基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘甲 醯基氨基等)、碳原子數1 20的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等)、芳基(例 如，苯基、萘基等)、羥基、甲矽烷基等取代了的結構的烴基。其中，R2從本發明的化合物的原料的獲得性或製造的容易性等觀點出發，優選氫 原子、滷素原子、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數1 20的醯氨基、碳原子數1 20的烷基、碳原子數1 20的烷氧基、芳基、羥基，更優選氫原子、滷素原子、碳原子數1 8的烷基、 碳原子數1 8的烷氧基，更優選氫原子、氯原子、氟原子、碳原子數1 4的烷基、碳原子 數1 4的烷氧基，特別優選氫原子。 b表示0以上3以下的整數，從原料的獲得性或製造的容易性等的觀點，b優選0 2，更優選0 1。所述通式(1)中的-A-為通式(2)時的所述通式(1)中的m表示1以上5 以下的整數，從原料的獲得性或製造的容易性等的觀點，優選為1 4，更優選為1 3。另 夕卜，b與m之和為5以下。b為2以上時，多個存在的R2可相同或不同。也可連結形成環。本發明的另一方案為一種化合物及其鹽，其特徵在於，所述通式(1)中，-A-為所 述通式(2)，-B-為下述通式(3)，a為1以上5以下的整數，b為0以上4以下的整數，c為 0以上4以下的整數，m為1以上4以下的整數，b與m之和為5以下。
通式(3) R3表示氫原子或能夠在苯環上取代的基團。作為能夠在苯環上取代的具體例，可 以舉出例如，未取代或也可任意取代的烴基、滷素原子、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數1 20的醯氨基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘 甲醯基氨基等)、碳原子數為1 20的烷氧基羰(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰 基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、異丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷基氧基 羰基等)基、碳原子數為1 20的醯基(例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、辛醯基、苯甲醯基、 萘甲醯基、肉桂醯基等)、碳原子數為1 20的醯氧基(例如，甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯基 氧基、辛醯基氧基、苯甲醯氧基、萘甲醯氧基、肉桂醯基氧基等)、碳原子數1 20的烷氧基 (例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、辛氧基、十二烷氧 基等)、芳基(例如，苯基、萘基、芴基、蒽基、茚基、茚滿基、聯苯基等)、羥基、甲矽烷基等。作為未取代的烴基，可以舉出碳原子數為1 20的碳原子數為1 20的直鏈或 支鏈的脂肪族基、碳原子數為3 20的脂環式基、碳原子數為6 20的芳香環基。作為所 述直鏈或支鏈的脂肪族基，可以舉出烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等)、鏈烯基(例如，丙烯基、丁烯基等) 等，作為脂環式基，可以舉出環烷基(例如，環戊基、環己基、蓋基等)、環烯基(例如，環己 烯基等)、脂環式多環基(例如，冰片基、降冰片基、十氫化萘基、金剛烷基(adamantanyl)、 金剛烴基(diamantanyl)等)、1價的螺環(例如，螺[3. 4]辛烷、螺[4. 4]壬烷、螺[5. 5] 十一烷、1價的芳香環(例如，苯、萘、芴、蒽、茚、1、2_ 二氫化茚、聯苯基等)等。作為可任意地取代的烴基，可以舉出上述例示的具有在未取代的烴基的任意位置 用滷素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數為1 20的醯氨基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘 甲醯基氨基等)、碳原子數1 20的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷氧基)、芳基(例如，苯基、萘基)、羥基、甲矽烷基等取代的結構的烴基。其中，R3從原料的獲得性或製造的 容易性等的觀點，優選氫原子、滷素原子、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數為1 20的醯氨基 (例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘甲醯基氨基 等)、碳原子數為1 20的烷基、碳原子數為1 20的烷氧基、芳基、羥基，更優選氫原子、 滷素原子、碳原子數為1 8的烷基、碳原子數1 8的烷氧基，更優選為氫原子、氯原子、 氟原子、碳原子數為1 4的烷基、碳原子數為1 4的烷氧基，特別優選氫原子。C表示0以上4以下的整數，從原料的獲得性或製造的容易性等的觀點出發，優選 為0 3，更優選為0 1。所述通式(1)的-B-為通式(3)時的所述通式(1)的a表示1 以上5以下的整數，從原料的獲得性或製造的容易性等的觀點出發，優選為1 3，更優選為 1 2。另外，a與c之和為5以下。c為2以上時，多個存在的R3可相同或不同。另外，也 可連結形成環。本發明的另一方案是一種縮合聚合物，其是含有所述 所述中所述的任 一種炔屬化合物中的至少一種炔屬化合物作為構成單元的縮合物。作為含有所述炔屬化合 物作為構成單元的聚合物的種類，可以舉出聚胺、聚醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚 醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚硫代醯胺、聚氨酯、聚尿素、聚偶 氮次甲基等，優選聚醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺 酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺，更優選為聚醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺 醯亞胺、聚醯胺酸。所述聚合物可為均聚物或嵌段共聚物。基幹骨架可為芳香族、脂肪族中的任一種，主鏈或側鏈也可含有矽酮、芴等，優選芳香族。本發明的另一方案為在部分結構具有所述通式(1)所述的炔屬化合物殘基的衍 生物縮合物，其特徵在於，由所述通式(1)所示的炔屬化合物與分子內具有一個由-CHO 基、-COOH 基、-COORq 基、-CSOH 基、-COSH 基、-CSSH 基、-OCOL，基、-NRCOL，基、-OCSL， 基、-NC0、-NS0基構成的組中的任一種的化合物製備、衍生而來。在此，L』表示一價的脫離 基，R°表示烴基。作為這裡的R°的烴基，可以舉出與通式(1)的R用的烴基同樣的烴基。其 中，作為R°，優選未取代或滷素取代、烷氧基取代的烷基、環烷基、脂環式多環基、或芳香環 基，更優選碳原子數為1 10的未取代或滷素取代、烷氧基取代的烷基、環烷基或苯基，更 優選碳原子數為1 6的未取代或滷素取代、烷氧基取代的烷基、環烷基或苯基，特別優選 碳原子數為1 4的未取代或滷素取代的烷氧基取代的烷基、或苯基。R與所述通式(1)中的R相同的含義。作為在分子內具有一個由-CHO基、-COOH基、-C00R。基、-CSOH基、-COSH基、-CSSH 基、-OCOL'基、-NRCOL'基、-OCSL'基、-NCO基、-NSO基構成的組中的任一個的化合物，可 以舉出醛類(例如，苯甲醛、3-氟代苯甲醛等)、羧酸類(例如，乙酸、丙酸、新戊酸(CK 口 O酸)、環己烷羧酸等脂肪族羧酸類，安息香酸、4-氟代安息香酸、3，5- 二甲基安息香酸、 萘羧酸等芳香族羧酸，3-呋喃羧酸、2-噻吩羧酸、吡啶-3-羧酸、吡咯1-羧酸等的雜環羧酸 類等)、酯類(例如，乙酸乙酯、安息香酸甲酯等)、硫代羧酸類(例如，己烷硫代-S-酸、硫 代-0-乙酸、環己烷碳硫基-0-酸、庚烷二硫代酸等)、氨基甲酸酯類(例如，N-苯氧基羰基 苯胺、N-對硝基苯氧基羰基苯胺、N-甲氧基羰基苯胺、N-異丙氧基羰基苯胺、N-叔丁氧基羰基苯胺、N-苯氧基羰基環己基胺等)、滷化物酸類(例如，碳醯氯、氯碳酸苯酯、氯甲酸甲 酯、溴代碳酸苯酯等)、硫代氨基甲酸酯類(例如，N-苯氧基硫代羰基苯胺、N-對硝基苯氧基 硫代羰基苯胺、N-甲氧基硫代羰基苯胺、N-叔丁氧基硫代羰基苯胺、N-苯氧基硫代羰基環 己基胺等)、異氰酸酯類(例如，苯基異氰酸酯、戊基異氰酸酯、4-甲基苯基異氰酸酯、4-氟 異氰酸酯、環己基異氰酸酯等)、硫代異氰酸酯類(例如，苯基硫代異氰酸酯、丁基硫代異氰 酸酯、對甲苯醯基異硫氰酸酯、環己基異硫氰酸酯、2，4，6_四甲基異硫氰酸酯等)等。 其中，從與氨基的反應性和原料的獲得性的觀點出發，優選羧酸類、滷化物酸類、 硫代氨基甲酸酯類、異氰酸酯類、硫代異氰酸酯類，更優選羧酸類。L』表示一價脫離基，只要能夠通過與氨基或羥基的反應與氮原子或氧原子置換即 可，優選舉出滷素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、磺酸酯基(例如甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟 甲磺酸酯)、甲磺醯基、烷氧基、烷氧基羰基、二偶氮鐺基、三烷基銨基(例如，三甲基銨)等。 更優選滷素原子、甲磺醯基、磺酸酯基、烷氧基、烷氧基羰基，更優選為滷素原子、烷氧基或 烷氧基羰基。根據通式(1)所示的炔屬化合物與分子內具有一個由-CHO基、-COOH基、-COOR0 基、-CSOH 基、-COSH 基、-CSSH 基、-OCOL，基、-NRCOL，基、-OCSL，基、-NCO 基、-NSO 基構成 的組中的任一種基團的化合物(作為將部分結構具有所述通式(1)所示的炔屬化合物殘基 的衍生物化合物進行製備、衍生的方法，可以舉出在使通式(1)所示的炔屬化合物與分子 內具有-COOH基、-CSOH基、-COSH基、-CSSH基的化合物反應時，先使這些化合物轉化為對 縮合反應具有高活性的中間體，再與通式(1)所示的化合物反應的方法，催化劑的存在下 直接縮合的方法。其中，從防止反應性和目的物乙炔基的分解或反應的觀點出發，優選先使這些化 合物轉化成對縮合反應具有高活性的中間體，再與通式(1)所示的化合物反應的方法。使通式(1)所示的炔屬化合物與分子內具有一個選自-CHO基、-0C0L』基、-NRC0L』 基、-0CSL』基、-NCO基、-NSO基中的任意基團的化合物反應時，讓這些化合物與通式(1)所 示的化合物直接反應即可。本發明的另一方案是在部分結構具有所述通式(1)所示的化合物殘基的下述通 式(4)所示的化合物及其鹽，其特徵在於，通過所述通式(1)所示的化合物與具有能夠與氨 基反應的官能團且在分子內具有一個以上乙炔基的化合物反應而生成。 式中，Y表示-C0-、-CS-、-C0NH-、-C0S-、-CH2-、-CR」2-CR」，2-、= CR」」-或單鍵。 其中，Y 優選-CO-、-Cs-、-CONH-、-cos-、-CH2-或單鍵，更優選 _C0_、-CS-、-CONH-、-COS-。 特別優選-CO-、或-C0NH-。R」、R」』、R」」分別獨立地表示氫原子、未取代或任意取代的烴基。作為未取代的 烴基，可以舉出碳原子數為1 20的鏈狀烴基(例如，甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、 亞甲基、亞乙基等)、環狀烴基(例如，環戊基、環己基、環戊烯基、環己烯基等)、1價芳香 環(例如，苯、萘、芴等)、1價雜環(例如，呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噻唑、吲哚、咔唑等)、1價縮合多環(例如，降莰烷(norbornane)、降冰片烯(norbornene)、降莰 烯(norbornylene)、金剛烷(adamantane)、金剛烴(diamantane)等)、1 價螺環(例如，螺 [3. 4]辛烷、螺[4. 4]壬烷、螺[5. 5]十一烷等)等。
作為可任意取代的烴基，可以舉出具有在上述例示的未取代的烴基的任意位置被 滷素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數為1 20 的醯氨基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘甲 醯基氨基等)、碳原子數為1 20的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷氧基等)、芳基 (例如，苯基、萘基等)、羥基、甲矽烷基等取代了的結構的烴基。這些R」、R」』、R」」的例子中，分別獨立地優選氫原子、可任意取代的鏈狀或環狀烴
基、烷基甲矽烷基，更優選未取代或被羥基、滷素原子(例如，氟原子、氯原子)、碳原子數為 1 4的烷氧基取代了的碳原子數為1 6的烴基或氫原子。更優選未取代的碳原子數1 6的烴基或氫原子，特別優選氫原子。Z表示(d+Ι)價的烴基。Z可以被任意取代。作為未取代的烴基，可以舉出(d+1) 價的碳原子數1 20的鏈狀烴基(例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞辛基等)、環狀 烴基(例如，亞環戊基、亞環己基等)、亞環烯基(例如，亞環戊烯基、亞環己烯基、亞環癸烯 基等)、(d+Ι)價的芳香環(例如，苯、萘、芴、蒽等)、(d+Ι)價的雜環(例如，呋喃、噻吩、批 啶、咪唑、吡唑、三唑、噁唑、咔唑、吲哚等)、(d+Ι)價的縮合多環(例如，降莰烷、降冰片烯、 降莰烯、金剛烷、金剛烴等)、(d+Ι)價的螺環(例如，螺[3. 4]辛烷、螺[4. 4]壬烷、螺[5. 5] 十""焼等。)等。作為可以被任意取代的烴基，可以舉出具有在上述例示的未取代的烴基的任意位 置被滷素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數為 1 20的醯氨基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、 萘甲醯基氨基等)、碳原子數為1 20的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷氧基)、芳 基(例如，苯基、萘基)、羥基、甲矽烷基等取代了的結構的烴基。其中，Z優選(d+Ι)價的未 取代或任意取代了的芳香環、雜環，更優選(d+Ι)價的未取代或任意取代了的苯環，特別優 選(d+Ι)價的未取代的苯環。R4表示氫原子、或能夠在氨基上取代的基團。其中，R4優選氫原子、烴基、羥基、烷 氧基、氰基，在與Z鍵合形成環時，優選表示羰基、硫代羰基。R4的烴基也被任意取代。R4與 Z也可相互連結而形成環(例如，醯亞胺環、硫代醯亞胺環等)，但此時，Z為(d+2)價。另 夕卜，R4可為下式所示的基團。 在此，Y、Z、R5與通式(4)中的Y，Z、R5同義。作為R4的未取代的烴基，可以舉出碳原子數為1 20的烷基(例如，甲基、乙基、 丁基、辛基、十二烷基等)、鏈烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基等)、環烷基(例如，環戊 基、環己基等)、環烯基(例如，環戊烯基、環己烯基、環癸烯基等)、1價芳香環(例如，苯、 萘、芴等)、1價的縮合多環(例如，降莰烷、降冰片烯、降莰烯、金剛烷、金剛烴等)、1價螺環 (例如，螺[3. 4]辛烷、螺[4. 4]壬烷、螺[5. 5]十一烷等)等。
作為可以被任意取代的烴基，表示具有在上述未取代的烴基的任意位置被滷素原 子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數1 20的醯氨 基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘甲醯基氨 基等)、碳原子數1 20的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷氧基)、芳基(例如，苯基、 萘基)、羥基、甲矽烷基等取代了的結構的烴基。其中，R4優選氫原子、未取代或任意取代的烷基、羰基，更優選氫原子，未取代或被 羥基、滷素原子(例如，氟原子、氯原子)、碳原子數1 4的烷氧基取代的碳原子數為1 6的烴基，或羰基。更優選為氫原子，未取代的碳原子數為1 6的烴基，或羰基，特別優選 氫原子。R5表示氫原子或烴基、雜環(雜芳香環、雜脂環式化合物)基或甲矽烷基。氫原子 以外的R5可以被任意的取代基所取代。作為未取代的烴基，可以舉出碳原子數為1 20的 烷基(例如，甲基、丁基、辛基、異丙基)、鏈烯基(例如，乙烯基、丁烯基等)、環烷基(例如， 環戊基、環己基等)、環烯基(例如，環戊烯基、環己烯基、環癸烯基等)、1價芳香環(例如， 苯、萘、芴等)、1價縮合多環(例如，降莰烷、降冰片烯、降莰烯、金剛烷、金剛烴等)、1價螺 環(例如，螺[3.4]辛烷、螺[4.4]壬烷、螺[5. 5]十一烷等)等。作為雜芳香環，可以舉出例如呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、三唑、噁唑、咔唑、吲 哚、色烯、色滿、喹啉、二苯並呋喃等，作為雜脂環式化合物，可以舉出例如氧雜環丁烷、三甲 烯化物、四氫呋喃、四氫噻吩、吡咯啉、吡咯烷、吡唑啉、咪唑啉、環氧乙烷、環戊烷硫化物、哌 啶、吡咯烷酮等。作為可以被任意取代的烴基、雜環(雜芳香環、雜脂環式化合物)基或甲矽烷基， 表示具有在上述未取代的烴基、雜環(雜芳香環、雜脂環式化合物)基或甲矽烷基的任意位 置被滷素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、磺醯基、碳原子數1 20的醯氨基(例如，甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、辛醯基氨基、苯甲醯基氨基、萘 甲醯基氨基等)、碳原子數1 20的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、十二烷氧基)、芳基(例 如，苯基、萘基)、羥基、甲矽烷基等取代了的結構的烴基、雜環(雜芳香環、雜脂環式化合 物)基或甲矽烷基。其中，R5優選氫原子、未取代或任意取代的烷基、烷基甲矽烷基，更優選未取代或 被羥基、滷素原子(例如氟原子、氯原子)、碳原子數為1 4的烷氧基取代了的碳原子數 為1 6的烴基、碳原子數為1 6的烷基甲矽烷基或氫原子。