水性聚合物溶液的製作方法

2023-12-09 03:14:16

專利名稱：水性聚合物溶液的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠形成不溶於水、基本上沒有交聯的膜的水性聚合物組合物。具體地說，所述聚合物組合物含有親水性鹼可中和單體和疏水性烯屬不飽和單體的共聚物。所述聚合物組合物可用作熱固性樹脂的替代物，並用作乳液穩定劑或疏水劑。
乳液聚合需要使用表面活性劑或膠體穩定劑用於聚合物粒子的穩定。在膜形成過程中或之後，乳液穩定劑趨於移動到表面，導致膜在例如耐水性方面的性能限制。有許多關於快速乾燥乳液形成水不溶性膜的例子，包括見於美國專利US4,119,600、US5,527,853、US5,820,993、US5,861,188、US5,922,398和US6,013,721中的那些。這些組合物中的每一種需要乳液聚合物、多官能胺和揮發性鹼。多官能胺用於在膜形成過程中交聯聚合物，因此提供耐水性。
日本專利JP4,320,467、4,335,070和4,335,071描述了含有處於水溶液中的粘合劑的水性油墨。揮發性鹼被用於將聚合物溶解或分散於水中。沒有提到耐水性，且聚合物組合物含有外來單體，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯，用於螯合油墨用染料。
美國專利US4,923,514、US4,960,463和US6,040,409公開了用於蠟替代物的水性地板拋光組合物。這些聚合物用揮發性鹼中和。所述聚合物含有的酸含量明顯高於本發明的那些，且聚合物可溶於鹼性溶液中。
美國專利US5,312,883公開了可溶於自來水中的丙烯酸聚合物，但是不溶於含有0.5％或更多中性無機鹽的水溶液中。
美國專利US5,631,317公開了生產自分散和鹽敏感的聚合物的方法，通過在50-90％可混溶於水的有機溶劑和10-50％水中聚合丙烯酸、C8-12(甲基)丙烯酸酯和C2-4(甲基)丙烯酸酯，然後中和2～15mol％的丙烯酸並蒸餾出有機溶劑，然後加入水。本發明的方法生產出一種膜，其溶解度不依賴於鹽濃度，但是可溶於水中。
已經令人驚奇地發現，在不存在交聯的情況下，由一種水性聚合物組合物形成的共聚物膜在膜形成後不溶於水中。該聚合物比現有技術具有優點，因為它不需要外部能量來促進化學交聯反應或交聯的固化過程，再加上膠乳的限制例如顆粒聚結，容易生產，且消除了穩定化。從商業和環境角度看，這些聚合物都是熱固性樹脂替代物的極好候選者。
本發明的另一實施方案是製備本發明的聚合物組合物的方法，包括A)在非水溶劑中聚合至少一種親水性鹼可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體，形成非水聚合物溶液；B)由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體；和C)加入水性揮發性鹼，形成透明水性聚合物組合物，其中由所述聚合物組合物形成的膜一旦形成則不溶於水中，且其中膜基本上不交聯。所述方法也可以包括在形成水分散體之前加入揮發性鹼。
本發明的又一實施方案是用本發明的水性聚合物組合物穩定的聚合物乳液。發明詳述本發明涉及包含一種共聚物和水的水性聚合物組合物。所述共聚物由至少一種親水性鹼可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體合成。
親水性鹼可中和單體選自於一種或多種羧酸、二羧酸、磺酸和膦酸或其混合物。可用於本發明中的該單體的例子包括但是不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、乙烯三羧酸、2-丙烯醯氧基丙酸、乙烯基磺酸、磷酸、乙烯基膦酸、甲代烯丙基磺酸、磺化苯乙烯和烯丙氧基苯磺酸。
優選地，親水性鹼可中和單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。存在於水性聚合物組合物中的親水性單體的量優選是基於聚合物重量的5～20wt％。當親水性單體的量高於20wt％時，由聚合物溶液製得的膜產生高的水溶性。
疏水性單體可以是任何烯屬不飽和單體或其混合物。