含有微動金屬與增效劑的清潔組合物的製作方法

2024-04-04 19:51:05 1

本發明涉及含有微動金屬，特別是銀的抗微生物組合物的領域。特別地，其涉及抗微生物皂條。發明背景全球對於抗微生物清潔組合物的需求正在上升。用於手和身體的抗微生物皂條與清潔劑日益受到消費者青睞。含有微動金屬如銀、銅或鋅的抗微生物清潔組合物非常有效地對抗多種細菌。最廣泛使用的是銀。但是一些金屬，尤其是銀，當暴露於高pH、熱和強烈日光時特別容易變得不穩定，這會導致發黑或團聚，或者在極端條件下甚至導致相分離。通常以ppm或ppb（每百萬份的份數/每十億份的份數）水平包含此類金屬，這使得必須保持它們的活性。WO2007054227A1（LanxessDeutschlandGmbH）公開了含銀的大孔螯合離子交換樹脂，其包含單乙烯基單體（如苯乙烯）與芳族二乙烯基單體（如二乙烯基苯）的共聚物。該共聚物用氨基烷基膦酸基團或用亞氨基二乙酸基團官能化。這賦予銀以儲存穩定性和可遞送性。題為「Synthesisofnanosizedsilverparticlesbychemicalreductionmethod」[MaterialsChemistryandPhysics64(2000)241–246]的期刊文章公開了PVP和PVA是防止銀膠體團聚的保護劑，它們可以在納米銀的製造過程中使用。PVP據稱延長穩定性。US2006240122A1（MinerEdwin）公開了聚果膠酸鹽和EDTA可用於穩定銀並延長其抗微生物效果。它還公開了螯合銀的分散比非螯合銀更好。聚果膠酸鹽與鈣和鎂離子螯合。銀配合物通過首先形成氨化硝酸鹽混合物來製備。該申請還公開了具有水、銀離子、聚果膠酸鹽和EDTA的液體抗菌劑。在KR20070059786A（BioplusCoLtd）中公開了一種用於消毒動物乳頭的組合物。該組合物包含銀納米粒子和聚合物穩定劑如聚乙烯基吡咯烷酮、(1-乙烯基吡咯烷酮)-丙烯酸共聚物、聚氧乙烯硬脂酸酯和(1-乙烯基吡咯烷酮)-乙酸乙烯酯共聚物。US4680131（BUSCHALFRED[BE]等人）公開了洗衣清潔劑組合物，其包含大約2%至大約60%的有機表面活性劑、大約1%至大約20%的蒙脫石型粘土（選自皂石、鋰蒙脫石和鈉與鈣蒙脫石）、大約0.001至大約0.4毫摩爾%的用氨基多羧酸類螯合劑預配合的銅和大約0.5%至大約50%的過氧漂白劑和/或其過氧漂白劑前體。該組合物提供了改進的漂白活性。US2013/102515（HUEFFERSTEPHAN[DE]等人）公開了製劑，其包含（A）至少一種選自氨基羧酸酯和多氨基羧酸酯（olyaminocarboxylate）的化合物，及其鹽和衍生物，（B）至少一種鋅鹽，和（C）至少一種乙烯亞胺的均聚物或共聚物。仍然存在對更快起作用和有效的抗微生物產品的未滿足的需求。發明概述我們現已確定，具有包含具有一對或多對孤對電子的位點的基團的聚合物增強了微動金屬的抗微生物效力。由此按照第一方面，公開了一種清潔組合物，其包含：（i）表面活性劑；（ii）微動金屬；（iii）螯合劑；和，具有包含具有一對或多對孤對電子的位點的基團的聚合物；其中，所述表面活性劑是皂。按照第二方面，公開了具有包含具有一對或多對孤對電子的位點的基團的聚合物用於增強微動金屬在清潔組合物中的抗微生物效力的用途。現在將詳細解釋本發明。發明詳述所公開的清潔組合物包含：（i）表面活性劑；（ii）微動金屬；（iii）螯合劑；和，具有包含具有一對或多對孤對電子的位點的基團的聚合物；其中，所述表面活性劑是皂。銀、鋅、銅和此類其它微動金屬廣泛用於抗微生物清潔組合物。但是，它們的氧化物和一些鹽，尤其是銀的氧化物和一些鹽，對pH、熱和光敏感。在此類條件下，該活性金屬傾向於變色以形成棕色、灰色或黑色的粒子。該粒子傾向於沉降和/或團聚。銀基抗微生物劑具有非常出色的抗微生物效果。但是，此類微動金屬的效力常常傾向於經過一段時間逐漸降低，尤其是在清潔組合物的鹼性環境中。已經確定，可以通過具有包含具有一對或多對孤對電子的位點的基團的聚合物來顯著增強微動金屬的抗微生物效力。清潔組合物清潔組合物可以為任何已知形式，其可以進一步為固體、液體或凝膠類型。這些包括洗手液、沐浴液、皂條、手部消毒劑、沐浴露、香波、地板清潔劑和硬表面清潔組合物。表面活性劑清潔組合物含有一種或多種表面活性劑的底物以提供基本清潔作用。該表面活性劑可以屬於任意類別，如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子類別，並且其可以按照最終用途來選擇。陰離子表面活性劑是最優選的，因為它們提供良好的清潔作用，並且它們常用於各種清潔組合物中。陰離子表面活性劑可以是皂基陰離子表面活性劑，其是長鏈脂肪酸的鈉/鉀鹽。清潔組合物的優選實施方案含有5至85重量%、更優選10至70重量%、再更優選12至50重量%的表面活性劑。類型和總表面活性劑含量將取決於該組合物的預期目的，例如當該組合物是皂條時，其主要含有脂肪酸皂。