更優選為未取代的碳原子 數為1 6的烴基、碳原子數為1 6的烷基甲矽烷基或氫原子，特別優選氫原子。d表示1以上的整數，從原料的獲得性或製造的容易性等觀點出發，優選為1 5， 更優選為1 3，更優選為1 2。R1、A、B、X、a、m分別與通式⑴中-A-為通式⑵時的 R\A,Ba>a,m同義，優選的範圍也相同。a、d以及m為2以上時，多個存在的R1、! 5以及大 括弧內含有乙炔基的B-X基可以分別相同或不同。另外，本發明的另一方案是一種縮合聚合物及其製造方法，其是含有所述 所述中的任一項所述的炔屬化合物作為構成單元的縮合物。作為所述至少含有所述 所述中任一項所述的炔屬化合物作為構成單 元的聚合物的種類，為聚胺、聚醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞 胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚硫代醯胺、聚氨酯、聚尿素、聚偶氮次甲基等，優選聚醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯 胺，更優選為聚醯亞胺、聚異醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸。所 述聚合物可以為均聚物也可為嵌段共聚物。基幹骨架可以為芳香族、脂肪族中的任一種，主 鏈或側鏈可含有矽酮、芴等，優選芳香族。含有該乙炔屬化合物作為構成單元的聚合物可通過所述 所述中記 載的任一種乙炔屬化合物，分子內具有2個選自-CH0基、-C00H基、-C00R」」基、-CS0H 基、-C0SH基、-CSSH基、-NC0基、-NS0基中的任意基團的化合物、四羧酸二酐，以及所述通 式⑴以外的分子內具有2個以上的氨基的取代或未取代的烴化合物(二胺化合物)以及 /或二醇化合物根據需要與單醛化合物一起反應而製備。在此，R」」與所述R』同義，其中優 選不為氫原子。其中，R」」優選未取代或任意取代的碳原子數為1 12的烴基，更優選碳 原子數為1 8的未取代的烴基，更優選碳原子數為1 4的未取代的烷基。作為在分子內具有2個選自-CH0基、-C00H基、-C00R」」基、-CS0H基、-C0SH 基、-CSSH基、-NC0基、-NS0基中的任意基團的化合物，可以舉出二醛類(例如，對苯二甲 醛、異苯二甲醛、鄰苯二甲醛、4-甲基鄰苯二甲醛、4-甲基異苯二甲醛、2，5_ 二甲基對苯二 甲醛、1，4_環己烷二醛、2-氟-1，4-苯二醛、3-甲氧基-1，4-苯二醛、1，6_己烷二醛、4， 4』 - 二醛聯苯、2，2_雙(4-醛苯基)丙烷、1，3_ 二乙醯基苯、1，4_ 二乙醯基環己烷等)、二 羧酸類(例如，對苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-甲基異鄰苯 二甲酸、2，5- 二甲基對苯二甲酸、1，4_環己烷二羧酸、2-氟-1，4-苯二羧酸、3-甲氧基-1， 4_苯二羧酸、1，6_己烷二羧酸、4，4』 - 二羧基聯苯、2，2_雙(4-羧基苯基)丙烷、雙(4-羧 基苯基)碸、4，4』 - 二羧基二苯甲酮、4，4』 - 二羧基聯苯基醚、3，3』 - 二羧基聯苯、2，2_雙 (3-羧基苯基)丙烷、雙(3-羧基苯基)碸、3，3』_ 二羧基二苯甲酮、4，4』_ 二羧基_3，3』_ 二 甲基聯苯基醚、4，4』 - 二羧基_3，3』 - 二甲基聯苯、2，2_雙(4-羧基-3-甲基苯基)丙烷、 雙(4-羧基-3-甲基苯基)碸、4，4』 - 二羧基_3，3』 - 二甲基二苯甲酮、4，4』 - 二羧基-3， 3』-二氯聯苯、2，2_雙(4-羧基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羧基-3-氯苯基)碸、4，4』_ 二羧 基-3，3』-二氯二苯甲酮、丙二酸、乙基丙二酸、馬來酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二 甲基琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基吡啶酸、吡啶二甲酸等)、二酯類(例如，異鄰 苯二甲酸二甲酯、異鄰苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、4-甲基鄰 苯二甲酸二甲酯、4-甲基異鄰苯二甲酸二甲酯、2，5_ 二甲基對苯二甲酸二甲酯、1，4_環己 烷二羧酸二甲酯、1，4_環己烷二羧酸二乙酯、2-氟-1，4-苯二羧酸二甲酯、3-甲氧基-1， 4_苯二羧酸二甲酯、1，6_己烷二羧酸二甲酯、4，4』 - 二甲氧基羰基聯苯酯、2，2_雙(4-甲 氧基羰基苯基)丙烷、2，2-雙(4-乙氧基羰基苯基)丙烷、雙(4-甲氧基羰基苯基)碸、4， 4』 - 二甲氧基羰基二苯甲酮、4，4』 - 二甲氧基羰基聯苯基醚、3，3』 - 二甲氧基羰基聯苯、2， 2_雙(3-甲氧基羰基苯基)丙烷、雙(3-甲氧基羰基苯基)碸、3，3』 - 二甲氧基羰基二苯 甲酮、4，4』 - 二甲氧基羰基_3，3』 - 二甲基聯苯基醚、4，4』 - 二甲氧基羰基-3，3』 - 二甲基 聯苯、2，2-雙(4-甲氧基羰基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-甲氧基羰基-3-甲基苯基)碸、 4，4』 - 二甲氧基羰基_3，3』 - 二甲基二苯甲酮、4，4』 - 二甲氧基羰基_3，3』 - 二氯聯苯、2， 2_雙(4-甲氧基羰基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-甲氧基羰基-3-氯苯基)碸、4，4』 - 二甲 氧基羰基_3，3』 - 二氯二苯甲酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二甲酯、馬來酸 二甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、2，2_ 二甲基琥珀酸二甲酯、2，3_ 二甲基琥珀酸二甲_ ~■風 _5，5 _ _■見 二氨基聯苯、2，2' -二 -二溴 _4，4' -二氨 二氨基聯苯、3，3' -二
酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、二甲基吡啶酸二甲酯、吡 啶二甲酸二甲酯等)、二硫代羧酸類(例如，己烷二硫代s-酸、己烷二硫代二羧酸)、二異氰 酸酯類(例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4_環己 烷二氰酸酯等)、二硫代異氰酸酯類(例如，1,4-亞苯基二硫代異氰酸酯、1，3-亞苯基二硫 代異氰酸酯、1，4_環己基二異硫氰酸酯、5-甲基1，3-亞苯基二硫代異氰酸酯等)等。
作為可在本發明的聚合物中使用的所述通式(1)以外的二胺化合物，沒有特別的 限定，具體而言，可以舉出例如以下的二胺化合物。對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、1，4_ 二 氨基-2-甲基苯、1，3_ 二氨基-4-甲基-苯、1，3_ 二氨基-4-氯-苯、1，3_ 二氨基-4-乙 醯基氨基-苯、1，3-雙氨基乙基-苯、己二胺、3，3』 - 二氨基聯苯、4，4』 - 二氨基-3，3』 - 二 甲基聯苯、4，4』 - 二氨基_3，3』 - 二氯聯苯、2，2' -二氟_4，4' - 二氨基聯苯、3，3' -二 氟_4，4' - 二氨基聯苯、2，2' -二氟_5，5' - 二氨基聯苯、3，3' 基聯苯、2，2' -二氯_4，4' - 二氨基聯苯、3，3' -二氯_4，4'-氯_5，5' - 二氨基聯苯、3，3' -二氯_5，5' - 二氨基聯苯、2，2' 基聯苯、3，3' -二溴_4，4' - 二氨基聯苯、2，2' -二溴_5，5'-溴_5，5' - 二氨基聯苯、2，2'-雙(三氟甲基)_4，4' -二胺聯苯、3，3'-雙(三氟甲 基)_4，4' - 二氨基聯苯、2，2'-雙(三氟甲基)_5，5' - 二氨基聯苯、3，3'-雙(三氟甲 基)_5，5' - 二氨基聯苯、2，2'-雙(三氯甲基)_4，4' -二胺聯苯、3，3'-雙(三氯甲 基)_4，4' - 二氨基聯苯、2，2'-雙(三氯甲基)_5，5' - 二氨基聯苯、3，3'-雙(三氯 甲基)-5，5' - 二氨基聯苯、2，2'-雙(三溴甲基)_4，4' -二胺聯苯、3，3'-雙(三溴 甲基)-4，4' - 二氨基聯苯、2，2'-雙(三溴甲基)_5，5' - 二氨基聯苯、3，3'-雙(三 溴甲基)-5，5' - 二氨基聯苯、3，3』-二氨基二苯基醚、3，4』 - 二氨基二苯基醚、4，4』_ 二氨 基二苯基醚、4，4』 - 二氨基_3，3』 - 二甲基聯苯基醚、3，3』 - 二氨基二苯基硫醚、3，4』 - 二 氨基二苯基硫醚、4，4』 - 二氨基二苯基硫醚、3，3』 - 二氨基二苯基碸、3，4』 - 二氨基二苯基 碸、4，4』 -二氨基二苯基碸、雙(4-氨基-3-甲基苯基)碸、雙(4-氨基-3-氯苯基)碸、 雙(4-氨基苯基)碸、雙(3-氨基苯基)碸、雙(5-氟-4-氨基苯基)碸、雙(5-氟-3-氨 基苯基)碸、雙(5-氯-4-氨基苯基)碸、雙(5-氯-3-氨基苯基)碸、雙(5-溴-4-氨基 苯基)碸、雙(5-溴-3-氨基苯基)碸、雙(5-三氟甲基-4-氨基苯基)碸、雙(5-三氟甲 基-3-氨基苯基)碸、雙(5-三氯甲基-4-氨基苯基)碸、雙(5-三氯甲基-3-氨基苯基) 碸、雙(5-三溴甲基-4-氨基苯基)碸、雙(5-三溴甲基-3-氨基苯基)碸、3，3，_ 二氨基二 苯甲酮、4，4』 - 二氨基二苯甲酮、3，4』 - 二氨基二苯甲酮、4，4』 - 二氨基_3，3』 -二甲基二苯 甲酮、4，4』 - 二氨基-3，3』 - 二氯二苯甲酮、3，3』 - 二氨基二苯基甲烷、4，4』 - 二氨基二苯基 甲烷、3，4』_ 二氨基二苯基甲烷、2，2_ 二(3-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、 2_(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2_二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、 2,2-二 (4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2- (3-氨基苯基)_2_ (4-氨基苯基)_1，1， 1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-氯苯基) 丙烷；1，1_ 二(3-氨基苯基)-1_苯基乙烷、1，1_ 二(4-氨基苯基)-1_苯基乙烷、1-(3-氨 基苯基)-1-(4_氨基苯基)-1_苯基乙烷、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯 氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯甲 醯基)苯、1，3_雙(4-氨基苯甲醯基)苯、1，4_雙(3-氨基苯甲醯基)苯、1，4_雙(4-氨基苯甲醯基)苯、1，3_雙(3-氨基-a，a-二甲基苄基)苯、1，3_雙(4-氨基-a，a-二 甲基苄基)苯、1，4_雙(3-氨基-a，a-二甲基苄基)苯、1，4_雙(4-氨基-a，a-二甲 基苄基)苯、1，3_雙(3-氨基-a，a-雙三氟甲基苄基)苯、1，3_雙(4_氨基-a，a-雙 三氟甲基苄基)苯、1，4_雙(3-氨基-a，a-雙三氟甲基苄基)苯、1，4_雙(4_氨基-a， a-雙三氟甲基苄基)苯、2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(3_氨基苯氧基)吡 啶；4，4』 -雙(3-氨基苯氧基)聯苯、4，4』 -雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙[4-(3_氨基苯 氧基)苯基]酮、雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]硫醚、 雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙〔4-(4_氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3_氨基苯氧 基)苯基〕碸、雙〔4-(5_氟-4-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(5_氟-3-氨基苯氧基)苯基〕 碸、雙〔4-(5-氯-4-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(5-氯-3-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔 4-(5-溴-4-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(5-溴-3-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(5-三 氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(5_三氟甲基-3-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔 4_(5-三氯甲基-4-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(5_三氯甲基-3-氨基苯氧基)苯基〕碸、 雙〔4-(5_三溴甲基-4-氨基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(5_三溴甲基-3-氨基苯氧基)苯 基〕碸、雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]醚、雙〔4-(4_氨 基苯氧基)苯基〕甲烷、2，2_雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(4_氨基苯 氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[3-(3_氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2_雙 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯 基]苯、1，3_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯甲醯基]苯、1，4_雙[4-(3_氨基苯氧基)苯甲醯 基]苯、1，4_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯甲醯基]苯、1，3_雙[4_(3_氨基苯氧基)_a，a -二 甲基苄基]苯、1，3_雙[4-(4-氨基苯氧基)_ a，a-二甲基苄基]苯、1，4_雙[4_(3_氨基 苯氧基)-a，a-二甲基苄基]苯、1，4_雙[4_(4_氨基苯氧基)_a，a-二甲基苄基]苯； 4，4』 -雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4，4』 -雙[4-(4-氨基-a，a-二甲 基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4』_雙[4_(4_氨基-a，a-二甲基苄基)苯氧基]二苯基 碸、4，4』-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3，3』-二氨基-4，4』-二苯氧基二苯 甲酮、3，3』 - 二氨基_4，4』 - 二聯苯氧基二苯甲酮、3，3』 - 二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3， 3』 - 二氨基-4-聯苯氧基二苯甲酮；6，6』 -雙(3-氨基苯氧基)3，3，3，』 3，』 -四甲基-1， 1，-螺雙(1、2_ 二氫化茚)、6，6』 -雙(4-氨基苯氧基)3，3，3，』 3，』 -四甲基_1，1』 -螺雙 (1、2_ 二氫化茚)、1，3_雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷、1，3_雙(4-氨基丁基)四甲基 二矽氧烷、a，《 -雙(3-氨基丙基)聚二甲基矽氧烷、a，(0 -雙(3-氨基丁基)聚二甲基 矽氧烷、二氨基聚矽氧烷等。上述例示的二胺化合物適合單獨使用或混合使用。另外，二胺化合物也可為將上 述二胺化合物的芳香環上的氫原子的一部分或全部被選自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基 以及三氟甲氧基中的取代基所取代了的二胺。另外，為了導入支鏈，也可將二胺化合物的一 部分代替為三胺類、四胺類。作為上述三胺類的具體例，可以舉出例如副薔薇苯胺等。作為可使用於本發明的聚合物的四羧酸二酐，沒有特別的限定，具體而言，可以舉 出例如以下的化合物。苯均四酸二酐、3-氟苯均四酸二酐、3-氯苯均四酸二酐、3-溴苯均四 酸二酐、3-三氟甲基苯均四酸二酐、3-三氯甲基苯均四酸二酐、3-三溴甲基苯均四酸二酐、 3，6_ 二氟苯均四酸二酐、3，6_ 二氯苯均四酸二酐、3，6_ 二溴苯均四酸二酐、3，6_雙三氟甲基苯均四酸二酐、3，6-雙三氯甲基苯均四酸二酐、3，6-雙三溴甲基苯均四酸二酐、2，2 』，3， 3』-聯苯基四羧酸二酐、3，3』，4，4』-聯苯基四羧酸二酐、2，2』，3，3』-二苯甲酮四羧酸二酐、 3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四羧酸二酐、雙(2，3_ 二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基) 醚二酐、雙(2，3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2，3-二羧 基苯基)碸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)碸二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2， 2-雙(3，4_二羧基苯基)丙烷二酐、2，2_雙(2，3_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷 二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐、1，3_雙(3，4_ 二羧基苯氧 基)苯二酐、1，3_雙(2，3_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1，4_雙(2，3_ 二羧基苯氧基)苯二酐、 1，4_雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯苯基二酐、2，2-雙 [(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、9，9_雙(3，4_ 二羧基苯基)芴酸二酐、9，9_雙 [4- (3,4- 二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐、4，4『-聯苯基雙(三苯六甲酸單酯酸酐)、對亞 苯基雙(三苯六甲酸單酯酸酐)、對甲基亞苯基雙(三苯六甲酸單酯酸酐)、對(2，3_ 二甲 基亞苯基)雙(三苯六甲酸單酯酸酐)1，4_萘雙(三苯六甲酸單酯酸酐)、2，6_萘雙(三 苯六甲酸單酯酸酐)、2，2_雙[4-(三苯六甲酸單酯酸酐)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(三苯 六甲酸單酯酸酐)苯基]六氟丙烷、1，2，5，6_萘四羧酸二酐、2，3，5，6_吡啶四羧酸二酐、3， 4,9,10-茈四羧酸二酐、1，3- M (3,4- 二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷二酐、1_ (2，