此類單體的例子包括但是不限於(甲基)丙烯酸酯類CH2＝C(R)-COOR1R＝H或CH3R1＝C1-C18馬來酸酯類R1OOC-CH＝CH-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H(甲基)丙烯醯胺類CH2＝C(R)-CO-N(R1)(R2)R＝H或CH3R1＝H或C1-C10R2＝H或C1-C10乙烯基酯類CH2＝C(R)-O-COR1R＝H或CH3R1＝C1-C18衣康酸酯類CH2＝C(COOR1)-CH2-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H苯乙烯類 不飽和烴類丙烯腈CH(R1)＝CH(R2) R1＝H，C≡N，C1-C18R2＝H，C≡N，C1-C18氮官能化的(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-叔辛基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二叔辛基(甲基)丙烯醯胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸酯)、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯醯胺、N-甲醯基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、丙烯腈、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基吡咯烷酮、N-己內醯胺、叔辛基(甲基)丙烯醯胺，本領域技術人員能夠預想到的線性和支化型以及更高級烷基鏈。乙烯基酯類甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸的乙烯酯(即VeoVa10、Veo Va11、Veo Va12)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、eichoanate乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯，本領域技術人員能夠預想到的線性和支化型以及更高級烷基鏈。醇官能化的(甲基)丙烯酸1-羥甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羥甲基酯、(甲基)丙烯酸1-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，本領域技術人員能夠預想到的線性和支化型以及更高級烷基鏈。不飽和烴類乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，本領域技術人員能夠預想的線性和支化型以及更高級烷基鏈。(甲基)丙烯酸酯類(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸1-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯。
優選的單體是乙烯基單體和丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。共聚物優選具有重均分子量低於100,000，更優選10,000～50,000，且最優選20,000～40,000，分子量通過使用聚苯乙烯標準物和SHOWDEX KF806L柱由GPC測試。
本發明的水性聚合物組合物是透明溶液，與膠乳或乳液聚合物組合物相反。
由該聚合物組合物形成的膜不溶於水。這裡所用的不溶指的是2小時後少於50％的聚合物膜溶解於沸水中，或2小時後少於5％的聚合物膜溶解於室溫下的水中。膜可以由水性聚合物組合物形成通過將一薄層施塗到一基材上、並使層乾燥成膜。通過使用高溫可以加速乾燥。
由該聚合物組合物形成的膜也不溶於水性鹼、水性酸和水性鹽溶液中。在水性鹽溶液中的不溶性指的是2小時後少於50％的聚合物膜溶解於沸騰鹽水中，或2小時後少於5％的聚合物膜溶解於室溫下的鹽水中。在水性鹼中的不溶性指的是2小時後少於50％的聚合物膜溶解於室溫下的水性鹼水中。在水性酸中的不溶性指的是2小時後少於20％的聚合物膜溶解於沸騰水性酸中，或2小時後少於1％的聚合物膜溶解於室溫下的水性酸中。
本發明的聚合物膜基本上不含交聯。這裡所用的交聯指的是化學交聯。由於聚合物膜雖然不溶於水、但是溶解於起始形成聚合物的溶劑中，證實了不存在交聯。膜在起始溶劑中的溶解指的是，至少80％的膜在2小時內溶解於回流溶劑中。
本發明也涉及生產水性聚合物組合物的方法，該組合物是透明的，並形成不溶於水且基本上不含交聯的膜。所述方法包括在非水溶劑中聚合至少一種親水性鹼可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體；由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體；然後加入水性揮發性鹼，形成透明水性聚合物組合物。揮發性鹼的加入能夠在由非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體之前、之後或之中進行。
非水溶劑中單體的聚合能夠以本領域中已知的任何方式進行。溶劑應該能夠與水溶混。優選溶劑能夠與水形成共沸物。可用於本發明中的溶劑的例子包括但是不限於，醇類例如甲醇、乙醇和異丙醇；和丙酮。優選地，存在於聚合物溶液中的殘留溶劑的量低於基於溶液重量的10wt％、最優選低於5wt％。該優選是基於對可燃性的法規限制。