3-二羧基苯基)-3- (3,4- 二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷二酐、1，2，5，6-萘四羧 酸二酐、2，3，6，7_萘四羧酸二酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐、亞乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸 二酐、環戊烷四羧酸二酐等。上述例示的四羧酸二酐適合單獨使用或混合使用。另外，上述四羧酸二酐中的任 一種，也可將上述芳香環上的氫原子的一部分或全部用選自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲 基以及三氟甲氧基中的取代基所取代而使用。另外，為了導入支鏈，也可將四羧酸二酐的一部分替換為六羧酸三酐類、八羧酸四 酐類。作為在本發明的聚合物中使用二醇時可使用的二醇化合物，沒有特別的限定，具 體而言，可以列舉以下的化合物。例如，4，4』 - 二羥基聯苯、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、 2，2_雙(4-羥基苯基)-1_苯基丙烷、雙(4-羥基苯基)碸、4，4』 - 二羥基二苯甲酮、4， 4』_ 二羥基聯苯醚、3，3』-二羥基聯苯、2，2-雙(3-羥基苯基)丙烷、雙(3-羥基苯基)碸、 3，3』 - 二羥基二苯甲酮、4，4』 - 二羥基_3，3，- 二甲基聯苯醚、4，4』 - 二羥基_3，3』 - 二甲 基聯苯、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、4，4』 - 二羥 基-3，3』- 二甲基二苯甲酮、4，4』- 二羥基-3，3』- 二氯聯苯、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基) 丙烷、雙(4-氨基-3-氯苯基)碸、4，4』-二氨基-3，3』-二氯二苯甲酮、1，4-二羥基苯、1， 3- 二羥基苯、1，4- 二羥基-2-甲基苯、1，3- 二羥基-4-甲基-苯、1，3- 二羥基_4_氯-苯、 1,3- 二羥基-4-乙酸基-苯、1，3-雙羥基乙基-苯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 丁二醇、己二醇、環己二醇、1，6_雙羥基甲基環己烷、正戊二醇等，並不限定於此。作為本發明的聚合物中使用單醛化合物時可使用的單醛化合物，沒有特別的限 定，具體而言，可以列舉以下的化合物。可以舉出甲醛、乙醛、三噁烷、丙醛、苯甲醛等。其中， 優選甲醛、乙醛。作為含有本發明的炔屬化合物作為構成單元的聚合物中使用的其它構成單元，其中，從原料的獲得性以及被廣泛使用的觀點出發，優選二羧酸類、二酯類、二異氰酸酯類、四 羧酸二酐類、二胺類、二醇類，更優選二羧酸類、二酯類、四羧酸二酐類、二胺類、二醇類。特 別優選為四羧酸二酐類、二胺類、二醇類、二酯類。作為對含有本發明的炔屬化合物作為構成單元的縮合聚合物進行製備、衍生的 方法，可以 舉出使所述 所述中記載的任一種炔屬化合物與分子內具有-COOH 基、-CSOH基、-COSH基、-CSSH基的化合物反應時，先將這些化合物轉化為對縮合反應具有 高活性的中間體，再使其與所述 所述中記載的任一種炔屬化合物反應的方法； 或在催化劑的存在下使所述 所述中記載的任一種炔屬化合物與分子內具有2 個選自-CHO 基、-COOH 基、-C00R」」 基、-CSOH 基、-COSH 基、-CSSH 基、-NCO 基、-NSO 基中的 任意基團的化合物、四羧酸二酐、以及分子內具有2個以上氨基的取代或未取代的烴化合 物(二胺類)、以及/或二醇化合物、根據需要使用的單醛化合物直接縮合或加成的方法。作為本發明的聚合物的製造方法，沒有特別的限定，可以通過使用上述炔屬化合 物與上述單體或單體混合物來製備本發明的聚合物。例如，作為製造本發明的聚醯亞胺系聚合物的方法，可以利用經過聚醯胺酸後進 行閉環來醯亞胺化的方法、經過聚異醯亞胺的方法、將一部分醯亞胺化後再經過聚醯胺酸 形成嵌段聚醯胺的方法等，但在製造本發明中含有的聚醯亞胺系聚合物的方面沒有特別的 限定。在溶解了二胺等胺化合物的有機溶劑中分散酸酐並進行攪拌，使之完全溶解並聚合 的方法；使酸酐在有機溶劑中溶解以及/或分散後，使用胺化合物使之聚合的方法；使酸酐 與胺化合物的混合物在有機溶劑中反應進行聚合的方法等公知的聚合方法。醯亞胺化中， 通過聚醯胺酸的環化來生成水，但優選將這些水通過與苯、甲苯、二甲苯或四氫化萘等共沸 而從反應系中除去，來促進醯亞胺化，另外，若使用乙酸酐等脂肪族酸酐或芳香族酸酐之類 的脫水劑，則醯亞胺化反應容易進行。另外，作為可根據需要使用的、在反應體系中加入縮聚促進劑使反應快速完成的 上述縮聚促進劑催化劑，可以例示鹼基性縮聚促進劑以及酸性縮聚促進劑，也可並用兩種。 作為所述鹼基性縮聚促進劑，可以列舉例如，N, N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹 啉、異喹啉、α-甲基卩比啶、β-甲基吡啶、Y-甲基吡啶、2，4_ 二甲吡啶、三乙基胺、三丁基 胺、三戊基胺、N-甲基嗎啉、二氮雜雙環十一碳烯、二氮雜雙環壬烯等。其中，從獲得性或反 應促進性等的觀點出發，優選二氮雜雙環十一碳烯、二氮雜雙環壬烯、甲基吡啶、吡啶、三乙 基胺，更優選吡啶、三乙基胺。作為酸性縮聚促進劑，可以列舉例如安息香酸、鄰羥基安息香 酸、間羥基安息香酸、對羥基安息香酸、2，4_ 二羥基安息香酸、對羥基苯基乙酸、4-羥基苯 基丙酸、磷酸、對苯酚磺酸、對甲苯磺酸、巴豆酸等。使上述縮聚促進劑的使用量相對於含有所述通式(1)所示的化合物的胺或二胺 成分為1 50摩爾％、優選為5 35摩爾％，通過使用這些縮聚促進劑，可較低地設定反 應溫度，因此不僅可以防止成為經常引起著色的原因的加熱所導致的副反應，反應時間也 大幅度縮短，非常經濟。作為聚醯胺酸的聚合溫度，優選為60°C以下，從反應高效、且聚醯胺酸的粘度容易 上升的觀點出發，更優選為40°C以下。含有本發明的炔屬化合物作為構成單元的聚合物的分子量沒有特別的限定，以重 量平均分子量計為300 1000000，優選為500 200000，從操作性或固化性等的觀點更優選1000 50000。將分子量約10000以下的化合物稱為低聚物。作為聚合物的製造中可使用的溶劑，可以舉出例如四甲基尿素、N，N-二甲基乙基 尿素之類的尿素類、二甲基亞碸、二苯基碸、四甲基碸之類的亞碸或碸類、N，N-二甲基乙醯 胺(DMAc)、N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)、N，N』 - 二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 Y-丁內酯、六甲基磷酸三醯胺之類的醯胺類、或磷醯胺類非質子性溶劑、氯仿、二氯甲烷等 滷素化烷基類、苯、甲苯等芳香族烴類、苯酚、甲酚等苯酚類、二甲基醚、二乙基醚、對甲酚甲 基醚等的醚類等。通常是單獨使用這些溶劑，但根據需要也可適當組合2種以上。其中，優 選使用DMF、DMAc、NMP等醯胺類。上述製造方法中，從防止反應性以及目的物的乙炔基的分解或反應的觀點出發， 優選先將這些化合物轉化成對縮合反應活性高的中間體再與所述 所述中記載 的任一種炔屬化合物反應的方法。關於含有本發明的炔屬化合物作為構成單元的聚合物的製造方法，適合參考在新 高分子實驗學(高分子學會編、共立出版)、實驗化學講座28卷(日本化學會編、丸善)等 中記載的方法來製造。本發明的另一方案是一種製造方法，其特徵在於，先將下述通式(5)所示的炔屬 化合物的氨基保護後再經過通式(6)所示的化合物使其與具有炔基的通式(7)所示的化合 物進行縮合反應，製造通式(1)中-B-為通式(3)時的炔屬化合物。 R2、b、m分別與通式(1)中_A_為通式⑵時的R2、b、m同義，優選的範圍也同樣。作為通式(5)所示的化合物，可以舉出氨基安息香酸類(例如，3-氨基安息香酸、 4-氨基安息香酸、4-氨基安息香酸水和物、5-氨基安息香酸水和物、2-甲基-3-氨基安息 香酸、2，6- 二甲基4-氨基安息香酸、2-苯基-5-氨基安息香酸、4-氟-5-氨基安息香酸、 3-氨基安息香酸鹽酸鹽、4-氨基安息香酸鹽酸鹽、2-甲基-5-氨基安息香酸甲磺酸鹽、2， 6- 二甲基4-氨基安息香酸草酸鹽、2-苯基-5-氨基安息香酸硫酸鹽等)、氨基鄰苯二甲酸 類(例如，4-氨基鄰苯二甲酸、5-氨基異鄰苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-氨基異鄰苯二 甲酸、2-氨基-5-甲基對苯二甲酸、2-氨基-5-甲氧基對苯二甲酸、2-氨基-5-環己基對苯 二甲酸、5-氨基-4-甲基異鄰苯二甲酸、5-氨基-4-甲氧基異鄰苯二甲酸、5-氨基-4-氟代 異鄰苯二甲酸、4-氨基-5-甲基鄰苯二甲酸、4-氨基-5-甲氧基鄰苯二甲酸、4-氨基-5-乙 氧基鄰苯二甲酸等)、二氨基安息香酸類(例如，3，5- 二氨基安息香酸、3，4- 二氨基安息香 酸、3，5-雙(N-甲基氨基)安息香酸、3，4-雙(N-甲基氨基)安息香酸3，5-二氨基安息 香-2水和物、3，4- 二氨基安息香酸-2-水和物、2-甲基-3，5- 二氨基安息香酸、2，6- 二甲 基-3，5-二氨基安息香酸、2，6-二甲基-3，5-雙(N-甲基氨基)安息香酸、2-苯基-3，5-二 氨基安息香酸、4-氟-3，5- 二氨基安息香酸、3，5- 二氨基安息香酸鹽酸鹽、3，4- 二氨基安 息香酸鹽酸鹽、2-甲基-3，5- 二氨基安息香酸甲磺酸鹽、2，6- 二甲基3，5- 二氨基安息香酸草酸鹽、2-苯基-3，5- 二氨基安息香酸硫酸鹽等)、三氨基安息香酸類(例如，2，4，6-三氨 基安息香酸等)、四氨基安息香酸類(例如，2，3,5,6,四氨基安息香酸)、二氨基鄰苯二甲酸 類(例如，4，5_ 二氨基鄰苯二甲酸等)等。其中，從原料的獲得性的觀點出發，優選3-氨基 安息香酸、4-氨基安息香酸、5-氨基安息香酸、4-氨基鄰苯二甲酸、5-氨基異鄰苯二甲酸、 2-氨基對苯二甲酸、3，5- 二氨基安息香酸、3，4- 二氨基安息香酸，更優選為3-氨基安息香 酸、4-氨基鄰苯二甲酸、5-氨基異鄰苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、3，5_ 二氨基安息香酸。 通式(6)所示的化合物是從所述通式(5)中衍生而來的化合物，R6表示用作氨 基的保護基的官能基。具體而言，可使用非專利文獻4(PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS)中作為氨基的保護基而記載的化合物的任一種使用，具體而言，可以舉出乙 醯基、苄基氧基羰基(BOM)基、2-(三甲基甲矽烷基)乙氧基羰基(TEOC)基、叔丁氧基羰 基(Boc)基、芳氧基羰基(AOC)基、2，2，2-三氯乙氧基羰基(Troc)基、9-芴基甲氧基羰基 (FMOC)基、甲苯磺醯基(Ts)基、甲磺醯基(Ms)基等。其中，優選叔丁氧基羰基、乙醯基。L為一價的脫離基，只要通過與氨基或羥基的反應能夠與氮原子或氧原子置換即 可，沒有特別的限定。優選舉出滷素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、磺酸酯基(例如，甲磺酸 酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯(卜1J 7 >—卜))、甲磺醯基、烷氧基羰基、二偶氮鐺基、三 烷基銨基(例如，三甲基銨)等。更優選為滷素原子、甲磺醯基、磺酸酯基、烷氧基羰基，更 優選滷素原子或甲磺醯基。R2、b、m是與通式(1)中-A-為通式⑵時的R2、b、m同義，優 選的範圍也同樣。 通式(7)中，Zl表示-OH或-NHR(R與通式(1)中的R同義。)。R1、R3、a、c分別 與通式(1)中-A-為通式⑵時的IM^c同義，優選的範圍也同樣。作為通式(7)所示的化合物，可以舉出苯胺類(例如，間乙炔基苯胺、對乙炔基苯 胺、鄰乙炔基苯胺、5-乙炔基-2-甲基苯胺、3-乙炔基-4-甲基苯胺、5-乙炔基-3-氟苯 胺、3-乙炔基-4-氟苯胺、3-乙炔基-4-甲氧基苯胺、3-乙炔基-4-乙氧基苯胺、2，6- 二甲 基-4-乙炔基苯胺、2，3- 二乙炔基苯胺、3，4- 二乙炔基苯胺、3，5- 二乙炔基苯胺、3，6- 二乙 炔基苯胺、2，4，6-三乙炔基苯胺、間丙炔基苯胺、間丁炔基苯胺、間己炔基苯胺、間十二烷基 乙炔基苯胺、間叔丁基乙炔基苯胺、間環己基乙炔基苯胺、間3-吡啶基乙炔基苯胺、間2-吡 啶基乙炔基苯胺、間萘基乙炔基苯胺、間喹啉基乙炔基苯胺、間(3-羥基-3-甲基-1- 丁炔基)苯胺、3-(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)-5_甲基苯胺、間三甲基甲矽烷基乙炔基苯 胺、間乙炔基甲苯胺、對乙炔基甲苯胺、鄰乙炔基-對氯苯胺、2，3_ 二乙炔基-5-甲基苯胺、 3，4_ 二乙炔基甲苯胺、3，5_ 二乙炔基甲苯胺、4-氯-3，6-二乙炔基苯胺、間丙炔基甲苯 胺、間丁炔基甲苯胺、間己炔基甲苯胺、3-十二烷基乙炔基-5-甲氧基苯胺、3-叔丁基乙炔 基-5-氯苯胺、3-環己基乙炔基-5-氯苯胺、間(2-羥基丙基-2-乙炔基)甲苯胺、間三 甲基甲矽烷基乙炔基甲苯胺等)、N-甲基-間乙炔基苯胺、N-甲基-對乙炔基苯胺、N-甲 基-5-乙炔基-2-甲基苯胺、N-甲基-5-乙炔基-3-氟苯胺、N-甲基-3-乙炔基-4-甲氧 基苯胺、N-乙基-3-乙炔基-4-乙氧基苯胺、N-甲基-2，6- 二甲基-4-乙炔基苯胺、N-甲 基-3，5-二乙炔基苯胺、N-甲基-2，4，6-三乙炔基苯胺、N-甲基-間丙炔基苯胺、N-甲 基_間丁炔基苯胺、N-甲基-間叔丁基乙炔基苯胺、N-甲基-間環己基乙炔基苯胺、N-甲 基_間3-吡啶基乙炔基苯胺、間(3-羥基-3-甲基-1- 丁炔基)-N-甲基-苯胺、N-甲基-間 三甲基甲矽烷基乙炔基苯胺、N-甲基-間乙炔基甲苯胺、N-甲基-2，3-二乙炔基-5-甲基 苯胺、N-甲基-3，5- 二乙炔基甲苯胺、N-甲基-間丁炔基甲苯胺、N-甲基-間(2-羥基丙 基-2-乙炔基)甲苯胺、N-甲基-間三甲基甲矽烷基乙炔基甲苯胺等)、苯酚類(例如，間乙炔基苯酚、對乙炔基苯酚、鄰乙炔基苯酚、5-乙炔基-2-甲基苯酚、3-乙炔基-5-氟苯酚、2，3- 二乙炔基苯酚、3，4- 二乙炔基苯酚、3，5- 二乙炔基苯酚、 3，6-二乙炔基苯酚、2，4，6-三乙炔基苯酚、間丙炔基苯酚、間丁炔基苯酚、間己炔基苯酚、 間十二烷基乙炔基苯酚、間叔丁基乙炔基苯酚、間環己基乙炔基苯酚、間3-吡啶基乙炔基 苯酚、間2-吡啶基乙炔基苯酚、間萘基乙炔基苯酚、間喹啉基乙炔基苯酚、間(2-羥基丙 基-2-乙炔基)苯酚、間三甲基甲矽烷基乙炔基苯酚、間乙炔基甲酚、對乙炔基甲酚、鄰乙 炔基-對氯苯酚、3-乙炔基-4-甲基苯酚、3-乙炔基-4-甲氧基苯酚、3-乙炔基-4-乙氧 基苯酚、3-乙炔基-4-氟苯酚、4-乙炔基-2，6-二甲基苯酚、2，3_ 二乙炔基-5-甲基苯酚、 3,4- 二乙炔基苯酚、3，5- 二乙炔基苯酚、4-氯-3，6- 二乙炔基苯酚、間丙炔基甲酚、間丁炔 基甲酚、間己炔基甲酚、3-十二烷基乙炔基-5-甲氧基苯酚、3-叔丁基乙炔基-5-氯苯酚、 3-環己基乙炔基-5-氯苯酚、間(2-羥基丙基-2-乙炔基)甲酚、間三甲基甲矽烷基乙炔基 甲酚、間(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯酚等)等。其中，從原料的獲得性、反應性的觀點出發，優選間乙炔基苯胺、對乙炔基苯胺、 鄰乙炔基苯胺、2，3-二乙炔基苯胺、3，4_ 二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、3，6_ 二乙 炔基苯胺、間丙炔基苯胺、間己炔基苯胺、間叔丁基乙炔基苯胺、間環己基乙炔基苯胺、間
3-吡啶基乙炔基苯胺、間三甲基甲矽烷基乙炔基苯胺、間乙炔基甲苯胺、間(3-羥基-3-甲 基-1- 丁炔基)苯胺、間乙炔基苯酚、對乙炔基苯酚、鄰乙炔基苯酚、2，3- 二乙炔基苯酚、3，
4-二乙炔基苯酚、3，5- 二乙炔基苯酚、3，6- 二乙炔基苯酚、間丙炔基苯酚、間己炔基苯酚、 間叔丁基乙炔基苯酚、間環己基乙炔基苯酚、間3-吡啶基乙炔基苯酚、間三甲基甲矽烷基 乙炔基苯酚、間乙炔基甲酚、間(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯酚等，特別優選間乙炔基 苯胺、對乙炔基苯胺、3，4_ 二乙炔基苯胺、3，5_ 二乙炔基苯胺、間丙炔基苯胺、間環己基乙 炔基苯胺、間(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯胺、間乙炔基苯酚、對乙炔基苯酚、3，4_ 二 乙炔基苯酚、3，5-二乙炔基苯酚、間丙炔基苯酚、間環己基乙炔基苯酚、間(3-羥基-3-甲 基-1-丁炔基)苯酚。以下表示本發明的炔屬化合物的具體例，但是並不限定於此。
接著，表示通式(1)所示的化合物與在分子內具有一個以上的乙炔基且具有-CHO 、-C00H、-CS0H、-C0SH、-NC0、_0C00H中的任一種結構的化合物及其衍生物發生反應而生成的 化合物的具體例，但並不限定於上述這些。下述具體例中的η表示O 1000的整數，可單獨使用也可多種混合使用。
〈製造方法的說明〉接著，對本發明的新炔屬化合物的製造方法進行說明。本發明中，X表示-0C0-、-NRC0-、-0CS-、-NRCS-、-NRC0NR，-、-NRC00-、-0C0NR-、-0C 00-、-NRCSNR』_或-0CS0-基的新炔屬化合物的製造方法是使具有一個下述氨基的化合物與 在分子內具有一個以上具有氨基、羥基、硫醇基的乙炔基的化合物發生縮合反應的方法，所 述氨基包含具有對應結構的羧酸基、羧酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代羧酸基、硫代羧酸酯基。作為上述方法，大致考慮下述兩種方法。首先保護具有氨基的化合物的氨基，再與具有一個以上乙炔基的化合物直接反應 的方法。首先保護具有氨基的化合物的氨基，再使要反應的羧基轉化為更具活性的中間體 後，與具有一個以上的乙炔基的化合物反應的方法。依次說明這些方法。
對首先保護了具有上述氨基的化合物的氨基後，再使其與具有至少一個乙炔基的 化合物直接反應的方法進行說明。對通式(1)中-B-為通式(3)的炔屬化合物的製造方法進行說明，該方法的特徵 在於，對使通式(7)所示的炔屬化合物和通式(5)所示的化合物反應。在使通式(7)所示的化合物與通式(5)所示的化合物反應時，雖然與通式(5)所 示的化合物直接反應也沒有問題，但優選首先保護通式(5)所示的化合物的氨基然後再與 通式(6)所示的化合物反應。作為通式(5)所示的化合物的氨基的保護基，只要是「PROTECTIVEGROUPS in ORGANIC SYNTHESIS」中作為氨基的保護基而記載的保護基，即可沒有問題地使用。作為優 選的保護基的具體例，可以舉出乙醯基、苄基氧基羰基(B0M)基、2-(三甲基甲矽烷基)乙氧 基羰基(TE0C)基、叔丁氧基羰基(Boc)基、芳氧基羰基(A0C)基、2，2，2-三氯乙氧基羰基 (Troc)基、9-芴基甲氧基羰基(FM0C)基、甲苯磺醯基(Ts)基、甲磺醯基(Ms)基等。其中， 優選叔丁氧基羰基、乙醯基。保護氨基時的反應條件只要是上述文獻中記載的方法即可無問題地應用。保護了 氨基的化合物可通過再沉澱、晶析等方法進行分離、精製，但該反應液也可直接使用於接下 來的反應。使通式(5)的保護了氨基的化合物與通式(7)所示的化合物反應時，可根據需要 在反應體系中加入催化劑，優選在催化劑的存在下進行。具體的而言，可使用氯化氫、溴化 氫、硫酸或磷酸等無機酸，對甲苯磺酸、樟腦-10-磺酸等有機酸，灰黃琥珀(7 一，^ 卜、amberite)、安倍裡斯託(Amberlyst，了^卜)等酸性離子交換樹脂等酸催化 劑，二環己基碳二醯亞胺或1-乙基-3- (3- 二甲基氨基吡咯基)-碳二醯亞胺等縮合劑的方 法。通式(7)所示的炔屬化合物相對於通式(5)所示的羧酸或其衍生物化合物的使用 量優選為0. 5 10倍摩爾的範圍，更優選為0. 8 3. 0倍，更優選為0. 9 2. 2倍摩爾。若 不足0. 5倍摩爾，則反應後的收率降低因而不優選，若超過10倍摩爾，則雖然對反應不會產 生大的障礙，但由於使用過量的原材料因而在生產成本上不優選。作為可在反應中使用的溶劑，只要不引起工序操作上的問題等、不阻礙反應的進 行且在本發明的醯胺化、酯化、硫代酯化工序中發生分解而不對反應造成不良影響即可，沒 有特別的限定，可單獨使用也可並用例如醯胺系溶劑(例如，N, N- 二甲基甲醯胺、N, N- 二 甲基乙醯胺、1-甲基2-吡咯烷酮)、碸系溶劑(例如，環丁碸)亞碸系溶劑(例如，二甲基 亞碸)、醯脲系溶劑(例如，四甲基尿素)、醚系溶劑(例如，二環氧乙烷、環戊基甲基醚)、酮 系溶劑(例如，丙酮、環己酮)、烴系溶劑(例如，甲苯、二甲苯、n-癸烷)、滷素系溶劑(例 如，四氯乙烷，氯苯)、吡啶系溶劑(例如，吡啶、Y -甲基吡啶、2，6- 二甲基吡啶)、酯系溶劑 (例如，乙酸乙酯、丁酸乙酯)、以及腈系溶劑(例如，乙腈)。其中，優選醯胺系溶劑、碸系溶 齊U、亞碸系溶劑、醯脲系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、吡啶系溶劑、以及腈系溶劑，更優選為 醯胺系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、以及腈系溶劑，更優選為醯胺系溶劑和腈系溶劑。這些 溶劑可單獨使用也可混合兩種類以上使用。反應溫度優選為-30°C 300°C的範圍，更優選為0°C 200°C，更優選為20°C 150°C。反應時間雖然根據投料量、反應溫度的不同而不同，但優選0. 5 12小時的範圍，更優選為0.5 6小時的範圍。作為反應中的氣氛，優選在充分乾燥的惰性氣體氣氛。水 分的存在會使反應速度降低因而儘量減少。作為惰性氣體的具體例，可以優選使用氮氣或 氬氣等稀有氣體類。作為從反應混合物中分離本發明的炔屬化合物的方法，可以舉出例如，基於有機 溶劑的提取後，利用色譜法、晶析或重結晶等的分離精製方法。在通過將利用有機溶劑提取 的溶劑進行冷卻從而析出炔屬化合物時，可利用通常的固液分離將炔屬化合物分離。或從 適當的溶劑系中析出炔屬化合物，用固液分離將其分離。作為提取炔屬化合物的有機溶劑，可以舉出二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基 醚、甲氧基苯等醚系溶劑，乙酸乙酯、乙酸正丁基酯等酯系溶劑，己烷、庚烷、環己烷等脂肪 族烴溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，氯仿、二氯甲烷等滷素系溶劑，但從工業規模中 的大量製造適應性、安全性、獲得的容易度等的觀點出發，優選酯系溶劑、脂肪族烴溶劑、芳 香族烴溶劑。作為優選使用的有機溶劑的具體例，可以舉出甲苯、二甲苯(鄰體、間體、對 體或他們的任意比例的混合物中的任一種)、均三甲基苯(mesitylene)、乙基苯、異丙基苯 (枯烯)、氯苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等，其中，更優選甲苯、二甲苯、乙基苯、己 烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯，更優選甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯。上述溶劑可以使用一 種或混合二種以上使用。作為使炔屬化合物晶析的有機溶劑，可以舉出例如上述說明的有機溶劑與其它有 機溶劑的混合系。作為混合的其它有機溶劑，可以舉出二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基 醚、甲氧基苯等醚系溶劑，乙腈等腈系溶劑，己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴溶劑，甲苯、二 甲苯等芳香族烴系溶劑，2-丙醇、叔丁醇等醇系溶劑，但從工業規模中的大量的製造適應 性、安全性、獲得的容易性等觀點出發，優選酯系溶劑、脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑及水。 作為優選使用的有機溶劑的具體例，優選甲苯、二甲苯(鄰體、間體、對體或這些任意比例 的混合物中的任一種)、2_丙醇、叔丁醇、均三甲基苯、乙基苯、異丙基苯(枯烯)、己烷、庚 烷、乙腈、丙腈、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、甲氧基苯，更優選甲苯、乙腈、二異丙基醚、甲基 叔丁基醚、水。上述溶劑可使用一種或混合使用二種以上。關於將氨基的保護基脫保護的條件，可在對應於「PROTECTIVEGROUPS in ORGANIC SYNTHESIS」的保護基的脫保護方法而登載的條件下沒有問題地使用。從反應混合物中分離本發明的炔屬化合物的方法，可以舉出例如，利用有機溶劑 提取後，再利用色譜法、晶析或重結晶等進行分離精製方法。在通過將利用有機溶劑提取的 溶劑進行冷卻從而炔屬化合物析出時，可利用通常的固液分離將炔屬化合物分離。或者從 適當的溶劑系中析出炔屬化合物，再利用固液分離將其分離。作為提取炔屬化合物的有機溶劑，可以舉出二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基 醚、甲氧基苯等醚系溶劑，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑，己烷、庚烷、環己烷等脂肪族 烴溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，氯仿、二氯甲烷等滷素系溶劑，但從工業上規模的 大量製造適應性、安全性、獲得的容易性等觀點出發，優選酯系溶劑、脂肪族烴溶劑、芳香族 烴溶劑。作為優選使用的有機溶劑的具體例，可以舉出甲苯、二甲苯(鄰體、間體、對體或這 些的任意比例的混合物中的任一種)、均三甲基苯、乙基苯、異丙基苯(枯烯)、氯苯、己烷、 庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚等，其中，優選甲苯、二 甲苯、乙基苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙基醚，更優選甲苯、乙酸乙酯的溶劑。
47上述溶劑可混合一種或二種以上使用。作為將炔屬化合物晶析的有機溶劑，可以舉出例如上述說明的有機溶劑與其它溶 劑混合的體系。作為混合的其它有機溶劑，可以舉出二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、 甲氧基苯等醚系溶劑，乙腈等腈系溶劑，己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴溶劑，甲苯、二甲苯 等芳香族烴系溶劑，2-丙醇、叔丁醇等醇系溶劑，從工業規模的大量製造適應性、安全性、獲 得性的容易度等觀點出發，優選酯系溶劑、脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑以及水。作為優選 使用的有機溶劑的具體例，可以舉出甲苯、二甲苯(鄰體、間體、對體或這些任意比例的混 合物中的任一種)，較優選2-丙醇、叔丁醇、均三甲基苯、乙基苯、異丙基苯(枯烯)、己烷、 庚烷、乙腈、丙腈、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、甲氧基苯，更優選甲苯、乙腈、二異丙基醚、甲 基叔丁基醚、水。上述溶劑可使用一種或混合使用二種以上。另外，通過在反應結束後或提取後的反應液中添加適當的酸，可以分離出對應的 鹽。作為酸，可以使用鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，草酸、甲磺酸、乙酸等有機酸等。以鹽的形式分離的化合物通過添加無機鹼基或有機鹼基進行中和後，在不良溶劑 中晶析，從而以氨基的形式提取。2)對首先將具有氨基的化合物的氨基保護，再將要反應的羧基轉化為更具活性的 中間體之後，使具有一個以上乙炔基的化合物反應的方法進行說明。該方法是先將通式(5)所示的化合物保護後再與通式(7)所示的化合物反應時， 將通式(5)所示的化合物轉化為通式(6)所示的活性中間體使之反應的方法。作為合成通式(6)所示的化合物的方法，優選先將通式(5)所示的化合物保護後 再使活化劑反應而合成的方法。作為活化劑，在通式(6)中的L為氯的化合物的情況下，可以舉出氯、亞硫醯氯、乙 二醯氯、五氯化磷、N-氯琥珀酸醯亞胺、四氯化碳等，在通式(6)中的L為溴的化合物的情況 下，可以舉出溴、N-溴琥珀酸醯亞胺或四溴化碳等，在通式(6)中的L為磺醯基衍生物的化 合物的情況下，可以舉出氯化甲烷磺醯基或氯化對甲苯磺醯基等，在通式(6)中的L為酸酐 的化合物的情況下，可以舉出氯碳酸甲酯、氯碳酸乙酯、氯碳酸異丙酯等氯碳酸烷基酯等。其中，優選使用亞硫醯氯、乙二醯氯、氯化甲烷磺醯基的方法。上述活化劑可以在 反應開始就預先加入反應體系中，但優選滴加在反應體系中的方法。由保護了通式(5)的氨基的化合物合成通式(6)所示的化合物時，根據需要可在 反應體系中添加鹼。作為可使用的鹼，沒有特別的限定，可以使用有機鹼、無機鹼。作為在合成通式(6)所示的化合物時上述活化劑的使用量，從能夠以高效率得到 通式(1)中-B-為通式(3)的炔屬化合物、以及所使用的上述活化劑的未反應量少的觀點 出發，優選為1. 0 20倍摩爾的範圍，更優選1. 0 3. 0倍摩爾，更優選1. 0 2. 2倍摩爾。 若不足1.0倍摩爾，則必定會產生未反應的通式(5)的化合物從而導致收率降低因而不優 選，若超過20倍摩爾時雖然不會對反應造成大的障礙但由於使用過量的原材料，因而在成 本方面不優選。作為可在反應中使用的溶劑，只要不引起工序操作上的問題等、不妨礙反應的進 行且不會對本發明的滷素化、酸酐化、磺醯基衍生物化工序產生不良影響即可，沒有特別的 限定，可以單獨或並用例如醯胺系溶劑(例如，N, N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、 1-甲基2-吡咯烷酮)、碸系溶劑(例如，環丁碸)亞碸系溶劑(例如，二甲基亞碸)、醯脲系
48溶劑(例如，四甲基尿素)、醚系溶劑(例如，二環氧乙烷、環戊基甲基醚)、酮系溶劑(例如， 丙酮、環己酮)、烴系溶劑(例如，甲苯、二甲苯、η-癸烷)、滷素系溶劑(例如，四氯乙烷，氯 苯)、吡啶系溶劑(例如，吡啶、Y-甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶)、酯系溶劑(例如，乙酸乙 酯、丁酸乙酯)、以及腈系溶劑(例如，乙腈)。其中，優選醯胺系溶劑、碸系溶劑、亞碸系溶 齊U、醯脲系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、吡啶系溶劑、以及腈系溶劑，更優選為醯胺系溶劑、 醚系溶劑、滷素系溶劑以及腈系溶劑，更優選醯胺系溶劑以及腈系溶劑。這些溶劑可單獨使 用或混合二種以上使用。反應溫度優選為-30°C 50°C的範圍，更優選為-20°C 30°C，更優選為-10°C 20°C。反應時間可根據投料量、反應溫度不同而不同，優選0.5 12小時的範圍，更優選為 0.5 6小時的範圍。作為反應中的氛圍，優選充分乾燥了的惰性氣體氣氛。水分的存在會 對化合物(6)的分解造成影響，因而優選儘可能的少。作為惰性氣體的具體例，優選舉出氮 氣或氬氣等稀有氣體類。 上述方法中合成的活性中間體(7)可提取，但也可在反應系內中產生後直接使用 於與下述通式(7)所示的化合物的反應。接著，說明通式(6)所示的化合物與通式(7)所示的化合物的反應。通式(7)所示的炔屬化合物相對於通式(5)所示的化合物的使用量，以高效率得 到目的化合物、以及用作原料的通式(5)所示的各化合物的未反應物量低的優點出發，優 選為1.5 10倍摩爾的範圍，更優選為1.8 3.0倍摩爾，更優選為1.9 2. 2倍摩爾。作為通式(7)所示的化合物的添加方法，沒有特別的限定，添加會導致發熱因而 優選滴下的方法。作為可使用於反應的溶劑，在不將通式(6)所示的化合物分離而直接使用時，可 直接使用合成通式(6)時使用的溶劑。作為將通式(6)所示的化合物暫時分離而再次投料 時的溶劑，只要不會引起工序操作上的問題、不妨礙反應的進行且不在本發明的醯胺化、酯 化、硫酯化工序中發生分解而對反應造成影響，就沒有特別的限定，可以單獨或並用例如醯 胺系溶劑(例如，N, N- 二甲基甲醯胺、N, N- 二甲基乙醯胺、1-甲基2-吡咯烷酮)、碸系溶 劑(例如，環丁碸)亞碸系溶劑(例如，二甲基亞碸)、醯脲系溶劑(例如，四甲基尿素)、 醚系溶劑(例如，二環氧乙烷、環戊基甲基醚)、酮系溶劑(例如，丙酮、環己酮)、烴系溶劑 (例如，甲苯、二甲苯、η-癸烷)、滷素系溶劑(例如，四氯乙烷，氯苯)、吡啶系溶劑(例如， 吡啶、Y-甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶)、酯系溶劑(例如，乙酸乙酯、丁酸乙酯)、以及腈系 溶劑(例如，乙腈)。其中，優選醯胺系溶劑、碸系溶劑、亞碸系溶劑、醯脲系溶劑、醚系溶劑、 滷素系溶劑、吡啶系溶劑以及腈系溶劑，更優選為醯胺系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、以及 腈系溶劑，更優選為醯胺系溶劑以及腈系溶劑。這些溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。反應溫度優選為-30°C 200°C的範圍，更優選為-10°C 100°C，更優選為0°C 50°C。反應時間根據投料量、反應溫度的不同而不同，但優選0. 1 12小時的範圍，更優選 為0.5 6小時的範圍。作為在反應中的氣氛，優選充分乾燥了的惰性氣氛。水分的存在 影響通式(6)所示的化合物的分解有關，因而優選儘可能低。作為惰性氣體的具體例，優選 使用氮氣或氬氣等稀有氣體類。作為反應結束後提取炔屬化合物的條件，與1)中記載的反應結束後的提取條件 相同。
作為將氨基的保護基脫保護的條件，與1)中記載的反應條件等相同。另外，本發明中X表示-0-、-NR-, -S-、-SO-、-SO2-, _C0_、-CS-時的新型炔屬化合 物的製造方法只要是合成通常的醚鍵、硫代醚鍵合、取代胺的方法即可，沒有特別的限定。 可優選使用例如，笑力「匕二一」(Chemical Reviews)、1951年、第49卷、273 412 頁或日本化學會編「新實驗化學講座14有機化合物的合成i反應(III)，，(丸善株式會社 刊)、1699 1875頁、日本化學會編「實驗化學講座第4版21卷有機合成II」 (丸善株式 會社刊)、149 353頁等中記載的方法來製造。本發明的另一個方案是一種組合物，其包含至少一種所述 所述記載的 炔屬化合物、以及/或至少一種所述 所述所述的聚合物。作為該組合物，優選 為含有至少一種所述 所述中記載的聚合物的組合物，該組合物可用作最終制 品或其中間製品，根據液晶材料、非線形光學材料、電子材料(例如，半導體保護膜、柔性印 制布線迴路用基板等)、粘接劑用材料、滑動劑用材料、照片用添加劑、氣體脫模用材料等功 能性材料或醫農藥中間體的原料等各種業界的用途、目的等也可按照各業界的要求選擇添 加適宜的其它添加劑的種類或添加量。〈其它添加劑〉作為其它添加劑，可以舉出例如聚合性化合物、樹脂、交聯性樹脂、溶劑、聚合引發 劑、著色劑、阻聚劑、填充劑、矽烷偶聯劑、脫模劑等。作為該聚合性化合物，為例如具有至少一個烯屬性不飽和雙鍵的加成聚合性化合 物，可從至少具有一個烯屬性不飽和鍵、優選具有至少兩個不飽和鍵的化合物中選擇。此類 化合物組是本領域公知的化合物，本發明可沒有特別限定地使用它們。它們為例如單體、預 聚合物、即2量體、3量體以及低聚物或它們的混合物以及具有這些共聚物等的化學形態。 作為單體及其共聚物的例子，可以舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴 豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，優選不飽和羧酸與脂肪族多價醇化合物的 酯、不飽和羧酸與脂肪族多價胺化合物的醯胺類。優選使用具有羥基、氨基或巰基等親核性 取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧基類的加成反應物、 以及具有羥基、氨基或巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的 羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸 酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，以及具有滷素基或甲苯 磺醯基氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫 醇類的取代反應物也適合。另外，作為其它的例子，可以代替上述不飽和羧酸而使用取代為 不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物組。此外，優選使用例如日本特公昭46-27926、日本特公昭51-47334、特開昭 57-196231記載的脂肪族醇系酯類，日本特開昭59-5240、日本特開昭59-5241、日本特開平 2-226149記載的具有芳香族系骨架的化合物，日本特開平1-165613記載的含有氨基的化 合物等。上述酯單體還能以混合物的形式使用。