由非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體能夠以各種方式進行。第一種是加入水或水性揮發性鹼，加入量應使得組合物中水的重量比非水溶劑的重量大。第二種是加入水或水性揮發性鹼，再加上除去溶劑或溶劑共沸物。無論用何種方式將非水聚合物溶液形成聚合物水溶液，所得物都是含有基於水和非水溶劑總重量至少50％的水的溶液。優選地，水的量是基於水和非水溶劑總重量的75wt％或更大。
最終水性聚合物組合物通過聚合物溶液轉變成水溶液和加入揮發性鹼的結合而形成，得到透明組合物。這裡可用的揮發性鹼是能夠從溶液中蒸發的物質，或所述鹼的混合物。此類鹼包括但是不限於氨、嗎啉、低級烷基胺、低級鏈烷醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基嗎啉和乙二胺。優選的鹼包括氨或氫氧化銨，和乙醇胺。揮發性鹼的用量是可有效中和聚合物上20-100％的鹼可中和基團的量。優選地，揮發性鹼的用量是可有效中和聚合物上50-100％的鹼可中和基團的量。
本發明的另一實施方案是，水性聚合物組合物作為乳液穩定劑的用途。水性聚合物組合物能夠用作現有技術中目前用於穩定乳液的表面活性劑和膠體的替代物。此類乳液提供無表面活性劑膠乳，而對於耐水性和用表面活性劑或膠體穩定的乳液中發現的其它性能沒有限制。
除了可用作用於乳液聚合的膠體穩定劑，本發明的聚合物溶液可用於許多其它應用，包括但是不限於酚醛樹脂替代物；油漆中的防結塊劑；頭髮固定劑；皮膚用霜；油墨；保護性表層塗層；粘合劑；水性指甲膏；玻璃特製品，延時和受到腐蝕的塗料或粒子；分散劑；無紡布、織物和紙張用粘合劑；耐水塗料。
提供下面的實施例用於進一步說明和解釋本發明，且不應以任何方式被認為是對本發明的限制。
以與實施例9相同的方式進行聚合反應，除了膠體是實施例2中的聚合物，且50.0g丙烯酸2-乙基己基酯和50.0g丙烯酸丁酯被用作單體。所得乳液是pH為8.6且粘度為56cPs的34.5％固體。乾燥的膜沒有表面粘性，且完全不溶於苛性沸水中。
權利要求
1.一種水性聚合物組合物，包含一種共聚物和水，其中該共聚物包含至少一種親水性鹼可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體，其中所述聚合物組合物是透明的，其中由所述聚合物組合物形成的膜一旦形成則不溶於水中，且其中該膜基本上不交聯。
2.權利要求1的聚合物組合物，其中該鹼中和的單體存在於該共聚物中的量是基於共聚物重量的5～20wt％。
3.權利要求1的聚合物組合物，其中該共聚物是丙烯酸酯聚合物。
4.權利要求1的聚合物組合物，其中該共聚物的重均分子量是10,000～50,000。
5.一種包含權利要求1的水性聚合物組合物的乳液聚合物，該乳液基本上不含任何表面活性劑。
6.一種生產權利要求1的聚合物溶液的方法，包括A)在非水溶劑中聚合至少一種親水性鹼可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體，形成非水聚合物溶液；B)由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體；和C)加入水性揮發性鹼，形成透明水性聚合物組合物，其中由所述聚合物組合物形成的膜一旦形成則不溶於水中，且其中該膜基本上不交聯。
7.權利要求6的方法，其中在步驟B之前或之中而不是之後加入步驟C的水性揮發性鹼。
8.權利要求6的方法，其中通過將水加入到步驟A的非水聚合物溶液，然後除去該非水溶劑而形成該水性聚合物溶液。
9.權利要求6的方法，其中該鹼的加入量為達到該酸性單體的20％～100％中和度。
10.權利要求6的方法，其中該非水溶劑選自於丙酮、水溶性或可與水混溶的醇或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種水性聚合物組合物,包含一種共聚物和水,其中該共聚物含有至少一種親水性鹼可中和單體和至少一種疏水性烯屬不飽和單體。所述聚合物組合物是透明的,由所述組合物形成的膜一旦形成則不溶於水中,且基本上不交聯。所述聚合物組合物通過下面的方法形成:在非水溶劑中聚合親水性單體和疏水性單體;由該非水聚合物溶液形成水性聚合物分散體;和加入揮發性鹼,形成透明水性聚合物組合物。揮發性鹼可以在溶劑去除之前或之後加入。所述聚合物組合物可用作熱固性樹脂的替代物,並能夠用於穩定乳液以生產無表面活性劑和無膠體的膠乳。
文檔編號C08L57/00GK1357571SQ0113938
公開日2002年7月10日 申請日期2001年10月17日 優先權日2000年10月17日
發明者M·埃克諾伊安 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司