另外，作為脂肪族多價胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，為亞甲基 雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1，6_六亞甲基雙丙烯醯胺、1，6_六亞甲基雙甲基丙 烯醯胺、二亞乙基三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。作 為優選的其它醯胺系單體的示例，可以舉出具有日本特公昭54-21726記載的環亞己基結構的化合物。另外，使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的氨基甲酸乙酯系加成聚合性化合 物也適合，作為其具體例，可以舉出例如在日本特公昭48-41708號公報中記載的一個分子 內具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物加成了含有羥基的乙烯基單體的在日本 特開2004-252201號中記載的在一個分子中具有2個以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸 乙酯化合物等。另外，可以舉出在日本特開昭51-37193號、日本特公平2_32293號、日本特公 平2-16765號記載的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號、日本特公昭 56-17654號、日本特公昭62-39417號、日本特公昭62-39418號記載的具有環氧乙烷系骨架 的氨基甲酸乙酯化合物類，以及日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、特開 平1-105238號中記載 的分子內具有氨基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類等。作為其它例子，可以舉出日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日 本特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、環氧基樹脂與(甲基)丙烯酸反 應的環氧基丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，還可舉出日本特公昭 46-43946號、日本特公平1-40337號、日本特公平1-40336號記載的特定的不飽和化合 物、日本特開平2-25493號記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，有時還優選日本特開昭 61-22048號記載的含有全氟烷基的結構。另外，還可使用日本接著協會誌vol. 20、No. 7、 300 308頁(1984年)中作為光固化性單體以及低聚物而介紹的化合物。另外，還可使用 日本特開2004-252201、日本特開2007-138105、日本特開2007-177177等中記載的聚合性 化合物。另外，山下晉三編「交聯劑手冊」、(1981年大成社)；加藤清視編、「UV · EB固化手 冊(原料編)，，(1985年、高分子刊行會)；Rad Tech研究會編、「UV · EB固化技術的應用和 市場」、79頁、(1989年、CMC)；淹山榮一郎著、「聚酯樹脂手冊」、(1988年、日刊工業新聞社) 等中記載的市售品或同業界公知的自由基聚合性至交聯性單體、低聚物以及聚合物。另外，作為聚合性化合物，已知有例如日本特開平7-159983號、日本特公平 7-31399號、日本特開平8-224982號、日本特開平10-863號、日本特開平9-134011號等各 公報中記載的光聚合性組合物中使用的光固化型聚合性化合物材料，這些也可適當應用於 本發明的組合物中。另外，還可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、巴薩特克酸乙烯酯(vinyl ester of versaticacid)等乙烯基酯類；乙 酸芳酯等芳基酯類；氯化亞乙烯、氯化乙烯等含滷素的單體；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯； 高沸點烯烴類等。作為根據需要添加的樹脂，可以適當選擇添加例如醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚 系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚脲系 樹脂、密胺樹脂、環氧基樹脂、尼龍樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚縮醛樹脂、聚丁縮 醛樹脂、聚縮酮樹脂、清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、有機矽樹脂、纖維素改性樹脂、石蠟類等。本發明的組合物中為了調節其固化性或固化速度等還可添加交聯劑。作為該交聯 齊U，可以使用熱交聯的交聯劑或光交聯的交聯劑、紫外線交聯的交聯劑、電子線交聯的交聯 劑等，只要可通過交聯反應進行膜固化即可，沒有特別的限定，可以舉出例如，被選自聚異氰酸酯、聚醯亞胺前體、環氧基樹脂、羥甲基以及烷氧基甲基以及醯氧基甲基中的至少一個 取代基所取代了的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物，或被選自羥甲 基以及烷氧基甲基以及醯氧基甲基中的至少一個取代基取代了的苯酚化合物、萘酚化合物 或羥基蒽化合物，特別優選多官能環氧基樹脂。作為環氧基樹脂，只要具有環氧基且具有交聯性即可沒有特別的限定。作為這些 化合物的例子，可以舉出雙苯酚-A- 二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮 水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、二羥基聯苯基二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘 油基酯、N, N- 二縮水甘油基苯胺等2價含有縮水甘油基的低分子化合物，同樣地以三羥甲 基丙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基苯酚三縮水甘油基醚、Tris P-PA三縮水甘油基醚等為 代表的3價的含有縮水甘油基的低分子化合物，同樣地以季戊四醇四縮水甘油基醚、四羥 甲基雙苯酚-A-四縮水甘油基醚等為代表的4價含有縮水甘油基的低分子化合物，同樣地 以二季戊四醇五縮水甘油基醚、二季戊四醇六縮水甘油基醚等含有多價縮水甘油基的低分 子化合物，以聚縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，2_雙(羥基甲基)-1_ 丁醇的1，2_環氧 基-4-(2-環氧乙烷(oxiranyl))環己烷加成物等為代表的含有縮水甘油基的高分子化合 物等。 另外，作為可在市場上的獲得的環氧基樹脂，可以舉出例如，Epicote828EL, Epicote 1004(均為日本環氧樹脂公司制)等雙苯酚A型環氧基樹脂；Epicote 806、 Epicote 4004(均為日本環氧樹脂公司制)、Epiclon 830CRP (大日本墨液公司制)等 的雙苯酚F型環氧基樹脂；Epiclon EXA1514(大日本墨液公司制)等雙苯酚S型環氧 基樹脂；RE-810匪(日本化藥社制)等2，2，- 二芳基雙苯酚A型環氧基樹脂；Epiclon EXA7015(大日本墨液公司制)等的加氫雙苯酚型環氧基樹脂；EP-4000S(旭電化社制)等 的亞丙基氧基加成雙苯酚A型環氧基樹脂；EX-201(長瀨精細化工公司制)等的間苯二 酚型環氧基樹脂；Epicote YX-4000H(日本環氧樹脂公司制)等的聯苯基型環氧基樹脂； YSLV-50TE(東都化成社制)等的硫醚型環氧基樹脂；YSLV-80DE(東都化成社制)等醚型 環氧基樹脂；EP-4088S (旭電化社制)等二環戊二烯基型環氧基樹脂；Epiclon HP4032、 Epiclon EXA-4700(均為大日本墨液公司制)等萘型環氧基樹脂；EpiclonN-770 (大日本 墨液公司制)等苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂；Epiclon N-670-EX對S (大日本墨液公司 制)等的鄰甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂；Epiclon HP7200(大日本墨液公司制)等二環戊 二烯基酚醛清漆型環氧基樹脂；NC-3000P(日本化藥社制)等的聯苯基酚醛清漆型環氧基 樹脂；ESN-165S(東都化成社制)等的萘苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂；EpicOte630(日本環 氧樹脂公司制)、Epiclon 430(大日本墨液公司制)、TETRAD-X(三菱氣體化學社制)等 的縮水甘油基胺型環氧基樹脂；ZX-1542(東都化成社制)、Epiclon 726 (大日本墨液公司 制)、Epolight 80MFA(共榮社化學社制)、Denacol EX-611 (長瀨精細化工公司制)等的 烷基多元醇型環氧基樹脂；YR-450、YR_207(均為東都化成公司制)、Eplead PB (大賽璐 化學社制)等的橡膠改性型環氧基樹脂；Denacol EX-147 (長瀨精細化工公司制)等的縮 水甘油基酯化合物；Epicote YL-7000(日本環氧樹脂公司制)等的雙苯酚A型環硫醚樹 脂；其它YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR (均為東都化成社制)、XAC4151 (旭化成社制)、 Epicote 1031、Epicote 1032 (均為日本環氧樹脂公司制)、EXA-7120 (大日本墨液公司 制)、TEPIC(日產化學社制)等。
作為上述環氧基樹脂的配合量，沒有特別的限定，可以根據使用的目的依據上述 的環氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的種類、配合量等適當調整。〈熱固化劑〉本發明的組合物中為了進一步促進環氧基樹脂等的熱固化，還可含有熱固化劑。 上述熱固化劑是利用加熱使固化性樹脂中的不飽和鍵或環氧基等反應而進行交聯的物質， 具有提高固化後的固化物的粘接性、耐溼性的作用。作為上述熱固化劑，沒有特別的限定， 使用本發明的組合物在例如，100 150°C的比較低的固化溫度下使其固化時，優選含有低 溫反應性優良的胺以及/或硫醇基。作為含有上述胺以及/或硫醇基的熱固化劑，可以舉出例如，1，3_雙[胼羰基乙 基-5-異丙基己內醯脲]或己二酸二醯胼等有機酸二醯胼化合物；雙氰胺、胍衍生物、1-氰 基乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]尿素、2，4_ 二氨基_6_[2』 -甲基 咪唑基-(1，)]-乙基-s-三嗪、N，N，-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N，N，-(2-甲 基-1-咪唑基乙基)-己二醯胺(adipoamide)、2_苯基4-甲基5_羥基甲基咪唑、2-咪唑 啉-2-硫醇、2-2』-硫代二乙烷硫醇、各種胺與環氧基樹脂的加成生成物等。它們可以單獨 使用也可並用兩種以上。在本發明的組合物中可根據需要添加溶劑。作為溶劑，只要不妨礙使該組合物固 化時等的反應的進行，且不對本發明的組合物的保存安定性等產生不良影響，就沒有特別 的限定，可單獨使用或並用例如醯胺系溶劑(例如，N, N- 二甲基甲醯胺、N, N- 二甲基乙醯 胺、1-甲基2-吡咯烷酮)、碸系溶劑(例如，環丁碸)亞碸系溶劑(例如，二甲基亞碸)、醯 脲系溶劑(例如，四甲基尿素)、醚系溶劑(例如，二環氧乙烷、環戊基甲基醚)、酮系溶劑 (例如，丙酮、環己酮)、烴系溶劑(例如，甲苯、二甲苯、n-癸烷)、滷素系溶劑(例如，四氯 乙烷，氯苯)、吡啶系溶劑(例如，吡啶、甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶)、酯系溶劑(例如， 乙酸乙酯、丁酸乙酯)、以及腈系溶劑(例如，乙腈)。其中，優選醯胺系溶劑、碸系溶劑、亞 碸系溶劑、醯脲系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、吡啶系溶劑、以及腈系溶劑，更優選為醯胺 系溶劑、醚系溶劑、滷素系溶劑、以及腈系溶劑，更優選為醯胺系溶劑以及腈系溶劑。這些溶 劑可單獨使用或混合併用兩種以上。本發明的組合物在該溶劑中的添加量可針對用於領域 以及該領域所必要的特性進行選擇，通常相對於全部組合物為0 90質量％，優選0 80 質量％，更優選為0 70質量％，有時優選不使用溶劑。另外，本發明的組合物中還可根據聚合性化合物的聚合促進或交聯劑的反應促進 等目的，添加光聚合弓I發劑或熱聚合弓I發劑等聚合弓I發劑。作為所述光聚合引發劑，可以舉出例如日本特開2004-252201號說明書中記載的 光引發劑、美國專利第4950581號記載的過氧化合物、美國專利第4950581號中記載的芳香 族的鋶鹽、鱗鹽或碘鐺鹽或環戊二烯基_芳烴_金屬絡合物鹽、例如歐州專利第780729號 中記載的肟磺酸酯、歐州專利第497531號以及第441232號中記載的吡啶鐺鹽以及(異) 喹啉鐵鹽等。另外，還可以使用 G. Buhr，R. Dammel and C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269(1989)、以及歐州專利第022788號公報中記載的其它滷代甲基三嗪；美國專利 第4371606號以及第4371607號說明書中記載的滷代甲基噁唑光引發劑；E. A. Bartmann, Synthesis 5，490 (1993)中記載的1，2-二碸；六芳基雙咪唑、以及六芳基雙咪唑/共引發 劑系(例如，2-巰基苯並噻唑、二茂鐵鐺化合物)、或二茂鈦鐺(例如，與雙(環戊烯基)_雙(2,6- 二氟-3-吡咯基苯基)鈦組合的鄰氯六苯基_聯咪唑的混合物)。也可並用光敏化 齊U，作為該光敏化劑，可以舉出例如三乙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸乙基等胺類、二苯甲 酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素衍生物等。作為熱聚合引發劑，可以舉出例如2，2』-偶氮雙(4-甲氧基-2，4_ 二甲基戊腈)、 三氮烯(triazene)、雙偶氮硫醚、五氮雜二烯之類的偶氮化合物、有機過氧化物(例如，氫 過氧化物、過氧化碳酸酯(peroxycarbonate)、叔丁基氫過氧化物)等。作為熱聚合引發劑， 優選其中不產生氣泡的有機過氧化物。有機過氧化物可使用常用的有機過氧化物，可以舉 出例如過氧化碳酸酯、過氧酯、過氧化縮酮、酮過氧化物、氫過氧化物等各種過氧化物。這些 有機過氧化物可使用一種也可並用兩種以上，另外也可用溶劑稀釋、或吸附於粉體而使用。 聚合引發劑的使用量相對於全部組合物為0. 01 10質量％。所述比例不足0. 01質量％ 時，有加熱時固化不充分的趨勢，若超過10質量％則會對固化反應產生影響，因而不優選。另外，本發明的組合物中以抑制保存中不優選的反應為目的，可以適當添加聚合 抑制劑或鏈轉移劑、UV吸收劑或穩定劑等公知慣用的添加劑。作為該聚合抑制劑，可以舉出 例如氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、立體障害性苯酚、例如2，6_ 二叔丁基對甲酚。另外， 為了增加在暗處儲存時的穩定性，也可添加例如銅化合物(例如，環烷酸、硬脂酸或辛酸 銅)、磷化合物(例如，三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三苄基 酯)、季銨化合物(例如，四甲基氯化銨或三甲基苄基氯化銨)、羥基胺衍生物(例如，N- 二 乙基羥基胺)。作為所述鏈轉移劑，可以舉出例如硫醇、胺、苯並噻唑。另外，可以添加少量的光穩定劑，作為該光穩定劑，可以舉出UV吸收劑(例如，羥 基苯基苯並三唑、羥基苯基二苯甲酮、草酸醯胺或羥基苯基-均三嗪型)。這些化合物在立 體障礙性胺的存在下或不存在下可單獨使用或以混合物的形式使用。作為所述UV吸收劑 以及光穩定劑，可以舉出例如，2_(2』 -羥基苯基)苯並三唑、2-羥基二苯甲酮、取代或未取 代的安息香酸酯、丙烯酸酯、立體障害性胺、草酸醯胺、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪、亞磷 酸酯以及膦酸酯等。在本發明的組合物中，為了提高粘接性還可混合公知慣用的矽烷偶聯劑或流動 改質劑、附著促進劑作為其它成分。作為此類矽烷偶聯劑，具體而言，可以舉出乙烯基三 甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷 (KA-1003、信越化學)、2-(3，4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303、信越化學)、對 苯乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1403、信越化學)、3_甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷 (KBM-502、信越化學)、3_丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103、信越化學)、3_氨基丙 基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903、信越化學)、N- (2-氨基乙基)_3_氨 基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基 丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、 3-氯丙基三甲氧基矽烷以及3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。另外，在本發明的組合物中，還可根據粘度調 整或保存穩定性、固化物的剛性或粘 彈性、體積密度或膨脹率的調節等目的而添加填充劑(filter)。作為該填充劑，沒有特別的 限定，可以舉出例如二氧化矽、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氧 化鋁(7 > S t )、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、石膏、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋯、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、皂土、氮化鋁、氮化矽、美國 專利第5013768號說明書中記載的玻璃微小球、或微粉化玻璃纖維等無機填充劑、或者聚 甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯以及共聚了能夠與其共聚的單體類的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯 微粒、橡膠微粒等公知的有機填充劑等。〈著色劑〉另外，本發明的組合物中，從質感或辨認性、設計等觀點出發，還可添加染料或顏 料等著色劑。作為染料，可以利用市售的染料以及例如，「染料便覧」(有機合成化學協會 編集、昭和45年刊)等文獻中記載的公知的染料。具體而言，可以舉出三芳基甲烷系、碳鐺 系、蒽醌系、萘醌系、醌亞胺系、偶氮次甲基系、偶氮系、金屬絡合物偶氮系、亞苄基系、氧雜 菁(oxonol)系、花青苷系、吩噻嗪系、氧雜蒽系、酞菁系、苯並吡喃、靛藍系、次甲基系、吖嗪 系、噁嗪系、噻嗪系、蒽吡啶酮系、方鐺(squarylium)系、吡喃鐺鹽系、金屬硫醇鹽絡合物等 染料。作為優選的染料，可以舉出例如，日本特開昭58-125246號、日本特開昭59-84356 號、日本特開昭59-202829號、日本特開昭60-78787號等中記載的花青苷染料，日本特開昭
58-173696號、日本特開昭58-181690號、日本特開昭58-194595號等中記載的次甲基染料， 日本特開昭58-112793號、日本特開昭58-224793號、日本特開昭59-48187號、日本特開昭
59-73996號、日本特開昭60-52940號、日本特開昭60-63744號等中記載的萘醌染料，日本 特開昭58-112792號等中記載的方鐺色素、英國專利434875號記載的花青苷染料等。另外，美國專利第5156938號記載的近紅外吸收敏化劑也可使用，另外優選使用 美國專利第3881924號中記載的取代芳基苯並(硫代)吡喃鐺鹽、日本特開昭57-142645號 (美國專利第4327169號)記載的三次甲基噻喃鐺鹽、日本特開昭58-181051號、日本特開 昭58-220143號、日本特開昭59-41363號、日本特開昭59-84248號、日本特開昭59-84249 號、日本特開昭59-146063號、日本特開昭59-146061號中記載的吡喃鐺系化合物、日本特 開昭59-216146號記載的花青苷色素、美國專利第4283475號中記載的五次甲基硫代吡喃 鐺鹽等或日本特公平5-13514號、日本特公平5-19702號中公開的吡喃鐺鹽化合物。另外， 作為染料而優選的其它示例可以舉出美國專利第4756993號說明書中記載的近紅外吸收 染料。另外，也可使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本 特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利第 4808501號說明書、美國專利第5667920號說明書、美國專利第5059500號說明書、日本特開 平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平 6-194828號公報、日本特開2004-252201號公報等中公開的色素。很多染料有時會降低聚合系的感度，作為著色劑特別優選使用顏料。作為本發明中根據需要添加的顏料，可以使用市售的顏料以及色材索引(C. I.) 便覧、「最新顏料便覧」(日本顏料技術協會編、1977年刊)、「最新顏料応用技術」(CMC出版、 1986年刊)、「印刷油墨技術」CMC出版、1984年刊)、日本特開2004-252201號說明書、日本 特開2007-138105號說明書、日本特開2007-177177號說明書等中記載的顏料。作為顏料的種類，可以舉出黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、 紫色顏料、藍色顏料、綠色顏料、螢光顏料、金屬粉顏料、之外的聚合物結合色素。具體而言，可以使用不溶性偶氮顏料、偶氮色澱顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁系顏料、蒽醌 系顏料、茈以及紫環酮系顏料、硫靛系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、異吲哚滿酮系 顏料、奎酞酮系顏料、染色色澱顏料、吖嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、螢光顏 料、無機顏料、炭黑等。這些顏料中優選使用炭黑。這些顏料可在不進行表面處理的情況下使用，也可實施表面處理後使用。表面處 理的方法中可以使用將樹脂或石蠟進行表面塗布的方法、使表面活性劑附著的方法、使反 應性物質(例如，矽烷偶聯劑、環氧基化合物、聚異氰酸酯等)與顏料表面結合的方法等。上 述表面處理方法在「金屬石鹼的性質i応用」(幸書房)、「印刷油墨技術」(CMC出版、1984 年刊)以及「最新顏料応用技術」(CMC出版、1986年刊)中有記載。顏料的粒徑優選為0. 01 ii m 10 ii m的範圍，更優選為0. 05 y m 1 y m的範圍， 特別優選為0. 1 y m 1 y m的範圍。顏料的粒徑若為0. 01 y m以上，則分散物的圖像記錄 層塗布液中的穩定性增加，另外，在10 ym以下時，圖像記錄層的均勻性良好。作為分散顏料的方法，可以使用墨液製造或墨粉製造等中使用的公知的分散技 術。作為分散機，可以舉出超聲波分散器、砂磨機、磨碎機、微粒研磨機(pearl mill)、超細 研磨機(super mill)、球磨機、葉輪分散機(impeller)、分散機、KD磨、膠體磨、負阻管、三 輥磨、加壓捏合機等。詳細內容在《最新顏料應用技術》(CMC出版，1986年發行)中有記載。此外，還可根據需要在本發明的組合物中添加公知的添加劑。例如，表面活性劑、 削光劑、例如歐州專利第438123號、英國專利第2180358號公報、以及日本特開平6-68309 號公報中記載的硫醇、硫醚、二硫醚、鱗鹽、膦氧化物或膦等促進劑或助引發劑以及自動氧 化劑、光學的光澤劑、溼潤劑、平滑助劑、分散劑、凝集防止劑、消泡劑、流平劑、離子捕獲劑、 離子交換劑、例如二辛基鄰苯二甲酸酯、雙十二烷基鄰苯二甲酸酯、三甘醇二辛酸酯、二甲 基乙二醇鄰苯二甲酸酯、三甲苯基二膦酸酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙醯基 甘油等增塑劑、其它添加劑等。所述列舉的添加劑優選根據用途領域所必須的特性進行選擇。上述添加劑是本技 術領域慣用的添加劑，因此，作為添加劑的添加量，優選根據各自的用途而添加常用的量。本發明的另一方案是含有至少一種所述 所述所述的炔屬化合物、以及 /或含有至少至少一種所述 所述所述的聚合物的組合物、或使所述 所 述所述的聚合物固化而成的固化物。作為得到該固化物的方法，有使所述本發明的組 合物、以及/或至少一種所述 所述中記載的聚合物或其溶液加熱乾燥的組合 物、或將本發明的組合物的粉體熔融並使其固化的組合物等，但並不限定於此。所得到的本發明的聚合物(聚合物)含有炔基作為構成成分，通過進一步使該炔 基聚合，可得到具有更加優良的機械特性和耐熱性的固化物。(在此，將聚合物中的炔發生 反應而生成的生成物稱為「固化物」)。作為炔基的反應方法，沒有特別的限定，可根據熱、光 或放射線的照射來進行炔基之間的反應、即所謂的聚合反應。根據炔基的聚合反應的不同， 所得到的目的物(固化物)具有支鏈或三維交聯結構，可得到抗拉彈性模量和耐熱性(玻 璃転移溫度)優良的成形物。本發明的組合物在保存時不發生聚合而保存穩定性優良，可根據交聯基或聚合性 基並通過賦予熱、光、紫外線、電子線等能量而高效地引發聚合，該聚合性化合物可在短時 間內有效地聚合，或鍵合於本發明的聚合物或化合物的側鏈、主鏈、或末端的交聯基發生交聯而形成固化的樹脂固化物，提高了在有機溶劑中不溶的耐溶劑性、耐藥品性、耐熱性或機 械強度等。因此，在可溶於有機溶劑中的狀態下，作為各種基質樹脂，能夠以各種各樣的方 法應用於多種成形物的形成中，通用性高，成型後通過交聯固化可發揮非常高的耐溶劑性、 耐藥品性、機械強度，因此活用作優良的樹脂材料，適用作機械部件或電阻體等。因此，本 發明的組合物可用作印刷墨液(例如，絲網印刷墨液、膠版印刷、苯胺印刷墨液)，作為透明 潤飾(例如，對木材或金屬的白色潤飾或有色潤飾)，粉末塗布劑(特別是紙、木材、金屬或 塑料的塗布材料)，用作用於建築、物的標記或道路標記、照片複製方法、全息攝影記錄的 材料、圖像記錄方法、或印刷原版的製造、網版印刷掩模的製造的日光固化性塗布劑，用作 齒科填充用組合物，用作粘接劑、用作感壓粘接劑、用作層疊用樹脂、用作液體以及膜狀的 抗蝕劑、阻焊劑、電鍍抗蝕劑或永久抗蝕劑，用作印製電路板或電子電路用的光構成性電介 質，用作各種各樣的顯示用途，用於等離子體顯示面板或電發光顯示裝置的製造工序中的 結構的形成，用於濾色片的製造(例如，美國專利第5853446號說明書、歐州專利第863534 號、日本特開平9-244230號、日本特開平10-62980號、日本特開平8-171863號公報、美國 專利第5840465號說明書、歐州專利第855731號、日本特開平5-271576號、日本特開平 5-67405號公報中記載的濾色片)，用於光學開關、光學柵格(幹涉柵格)、光電路的製造， 用作大量固化(透明成形用型的UV固化)或立體光固化(stereo lithography)方法的 三次元的物品的製造(例如，美國專利第4575330號說明書中記載的)、複合材料(例如， 至少含有玻璃纖維和/或其它纖維以及其它輔助劑的苯乙烯系聚酯)之外的厚層組合物 的製造，用作用於電子設備以及集成電路的塗布或密封的抗蝕劑，或用作光纖，或用作光學 透鏡(例如，用於製造隱形眼鏡、菲涅耳透鏡的塗布)。本發明的感光性組合物還可應用於 醫用機器、輔助器具、移植的製造中。還可應用於德國專利第19700064號以及歐州專利第 678534號公報中記載的具有熱致變特性的凝膠的製造中。
並且，成型後通過使其交聯固化從而可發揮非常優良的耐溶劑性、耐藥品性、機械 的強度，可活用作優良的樹脂材料。其中，特別優選用作電阻體用材料或防溼塗布用材料， 例如，日本特開2006-225481號公報、日本特開2006-176548號公報、日本特開2006-169398 號公報、日本特開2005-194370號公報、日本特開2005-036158號公報等中記載的滑動材 料。也可在例如碳電阻體的粘合劑樹脂、半導體的防溼塗布材料等中使用。用作可變電阻 器用的電阻體時，例如，只要與碳混合製作電阻體糊劑，然後燒成即可。本發明中，優選通過加熱形成交聯結構的方案。能量的賦予若通過加熱來進行，則 作為加熱方法，可以使用例如利用加熱器的爐、加熱板、利用紅外線或可見光的光熱變化進 行加熱等。優選的固化方法為對本發明的聚合物賦予溫度的方法，優選的固化溫度為50 500°C，更優選為150 450°C，更優選為200 400°C。另外，固化需要的時間根據溫度的不 同而不同，不能一概而論，為0. 1秒 24小時，優選為10分鐘 10小時，更優選為30分 5小時。處於上述範圍時，可得到具有優良的機械特性和耐熱性的固化物。若能量的賦予通過光的照射來進行，則作為光照射方法，可以使用例如，低壓 超 高壓的各種水銀燈、金屬滷化物燈、Xe燈等從紫外區域到可見光區域的光源等。另外，作為該方法中得到的固化物的形狀，有膜、顆粒、纖維狀的形狀、其它的各種 成型物等，但並不限定於此。本專利申請主張2007年9月19日申請的日本專利申請第 2007-242585號、2007年9月28日申請的日本專利申請第2007-256373號、2008年3月31日申請的日本專利申請第2008-094262號、以及2008年3月31日申請的日本專利申請第 2008-094269號的優先權的利益，在此引用這些申請專利的全部公開內容。實施例

以下通過實施例更加詳細地說明本發明，但本發明並不限於此。為了極性特性評 價，對所得到的化合物進行H-NMR，MS的各種光譜的測定。各特性的測定條件如下所述。(1)核磁共振光譜分析(1H-NMR)使用BRUKER公司制AV400M，在共振頻率數 400MHz下進行測定。測定溶劑使用作為重氫化溶劑的重氫化二甲基亞碸DMS0-d6。(2)質量分析(MS)使用 Applied Biosystems 公司制APIQSTARPulsar i，利用 ESI 法進行測定。[實施例la]根據下式，合成中間體化合物la。 在300ml的三口燒瓶中，在氮氣流下依次加入化合物3，5_ ( 二叔丁基羧基)二氨 基安息香酸10. Og (28. 4mmol)、乙腈100ml、三乙基胺2. 87g(28. 4mmol)，並進行攪拌。在冰 冷卻下滴入甲烷磺醯氯3. 25g(28. 4mmol)，在冰冷卻中攪拌30分鐘。在該反應液中滴入在 乙腈5ml中混合了 3-乙炔基苯胺3. 32g(28. 4mmol)和三乙基胺2. 87g(28. 4mmol)的溶液。 用HPLC確認原料消失後，加入水250ml和乙酸乙酯250ml，進行分液。在所得到的乙酸乙 酯層中加入1當量鹽酸水溶液進行分液後，用碳酸氫鈉水溶液進行中和，並用蒸餾水進行 洗滌。用無水硫酸鎂乾燥所得到的乙酸乙酯層，並用旋轉蒸發儀進行濃縮。得到褐色固體 9. 6g。在褐色固體9. 6g中加入80ml甲醇，攪拌的同時進行加熱回流。確認了完全溶 劑而後冷卻2小時，過濾所得到的結晶，得到目的中間體化合物la5. 3g(ll. 7mmol)(收率 41%).所得到的化合物的物性值如下。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 10. 40 (s，1H)、9· 86 (s，2H) 8· 27 (s，1H)、7· 87 (s，2H)、 7. 81 (s，1Η)、7. 62 (d, 1Η)、7. 29 (s, 1Η)、7. 14 (d, 1Η)、4. 10 (s，1Η)、1. 49 (s, 18Η)MS :Μ+ = 451. 21[實施例2a]根據下式合成例示化合物(l)_43a。 在200ml三口燒瓶中加入中間體化合物Ia 3. Og (6. 64mmol)、乙腈60ml以及蒸餾 水10ml，在室溫下攪拌。再在該溶液中加入濃鹽酸17ml，並攪拌4小時。加入60ml乙腈， 過濾析出的固體，得到1.29g目的化合物(l)_43a(收率61%)。所得到的化合物的物性值 如下所示。1H-Wrgoomhzjmso-CI6) δ ιο· o4(s, ιη)、7· 92(s, ιη)、7· 76(d, ιη)、7· 36(t, ιη)、 7. 22 (d, ΙΗ)、6. 96 (s, ΙΗ)、6. 68 (s, ΙΗ)、4. 19 (s, ΙΗ)MS :Μ+ = 323. 06[實施例3a]根據下式合成例示化合物(l)-la。 加入1. Og(3. 08mmol)化合物(l)-43a、45ml蒸餾水並進行攪拌。再在該溶液中 添加碳酸氫鈉直至PH= 7。將所析出的固體進行過濾來將其分離，得到0.77g目的化合物 (I)-Ia(收率99.4% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 03(s, ΙΗ)、7· 92 (s, ΙΗ)、7· 77 (d, ΙΗ)、7· 32 (t, ΙΗ)、 7. 14 (d, ΙΗ)、6· 28 (s, ΙΗ)、6· 00 (s, ΙΗ)、4· 95 (s,4H)、4· 16 (s, ΙΗ)MS :Μ+ = 251. 11[實施例4a]根據下式合成例示中間體化合物2a。 在中間體化合物Ia的合成中，除了使用4-乙炔基苯胺(28. 4mmol)來代替3_乙 炔基苯胺(28. 4mmol)之外，與合成中間體化合物Ia同樣地得到8. 3g下式所示的中間體化 合物2a(收率65% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 10. 40 (s，ΙΗ)、9· 51 (s，2H) 7· 81 (s，ΙΗ)、7· 75 (d，2H)、7. 52(s，2H)、7. 44(d，2H)、4. 10 (s，1H)、1. 48 (s, 18H)MS :M+ = 451. 21[實施例5a]根據下式合成例示化合物(l)_2a。 在500ml三口燒瓶中加入3. 0g(6. 64mmol)中間體化合物2a、IOOml甲苯以及 150ml乙腈，在室溫下進行攪拌。再在該溶液中加入甲磺酸1.2g並攪拌4小時。將反應 液加入碳酸氫鈉水溶液中，再加入乙酸乙酯進行分液，用蒸餾水洗淨。用無水硫酸鎂乾燥 所得到的乙酸乙酯層，用旋轉蒸發儀進行濃縮。過濾析出的固體，得到0.74g目的化合物 (l)-2a(收率44% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 12(s, m)、7· 77(d，2H)、7· 42 (d, 2Η)、6· 27 (s，1Η)、 5. 99 (s，1Η)、4. 96 (s,4H)、4. 08 (s, 1Η)MS :Μ+ = 251. 11[實施例6a]根據下式合成例示中間體化合物3a。 在中間體化合物Ia的合成中，除了代替3-乙炔基苯胺(28.4mmol)而使用3_乙炔 基苯酚(28. 4mmol)以外，與中間體化合物Ia合成同樣地得到8. 35g中間體化合物3a(收 率65% )。所得到的化合物的物性值為以下。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 9. 86(s，2H)8. 27 (s, 1H)、8· 12(s，2H)、7· 32 (d, 1Η)、 7. 31 (t, 1Η)、7. 29 (s, 1Η)、7. 13 (d, 1Η)、3. 06 (s, 1Η)、1. 49 (s, 18Η)MS :Μ+ = 452. 19[實施例7a]根據下式合成例示化合物(l)_3a。 在500ml三口燒杯中加入2. 5g(5. 52mmol)中間體化合物3a、乙腈50ml、蒸餾水 IOml並進行攪拌。在該溶液中加入濃鹽酸14ml並攪拌4小時。再向反應液中添加碳酸氫 鈉水溶液，加入乙酸乙酯進行分液，用蒸餾水進行洗浄。用無水硫酸鎂乾燥所得到的乙酸乙 酯層，用旋轉蒸發儀進行濃縮。過濾所析出的固體，得到1. 15g目的化合物(l)_3a(收率 82%)。所得到的化合物的物性值如下。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 7. 32 (d，1H)、7· 31 (s，1H)、7· 30 (t，1H)、7· 13(d，lH)、
6.70(s，2H)、5. 91 (s，1H)、5. 85(s，4H)、3. 06(s、lH)MS :M+ = 252. 09[實施例8a]根據下式合成例示中間體化合物4a。 在中間體化合物Ia的合成中，除了代替3-乙炔基苯胺(28. 4mmol)而使用 4_(3-氨基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(28.4mmol)以外，與中間體化合物Ia合成相同 地得到6. 51g中間體化合物4a(收率45% )。所得到的化合物的物性值如下。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 40(s, m)、9· 86(s，2H)、8· 27 (s, m)、7· 87(s，2H)、
7.81 (S，1Η)、7. 62 (d, 1Η)、7. 29 (t, 1Η)、7. 16 (d, 1Η)、5. 45 (s, 1Η)、1. 49 (s, 18Η)、1. 47(s、6H)MS :Μ+ = 509. 59[實施例9a]根據下式合成例示化合物(l)_16a。 在例示化合物(l)_3a的合成中，除了代替中間體化合物3a(5. 52mmol)而使用中間體化合物4a(5.52mm0l)以外，與(1) _3a合成同樣地進行試驗，得到1. 22g化合物(l)-16a(收率71% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ 10. 40(s，lH)、7. 81(s，lH)、7. 62(d，lH)、7. 29(t，lH)、 7. 16 (d, 1H)、6. 51 (s, 2H)、5. 91 (s, 1H)、5. 85 (s,4H)、5. 45 (s, 1H)、1. 47 (s、6H)MS :M+ = 309. 15[實施例10a](I)-Ia的連續合成在IOOOml三口燒杯中加入3，5_ 二氨基安息香酸10g(65. 7mmol)、叔丁醇150ml、 IN NaOH水溶液150ml並進行攪拌，確認溶解。邊進行冰冷卻邊滴加二碳酸二叔丁酯 29. 4g(134. 7mmol)並進行攪拌。用HPLC確認原料消失後，加入甲苯300ml，再加入鹽酸中 和後進行分液。加入水200ml分液後，在油層中加入三乙基胺6. 7g(65. 7mmol)在氮氣氣氛 下進行攪拌。再在冰冷卻下向該反應液中滴加甲烷磺醯氯7. 5g(65. 7mmol)，在冰冷卻中攪 拌30分鐘。向該反應液中滴加在甲苯IOml中混合了 3-乙炔基苯胺7. 7g(65. 7mmol)和三 乙基胺6. 7g(65. 7mmol)的溶液。用HPLC確認了原料消失後，加入水200ml進行分液。在 所得到的甲苯層中加入甲磺酸22. lg(230mmol)並在室溫下進行攪拌。用HPLC確認原料消 失後，用碳酸氫鈉水溶液進行中和，並用蒸餾水進行洗滌。用蒸發儀濃縮所得到的有機層， 得到(I)-Ia 7.74g(收率47%)。所得到的化合物的物性值與實施例3a中的化合物相同。[實施例Ila]在實施例IOa中，除了代替3-乙炔基苯胺而使用3，5_ 二乙炔基苯胺以外，根據實 施例IOa合成化合物(I)-Ila。[實施例1加]實施例I0a中，除了代替3-乙炔基苯胺而使用3，5_ 二乙炔基苯胺以外，根據實施 例IOa合成化合物(I)-Ila0[實施例1如](1) _30a 的合成在500ml三口燒杯中依次加入阿米酚二鹽酸鹽IOg(0. 050mol)、水200ml、碳酸 鉀21. Og(0. 15mol)並進行攪拌使其溶解。在冰冷卻下花1. 5小時滴下二碳酸二叔丁酯 22. 3g(0. lOmol)，滴下終止後，恢復到室溫後進行反應。用HPLC確認原料消失後，用HCl 進行中和、酸析，過濾後得到中間體la。將所得到的中間體Ia溶解於NMP中，加入吡啶 19. 8g(0. 15mol)。在冰冷卻下滴加氯碳酸苯酯，滴下終止後返回至室溫，進行反應。用HPLC 確認原料消失後，加入3-乙炔基苯酚11. 8g(0. IOmol)加熱至50°C。用HPLC確認3-乙炔 基苯酚消失後，在冰冷卻下加入甲磺酸96. lg(l.Omol)實施反應。將所得到的反應液用碳 酸氫鈉水中和後，用甲苯進行晶析得到60g(l)-30a (收率45% )。所得到的化合物的物性如下所述。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 7· 24 (s，1H)、7· 23 (d，2H)、7· 20 (t，1H)、7· 05 (d，1H)、 6. 57(d，2H)、5· 79 (d, 1H)、5· 63 (s, 1H)、5· 85(s，4H)、3· 06(s、lH)MS :M+ = 268. 08[實施例14a]實施例10a中，除了代替3_乙炔基苯胺而使用3_乙炔基_4_氟苯胺以外，根據實施例IOa合成化合物(l)_35a。[實施例I5a]實施例IOa中，除了代替3、5_ 二氨基安息香酸而使用3，5_ 二氨基環己烷羧酸以 夕卜，根據實施例IOa合成化合物(l)_59a。[實施例Ife]根據以下的方法合成化合物(2)-la。 在IOOml四口燒杯中投入通過實施例3a的方法合成的(I)-Ia 3. 0g(ll. 9mmol)和 NMP 20g，在氮氣流下使其溶解。分批加入4-乙炔基無水鄰苯二甲酸酯4. Ilg(23. 9mmol)， 在室溫下攪拌4小時，合成醯胺酸溶液。接著，滴加吡啶0. 19g(2.39mmol)、乙酸酐
7.32g(71. 6mmol)。在室溫下攪拌數小時，過濾析出的結晶進行乾燥得到5. 01g(l)-30a(收 率75% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 40(s, m)、8· 29(s，2H)、8· 27 (s, m)、8· 10(d，2H)、
8.07 (S，2Η)、7· 85 (d, 2Η)、7· 81 (s, 1Η)、7· 62 (d, 1Η)、7· 29 (t, 1Η)、7· 14 (d, 1Η)、4· 08 (s, 1Η)、 3. 06(s，2H)MS :Μ+ = 559. 12[實施例I7a](3) -5a 的合成根據非專利文獻2所述的方法，根據(l)-la、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4， 4』-氧基二苯胺以及4，4』_氧基二鄰苯二甲酸酐的N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)溶 液，來調整平均分子量為約9000的醯胺酸低聚物溶液，將所得到的醯胺酸低聚物離心分離 後，經過塗布、乾燥以及依次在100°C、25(TC、35(rC下各進行1小時熱處理的過程，得到醯 亞胺低聚物交聯物的膜。另一方面，在醯胺酸低聚物的NMP溶液中加入甲苯，經過共沸脫水 工序、冷卻、過濾，在經過依次用水·甲醇洗滌以及乾燥工序，將醯亞胺低聚物分離。利用美國材料試驗協會(ASTM)D882項的方法測定通過上述記載的方法調整了的 膜在23°C下的力學特性。結果如表1所示。[實施例Ife]在實施例17a中，除了代替(l)_la而使用(l)_35a以外，與實施例17a同樣地進 行試驗，得到醯亞胺低聚物。將所得到的聚合物的物性測定結果如表1所示。[實施例1如]在實施例17a中，代替(I)-Ia而使用(l)_59a以外，與實施例17a同樣地進行實 驗，得到醯亞胺低聚物。
將所得到的聚合物的物性測定結果示於表1。[實施例2Oa]在經惰性氣體取代了的200mL三口燒瓶中加入雙(4_氨基苯基)醚0. 018mol、化合物(I)-Ia 0.005mol、苯胺0.004mol，加入NMPllOmL進行溶解。邊在室溫下攪拌該反應 液邊將4，4』 _(2，2_六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酸酐0.025mol以固體的形式直接加 入，在室溫下攪拌2小時。然後加入乙酸酐0. 05mol、吡啶0. 005mol，在室溫下攪拌1小時， 然後加熱至60°C攪拌3小時，得到聚醯亞胺的溶液。將所得到的溶液滴入乙腈300mL中，將生成的沉澱物過濾、乾燥，由此得到在兩個 末端具有(I)-Ia的聚醯亞胺的粉末。使該粉末IOg溶解於50mL的N-甲基-2-吡咯烷酮， 得到具有(I)-Ia的聚醯亞胺的溶液。將該溶液使用刮刀在石英玻璃板上塗布、乾燥，在 250°C下進行熱固化處理後，對該石英玻璃板上所得到的聚醯亞胺的膜，用美國材料試驗協 會(ASTM)D882項的方法測定在23°C的力學特性。將其結果示於表1。[實施例2Ia]在實施例20a中，除了代替(I)-Ia而使用(l)_35a以外，與實施例20a同樣地進 行實驗，得到醯亞胺低聚物。用美國材料試驗協會(ASTM)D882項的方法測定通過上述記載方法製備的膜在 23°C下的力學特性。結果如表1所示。[實施例22a]在經惰性氣體取代了的200mL的三口燒瓶中，加入化合物(1)-Ia(0. 018mol)、 三乙基胺(0.090mol)，並加入NMPllOmL進行溶解。冰冷卻該反應液，滴加4-硝基苯酚 (0. 020mol)，並在相同的溫度下攪拌30分鐘。向該溶液中緩慢加入在NMP20ml溶解了 3， 4』_ (二氨基二苯基醚(0. OlSmol)的溶液，滴加終止後恢復至室溫攪拌2個小時。將該溶 液使用刮刀塗布於石英玻璃板上並進行乾燥，再在250°C下進行熱固化處理後，對於該石英 玻璃板上所得到的聚醯亞胺的膜使用美國材料試驗協會(ASTM)D882項的方法測定23°C下 的力學特性。將該結果結果示於表1。[實施例2如]在經惰性氣體取代了的200mL的三口燒瓶中，加入化合物(1)-Ia(0. 018mol)、 三乙基胺(0.090mol)，加入NMPllOmL使其溶解。將該反應液冰冷卻，滴加4-硝基苯酚 (0. 020mol)並在相同的溫度下攪拌30分鐘。再向該溶液中緩慢加入在NMP20ml中溶解了 的4，4』 _( 二羥基二苯基甲烷(0. OlSmol)的溶液，滴加終止後恢復至室溫攪拌2小時。將該溶液用刮刀塗布於石英玻璃板上並進行乾燥，在250°C下進行熱固化處理後， 對於該石英玻璃板上所得到的聚醯亞胺的膜，使用美國材料試驗協會(ASTM)D882項的方 法測定23°C的力學特性。將該結果示於表1。[實施例Ma]在經惰性氣體取代了的200mL的三口燒瓶中，加入化合物⑴-Ia (0. 018mol)、苯 胺(0. O(Mmol)、三乙基胺(0. 090mol)，再加入NMPllOmL使其溶解。邊將該反應液在室溫下 攪拌，邊將3，3』 _(萘二羧酸二氯化物0. OlSmol以固體的形式直接緩慢加入，在室溫下攪 拌2小時。將溶液使用刮刀塗布於石英玻璃板上並進行乾燥，在250°C下進行熱固化處理 後，對於在該石英玻璃板上得到的聚醯亞胺的膜，用美國材料試驗協會(ASTM)D882項的方法測定23°C下的力學特性。將該結果示於表1。[比較例la] 根據「聚合物」(Polymer)，1994年、第35卷、4857-4864頁中所述的方法，由4_苯 基乙炔基鄰苯二甲酸酐、3，4』_氧基二苯胺以及4，4』_氧基二鄰苯二甲酸酐的N-甲基吡咯 烷酮溶液，製備了平均分子量約9000的醯胺酸低聚物溶液，將所得到的醯胺酸低聚物離心 分離後，經過塗布、乾燥、以及依次在100°C、250°C、35(rC下進行各1小時的熱處理，得到醯 亞胺低聚物交聯物的膜。另一方面，在醯胺酸低聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入甲苯， 經過共沸脫水工序、冷卻、過濾、依次用水·甲醇進行洗滌以及乾燥工序，將醯亞胺低聚物分 罔。將該粉末溶解於NMP中得到溶液，與實施例17a同樣地在石英玻璃板上使用刮刀 進行塗布，並進行乾燥，在250°C下進行熱固化處理後，對於該石英玻璃板上得到的聚醯亞 胺的膜，用美國材料試驗協會(ASTM)D882項的方法測定23°C下的力學特性。將該結果示於 表1。[比較例2a]在實施例22a中，除了代替(1) 而使用3，5_ 二甲基苯胺以外，與實施例22a同 樣地進行實驗。將所得到的膜的物性測定值示於表1。[比較例3a]在實施例23a中，除了代替(1) _2a而使用3，5_ 二甲基苯胺以外，與實施例23a同 樣地進行實驗。將所得到的物性測定值示於表1。[比較例4a]在實施例24a中，除了代替(I)-Ia而使用3，4 『_ 二氨基二苯基醚、代替苯胺而使 用4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(0. O(Mmol)以外，與實施例24a同樣地進行實驗。將所得 到的膜的物性測定值示於表1。[比較例5a]在實施例16a中，除了代替(1)而使用苯胺以外，與實施例16a同樣地進行實 驗。將所得到的膜的物性測定值示於表1。用美國材料試驗協會(ASTM)D882項的方法測定通過上述記載的方法製備的膜在 23°C下的力學特性。結果如表1所示。表1
[實施例1]根據下式，合成中間體化合物1。 在300ml三口燒瓶中，在氮氣流下，依次加入化合物5_ (叔丁基羧基)氨基異鄰苯 二甲酸8. Og(28. 4mmol)、乙腈100ml、三乙基胺5. 74g(56. 8mmol)並進行攪拌。在冰冷卻下 滴加甲烷磺醯氯6. 5g(56. 8mmol)，在冰冷卻中攪拌30分鐘。向該反應液中加入在乙腈5ml 中混合了 3-乙炔基苯胺6. 64g(56. 8mmol)和三乙基胺5. 74g(56. 8mmol)的溶液。用HPLC 確認原料消失後，加入水250ml和乙酸乙酯250ml進行分液。在所得到的乙酸乙酯層中加 入1當量鹽酸水溶液進行分液後，用碳酸氫鈉水溶液中和，並用蒸餾水洗滌。用無水硫酸鎂 乾燥所得到的乙酸乙酯層，用旋轉蒸發儀進行濃縮。得到褐色固體9. 7g。在褐色固體9. 7g中加入甲醇80ml，邊攪拌邊加熱回流。確認完全溶解後冰冷卻2 個小時，過濾所得到的結晶，得到目的中間體化合物15. 6g(ll. 7mmol)(收率41% )。所得 到的化合物的物性值如下所示。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 34(S，2H)、9· 80(s, m)、7· 96(t，2H)、7· 79(d，2H)、 7. 61 (S，1Η)、7· 37(t，2H)、7· 26(d，2H)、7· 20(d，2H)、4· 19(s，2H)、1· 50(s，9H)MS :M+ = 479. 53[實施例2]根據下式合成例示化合物(1)_64。 在200ml三口燒瓶中加入中間體化合物13. 18g (6. 64mmol)、乙腈60ml以及蒸餾水 10ml，在室溫下進行攪拌。向該溶液中加入濃鹽酸17ml並攪拌4小時。加入60ml乙腈，過 濾析出的固體，得到1.68g(收率61%)目的化合物(1)_64。所得到的化合物的物性值如 下所述。MS =M+ = 415. 88[實施例3]根據下式合成例示化合物(1)_1。 加入1. 28g(3. 08mmol)化合物(1)_64、蒸餾水45ml並進行攪拌。向該溶液中加入 碳酸氫鈉直至pH=7。利用過濾分離析出的固體，得到1.16g(收率99.4%)目的化合物 (I)-I0所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) :10· 34(s，2H)、δ 7. 96 (t, 2H) ,7. 79 (d, 2H) ,7. 61 (s, 1H), 7. 37 (t, 2H)、7. 26 (d, 2H)、7. 20 (d, 2H)、5. 65 (s, 2H)、4. 19 (s, 2H)MS :M+ = 379. 41[實施例4]根據下式合成例示中間體化合物2。 在中間體化合物1的合成中，除了代替3-乙炔基苯胺(56. Smmol)而使用4_乙炔 基苯胺(56. Smmol)以外，與中間體化合物1合成同樣地得到8. 87g中間體化合物2(收率 65% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 34(S，2H)、9· 80(s, m)、8· 16(s，2H)、8· 09 (s，1Η)、 7. 81 (d, 4Η)、7. 48 (d, 4Η)、4. 12 (s, 2Η)、1. 50 (s,9H)MS :Μ+ = 479. 53[實施例δ]根據下式合成例示化合物(1)_2。 向500ml三口燒瓶中加入3. 18g(6. 64mmol)中間體化合物2、甲苯100ml、以及乙 腈150ml，在室溫下進行攪拌。向該溶液中加入甲磺酸1.2g攪拌4小時。將該反應液加入 到碳酸氫鈉水溶液中，並加入乙酸乙酯進行分液，用蒸餾水進行洗浄。用無水硫酸鎂乾燥所 得到的乙酸乙酯層，用旋轉蒸發儀濃縮。過濾析出的固體，得到1. Ilg目的化合物(1)_2(收 率44%)。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ 10. 34(s,2H) ,7. 81(d,4H) ,7. 60 (s, 1H) ,7. 46(d,4H), 7，26 (s，2H)、5. 65 (s, 2H)、4. 12 (s, 2H)MS :M+ = 379. 41[實施例6]根據下式，合成例示中間體化合物3。
中間體化合物3在中間體化合物1的合成中，除了代替3-乙炔基苯胺(56. Smmol)而使用3_乙炔 基苯酚(56.8mmol)以外，與中間體化合物1合成同樣地實施得到8. 89g中間體化合物3 (收 率65%)。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 9· 77 (s，1H)、7· 98 (s，1H)、7· 59 (s，2H)、7· 32 (d，2H)、7. 31(t，2H)、7· 30(t，2H)、7· 13(d，2H)、3· 08(s，2H)、1· 50(s，9H)MS :M+ = 481. 50[實施例7]根據下式合成例示化合物(1)_3。 向200ml三口燒杯中加入2. 65g(5. 52mmol)中間體化合物3、乙腈50ml、蒸餾水 IOml並進行攪拌。再向該溶液中加入濃鹽酸14ml並攪拌4小時。向反應液中中加入碳酸 氫鈉水溶液，加入乙酸乙酯進行分液，用蒸餾水進行洗滌。用無水硫酸鎂乾燥所得到的乙 酸乙酯層，用旋轉蒸發儀進行濃縮。過濾析出的固體，得到0.84g目的化合物(1)_3(收率 40% )。所得到的化合物的物性值如下所示。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) :7· 98 (s，1H)、7· 59 (s，2H)、7· 32 (d，2H)、7· 31 (t，2H)、 7. 30 (t, 2H)、7. 13 (d, 2H)、5. 67 (s, 2H)、3. 08 (s, 2H)MS :M+ = 381. 38[實施例8]根據下式合成中間體化合物4。
中間體化合物4在中間體化合物1的合成中，除了代替3-乙炔基苯胺(56.8mmol)而使用3_苯基 乙炔基苯胺(56. Smmol)以外，與中間體化合物1合成同樣實施得到9. 50g中間體化合物 4(收率53% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 40(S，2H)、9· 86 (s, m)、8· 38(s，2H)、8· 24 (s，1Η)、 7. 85(s，2H)、7· 59(d，4H)、7· 57(d，2H)、7· 41 (t，4H)、7· 39(t，2H)、7· 28(t，2H)、7· 20(d，2H)、 1. 49(s，9H)MS :M+ = 631. 25
[實施例9]根據下式合成例示化合物(1)_20。 (1) _3合成中，除了代替中間體化合物3 (5. 52mmol)而使用中間體化合物 4(5. 52mmol)以外，與(1) _3合成同樣實施得到2. 49g(1)-20 (收率85% )。所得到的化合 物的物性值如下說所述。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 40(S，2H)、7· 86 (s, m)、7· 85(s，2H)、7· 59(d，4H)、 7. 57 (d, 2Η)、7. 41 (t,4H)、7. 40 (s, 2Η)、7. 39 (t, 2Η)、7. 28 (t, 2Η)、7. 20 (d, 2Η)、5. 85 (s, 2Η)MS :Μ+ = 531. 19[實施例10]根據下式合成中間體化合物5。 在中間體化合物1的合成中，除了代替3-乙炔基苯胺(56.8mmol)而使用4_(3_氨 基苯基)-2_甲基-3-丁炔-2-醇(56.8mmol)之外，與中間體化合物1同樣地實施得到 5. 92g中間體化合物5(收率35% )。所得到的化合物的物性值如下所示。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ ο. 40(S，2H)、9· 86 (s, m)、8· 38(s，2H)、8· 24 (s，1Η)、 7. 81(s，2H)、7· 62(d，2H)、7· 29(t，2H)、7· 16(d，2H)、5· 45(s，2H)、1· 49(s，9H)、1· 47 (s, 12Η)MS :Μ+ = 595. 27[實施例11]根據下式合成(1)_21。 在(1)_3合成中，除了代替中間體化合物3(5. 52mmol)而使用中間體化合物 5(5. 52mmol)以外，與(1) _3合成同樣地實施得到1. 64g(1)-20 (收率60% )。所得到的化 合物的物性值如下所示。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ 10.40(s，2H)、7.86(s，lH)、7.81(s，2H)、7.62(d，2H)、 7. 29(t，2H)、7. 16(d，2H)、5. 85(s，2H)、5. 45(s，2H)、1. 47 (s, 12H)MS :M+ = 495. 22[實施例12](I)-I的連續合成在1000ml三口燒杯中，在氮氣流下加入5_(叔丁基羧基)氨基異鄰苯二甲酸 18. 5g(65. 7mmol)、N_甲基_2_吡咯烷酮200g、三乙基胺13. 4g(131. 4mmol)並進行攪拌。再 向該反應液中在冰冷卻下加入甲烷磺醯氯15g(131. 4mmol)，在冰冷卻中攪拌30分鐘。向該 反應液中滴加在N-甲基-2-吡咯烷酮30ml中混合了 3-乙炔基苯胺15. 4g(131. 4mmol)和 三乙基胺13. 4g(131. 4mmol)的溶液。用HPLC確認原料消失後，加入甲苯300ml和水200ml 進行分液。在所得到的甲苯層中加入甲磺酸22. lg(230mmol)並在室溫下進行攪拌。用HPLC 確認原料消失後，用碳酸氫鈉水溶液中和，用蒸餾水進行洗滌。將所得到的有機層用蒸發儀 進行濃縮，得到8.47g(l)-l(收率34% )。所得到的化合物的物性值與實施例3中得到的 化合物相同。[實施例I3](1-6的合成)在實施例1 3中，除了代替5_(叔丁基羧基)氨基異鄰苯二甲酸而使用2_(叔 丁基羧基)氨基對苯二甲酸26.9mmol以外，與實施例1 3同樣地合成1_6。所得到的化 合物的物性值如下所示。1H-WrgoomhzJmso-CI6) δ 10.25(s，2H)、7.88(s，lH)、7.81(s，2H)、7.62(d，2H)、 7. 54 (d, 1H)、7· 33 (s，1Η)、7· 29(t，2H)、7· 14(d，2H)、5· 85(s，2H)、4· 08(s，2H)MS :M+ = 379. 13[實施例14](1-14的合成)向200ml三口燒瓶投入N_t_ 丁氧基羰基_3，5_ 二氟苯IOmmol、碳酸鉀20mmol禾口 NMPlOOml，並進行攪拌使其溶解。向該溶液中加入4-乙炔基苯酚20mmol，加熱至150°C使 之反應10小時。冷卻至室溫後，加入蒸餾水20ml，加入濃鹽酸水溶液30ml，在室溫下攪拌數小時。 確認原料消失後，在反應液中加入碳酸氫鈉水溶液，再加入乙酸乙酯進行分液，並用蒸餾水 進行洗滌。用無水硫酸鎂乾燥所得到的乙酸乙酯層，用旋轉蒸發儀進行濃縮。過濾析出的固體，以收率25%得到目的化合物(1)-14。所得到的化合物的物性值如下所示。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 7· 38 (d，4H)、6· 89 (d，4H)、6· 01 (s，1H)、5· 85 (s，2H)、 5. 84(s，2H)、3· 06(s，2H)MS :M+ = 325. 11[實施例I5](1-57的合成)在實施例1 3中，除了代替3-乙炔基苯胺而使用2-庚炔-1-醇56. 8mmol以外， 與實施例1 3同樣地實施合成1-57。所得到的化合物的物性值如下所示。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 7· 64 (s，1H)、7· 38 (s，2H)、5· 85 (s，2H)、4· 94 (s，4H)、 1. 98 (t,4H)、1. 46 (q, 4H)、1. 33 (q, 4H)、0. 96 (t,6H)MS :M+ = 313. 13[實施例16](1-94的合成)實施例1 3中，除了代替5_(叔丁基羧基)氨基異鄰苯二甲酸而使用2_(叔丁 基羧基)氨基對苯二甲酸26. 9mmol、代替3-乙炔基苯胺而使用2、2、8、8_四甲基_3，6_壬 二炔-5-醇56. 8mmol以外，與實施例1 3同樣地實施合成1_94。所得到的化合物的物性 值如下所示。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) δ 7. 71 (d, 1H)、7· 28 (s, 1H)、7· 19 (d, 1Η)、6· 05(s，2H)、 5. 85(s，2H)、1. 28 (s，12Η)MS :Μ+ = 529. 32[實施例17]根據下式合成例示化合物(2)-1。 向IOOmL四口燒杯中投入實施例2的方法合成的(1)_14· 5g(ll. 9mmol)和 NMP 20g，在氮氣流下使其溶解。分批投入4-乙炔基鄰苯二甲酸酐2.05g(11.9mmOl)， 在室溫下使之反應4小時，合成醯胺酸溶液。接著，滴加吡啶0. 95g(l. 19mmol)、乙酸酐 3. 66g(35. 8mmol)。在室溫下攪拌5小時，過濾析出的結晶，進行乾燥得到4. 44g⑵_1(收 率70% )。所得到的化合物的物性值如下所述。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6) 10. 25 (s，1H)、8· 29 (s，2H)、8· 27 (s，1H)、8· 10 (d，2H)、 8. 07 (s，2H)、7· 85 (d, 2H)、7· 81 (s, 1Η)、7· 62 (d, 1Η)、7· 29 (t, 1Η)、7· 14 (d, 1Η)、4· 08 (s, 1Η)、 3. 08(s，2H)MS :Μ+ = 533. 53[實施例18]含有(I)-I的聚醯亞胺組合物的製備
在經惰性氣體取代了的200mL三口燒瓶中加入0.023mol雙(4_氨基苯基)醚、 0.004mol化合物(I)-IUlOmL N-甲基-2-吡咯烷酮使之溶解。在室溫下一邊攪拌該反應 液一邊將4，4』 _(2，2_六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐0. 025mol以固體的形式直接加 入，在室溫下攪拌2小時。然後加入乙酸酐0.05mol、吡啶0.005mol，在室溫下攪拌1小時， 然後加熱至60°C，攪拌3小時，得到聚醯亞胺的溶液。將所得到的溶液滴入乙腈300mL中，將生成的沉澱物過濾、乾燥，由此得到在兩個 末端具有(I)-I的聚醯亞胺的粉末。使該粉末IOg溶解至50mL的N-甲基_2_吡咯烷酮中， 得到在兩個末端具有(I)-I的聚醯亞胺的溶液。
使用刮刀將該溶液在石英玻璃板上塗布並進行乾燥，在300°C下進行熱固化處理 後，對於該石英玻璃板上得到的聚醯亞胺的膜，進行抗拉彈性模量、玻璃轉移點的測定。抗 拉彈性模量的測定使用東洋精機制的抗拉強度試驗機、7卜α V，7 Vl-C0用美國材料試 驗協會(ASTM)D882項的方法測定23°C下的力學特性。將該結果示於表2。[實施例19]含有(1)_2的聚醯亞胺組合物的製備在實施例18中，除了代替⑴-1而使用(1)-2以外，與實施例18同樣地進行操作， 得到在末端具有(1)_2的聚醯亞胺膜。對於抗拉強度和彈性模量，進行與實施例18同樣的 測定。結果如表2所示。[實施例20]含有(1)_14的聚醯亞胺組合物的製備在實施例18中，除了代替⑴-1而使用(1)_14以外，進行與實施例18同樣的操 作，得到在末端具有(1)_14的聚醯亞胺膜。對於抗拉強度和彈性模量，進行與實施例18同 樣的測定。將結果示於表2。[實施例21]含有(I)-I的聚醯亞胺組合物的製備在實施例18中，除了代替雙(4-氨基苯基)醚而使用雙(3-氨基苯基)醚以外， 進行與實施例18同樣的操作，得到在末端具有(I)-I的聚醯亞胺的膜。對於抗拉強度和彈 性模量，進行與實施例18同樣的測定。將結果示於表2。[實施例22]含有(I)-I的聚氨酯組合物的製備在經惰性氣體充分取代了的300ml三口燒杯中，加入0.023mol的3，4 『_ 二氨基 二苯基醚、0.004mol (I)-I。將4，4『-二苯基甲烷二異氰酸酯(0. 023mol)溶解入NMP30ml， 邊混合溶液邊滴入燒杯中。在130°C下使之反應3小時後，得到溶液，通過將其滴落入水中 使生成聚合物沉澱並進行乾燥，得到末端具有(I)-I的聚氨酯的粉末。將該粉末IOg溶解 至50mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中。使用刮刀將該溶液塗布至石英玻璃板上並進行乾燥， 在300°C下進行熱固化處理。對於所得到的聚醯胺的膜的抗拉強度和彈性模量進行與實施 例18同樣的測定。結果如表2所示。[實施例23]含有(I)-I的聚脲組合物的製備在實施例22中，除了代替3，4 『_ 二氨基二苯基醚而使用4，4』-二苯酚以外，與實 施例22同樣地得到在末端具有(I)-I的聚脲的膜。對於該膜的抗拉強度和彈性模量，與實 施例18同樣地進行測定。結果如表2所示。[實施例24]含有(1)-1的聚醯胺組合物的製備在實施例18中，除了代替4，4，_ (2，2_六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐 0. 025mol而使用2，6-萘二羧酸二氯化物0. 025mol以外，與實施例18同樣地得到含有(I)-I的聚醯胺膜。關於抗拉強度和彈性模量，進行與實施例18同樣的測定。將結果如表 2所示。[比較例1]含有3-乙炔基苯胺的聚醯亞胺組合物的製備在實施例18中，除了代替(I)-I而使用3-乙炔基苯胺以外，進行與實施例18同 樣的操作，得到在末端具有3-乙炔基苯胺的聚醯亞胺的溶液。關於抗拉彈性模量、玻璃轉 移點，進行與實施例18同樣的測定。關於抗拉強度和彈性模量，進行與實施例18同樣的測 定。將結果示於表2。[比較例2]在末端不具有乙炔基的聚醯亞胺組合物的製備實施例18中，除了不使用⑴-1以外，進行與實施例18同樣的操作，得到膜。關於所得到的膜的抗拉強度和彈性模量，結果如表2所示。[比較例3]含有3-乙炔基苯胺的聚氨酯組合物的製備在實施例22中，除了代替(I)-I而使用3-乙炔基苯胺以外，進行與實施例22同 樣的操作，得到膜。關於得到的膜的抗拉強度和彈性模量，將結果示於表2。[比較例4]含有4-乙炔基苯胺的聚氨酯組合物的製備在實施例23中，除了代替(I)-I而使用4-乙炔基苯胺以外，與實施例23同樣的 操作，得到膜。關於所得到的膜的抗拉強度和彈性模量，將結果示於表2。[比較例5]含有3-乙炔基苯胺的聚氨酯組合物的製備在實施例24中，除了代替(I)-I而使用3-乙炔基苯胺以外，與實施例24同樣的 操作，得到膜。關於所得到的膜的抗拉強度和彈性模量，將結果示於表2。表2
通過表1以及表2可知，由導入了本發明所得到的炔屬化合物的聚合物製作而成 的膜與導入了現有已知的炔屬化合物的聚合物相比，抗拉強度、彈性模量均優良。產業上的可利用性本發明提供的炔屬化合物通過被導入至聚合物中，並實施固化處理，可得到能夠 提高機械強度、耐熱性、耐藥品性的可熱固化的聚合物或低聚物。記載在本說明書中的刊物、專利申請及技術規格均按照援引各個刊物、專利申請 及技術規格的情況作為引用文獻分別引入本說明書中時，都以與該引用文獻同等範圍地引 入。本發明的具體方案的記載是根據上述說明的目的而提供的。並不是以所公開的、 實施方案對本發明進行限定，也不對本發明進行羅列。不言而喻，本領域技術人員可進行各 種修飾和變形。該方案是為了最好地說明本發明的概念或其實際的應用而做出選擇的，是 為了使本領域的技術人員之外的人員也能夠根據所特定的用途而採用各種方案或進行各 種變形，而使本領域的其它人員也能夠理解本發明而進行的。本發明的範圍是由上述權利 要求的範圍及其等價方式來決定的。
權利要求
下述通式(1)所示的炔屬化合物及其鹽，通式(1)通式(1)中，X表示單鍵或2價的連結基團；A、B分別表示烴基、雜芳香環或雜脂環式化合物，B有時表示單鍵；R1表示氫原子或烴基、雜芳香環、雜脂環式化合物或甲矽烷基；R4表示氫原子或能夠在氨基上取代的基團，m、n、a分別獨立地表示1以上的整數，其中，m、n不同時為1。FPA00001139195800011.tif
2.根據權利要求1所述的炔屬化合物及其鹽，其中，所述通式(1)中，X 選自-OCO-、-NRCO-、-NRCONR，-、-NRCOO-、-OCONR-、-0C00-、-OCS-、 -NRCS-、-NRCSNR，-、-OCSO-、-S-、-0-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CO-、-CS-以及單鍵中的任一種，R4 為氫原子，R、R』分別表示氫原子、烴基或雜環基。
3.根據權利要求2所述的炔屬化合物及其鹽，其中，所述通式(1)中，η為l，m為2以上的整數，R1選自氫原子、烴基、雜環基、雜脂環式化 合物基團、和甲矽烷基中的任一種。
4.根據權利要求3所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，A、B分別獨立地為芳基。
5.根據權利要求4所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，X為-0C0-或-NHC0-。
6.根據權利要求5所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，m為2。
7.根據權利要求2所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，η為2以上的整數，m為1，R1選自氫原子、烷基、鏈烯基、雜環基和烷 基甲矽烷基中的任一種。
8.根據權利要求7所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，A、B分別獨立地為芳基或雜芳基。
9.根據權利要求8所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式(1)中，X為-0C0-或-NHC0-。
10.根據權利要求9所述的炔屬化合物及其鹽，所述通式⑴中，η為2。
11.一種縮合物，其是至少縮合了權利要求1 10中任一項所述的化合物的縮合物。
12.—種組合物，其至少含有權利要求1 10中任一項所述的化合物和/或權利要求 11所述的縮合物。
全文摘要
本發明提供炔屬化合物，其具有能夠導入耐熱性高分子的具有氨基的單元和具有乙炔基的單元通過連結基團連結的結構。通式(1)所示的炔屬化合物及其鹽。通式(1)(通式(1)中，X表示單鍵或2價的連結基團，A、B表示烴基、雜芳香環或雜脂環式化合物，B包括為單鍵的情況。R1表示氫原子或烴基、雜芳香環、雜脂環式化合物或甲矽烷基，R4表示可在氫原子或氨基上置換的基團，m、n、a表示1以上的整數。)
文檔編號C08G73/10GK101868444SQ20088011684
公開日2010年10月20日 申請日期2008年9月16日 優先權日2007年9月19日
發明者中山昌也, 今國朗, 八木原盛夫 申請人:富士膠片株式會社