當其為溫和的潔膚棒（cleansingbar）時，其主要含有脂肪醯基羥乙基磺酸鹽表面活性劑。類似地，香波將含有主要部分的烷基硫酸鈉或烷基醚硫酸鈉。沐浴露通常含有十二烷基醚硫酸鈉和甜菜鹼。該組合物通常含有不同類型的表面活性劑的混合物。陰離子表面活性劑可以例如是脂族磺酸鹽，如伯烷（例如C8-C22）磺酸鹽、伯烷（例如C8-C22）二磺酸鹽、C8-C22鏈烯磺酸鹽、C8-C22羥基鏈烷磺酸鹽或烷基甘油基醚磺酸鹽（AGS）；或芳族磺酸鹽如烷基苯磺酸鹽。α-烯烴磺酸鹽也適於作為陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑還可以是烷基硫酸鹽（例如C12-C18烷基硫酸鹽），尤其是伯醇硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽（包括烷基甘油基醚硫酸鹽）。陰離子表面活性劑還可以是磺化脂肪酸如α-磺化牛脂脂肪酸、磺化脂肪酸酯如α-磺化牛脂酸甲酯或其混合物。陰離子表面活性劑還可以是烷基磺基琥珀酸鹽（包括單烷基磺基琥珀酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽，例如C6-C22磺基琥珀酸鹽）；烷基和醯基牛磺酸鹽、烷基和醯基肌氨酸鹽、磺基乙酸鹽（sulfoacetates）、C8-C22烷基磷酸鹽和磷酸鹽、磷酸烷基酯和磷酸烷氧基烷基酯、醯基乳酸鹽或乳酸酯、C8-C2單烷基琥珀酸鹽和馬來酸鹽、磺基乙酸鹽（sulphoacetates）、和醯基羥乙基磺酸鹽。另一類陰離子表面活性劑是C8至C20烷基乙氧基（1至20EO）羧酸鹽。再一類合適的陰離子表面活性劑是C8-C18醯基羥乙基磺酸鹽。這些酯通過使鹼金屬羥乙基磺酸鹽與具有6至18個碳原子和小於20的碘值的混合脂族脂肪酸反應來製備。至少75%的混合脂肪酸具有12至18個碳原子，至多25%具有6至10個碳原子。醯基羥乙基磺酸鹽還可以是烷氧基化羥乙基磺酸鹽。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸及其鹽可以含有每分子1至20個環氧乙烷或環氧丙烷單元。典型的用於香波組合物的陰離子清潔表面活性劑包括油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、月桂基硫酸鈉、月桂醚硫酸鈉、月桂醚磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽、椰油基羥乙基磺酸鈉、月桂基羥乙基磺酸鈉、月桂醚羧酸和N-月桂基肌氨酸鈉。優選地，在香波的情況下，陰離子清潔表面活性劑是月桂基硫酸鈉、月桂醚硫酸鈉(n)EO（其中n為1至3）、月桂醚磺基琥珀酸鈉(n)EO（其中n為1至3）、月桂基硫酸銨、月桂醚硫酸銨(n)EO（其中n為1至3）、椰油基羥乙基磺酸鈉和月桂醚羧酸(n)EO（其中n為10至20）。任意前述陰離子清潔表面活性劑的混合物也是合適的。按陰離子清潔表面活性劑總重量計，陰離子清潔表面活性劑在香波組合物中的總量通常為基於組合物總重量的0.5至45重量%、優選1.5至35重量%、更優選5至20重量%。當清潔組合物為液體並基於脂肪醯基羥乙基磺酸鹽表面活性劑時，其含量優選為該液體組合物的1至30重量%、優選3至25重量%。優選含量取決於清潔組合物中脂肪醯基羥乙基磺酸鹽表面活性劑和其它合成助表面活性劑的總量。所用的量應構成組合的脂肪醯基羥乙基磺酸鹽表面活性劑的所述總量的20至90重量%、優選40至80重量%，餘量為合成助表面活性劑。本發明的組合物的特別優選的形式是皂條和液體皂。皂條通常意味著用於清洗身體（bodywash），而液體皂可用於清洗身體以及洗手（handwash）。這些形式含有主要比例的脂肪酸皂作為陰離子表面活性劑。術語「脂肪酸皂」或更簡單的「皂」在本文中以其普遍含義使用。提到脂肪酸皂是指中和形式的脂肪酸。優選由其獲得皂的脂肪酸在形成脂肪酸皂時，基本上被完全中和，也就是說其至少95%、更特別至少98%的脂肪酸基團已經被中和。術語「皂」在本文中用於指通常衍生自天然甘油三酯的脂族、烷烴或烯烴一元羧酸的鹼金屬或鏈烷醇銨鹽。鈉、鉀、鎂、單-、二-和三-乙醇銨陽離子或其組合是最合適的。通常使用脂肪酸的共混物，由其製備脂肪酸皂的共混物。術語「皂」指的是鈉、鉀、鎂、單-、二-和三-乙醇銨陽離子或其組合。通常，在本發明的組合物中使用鈉皂，但是最高15%的皂內容物可以是一些其它的皂如鉀、鎂或三乙醇胺皂。具有椰子油和棕櫚仁油的脂肪酸分布的皂可以提供寬分子量範圍的下限（lowerend）。具有花生油或菜籽油的脂肪酸分布的那些皂，或它們的氫化衍生物，可以提供寬分子量範圍的上限。優選使用具有椰子油或牛脂，或其混合物的脂肪酸分布的皂，因為這些屬於更容易獲得的甘油三酯脂肪。在椰油皂中具有至少12個碳原子的脂肪酸的比例為大約85%。當使用椰子油和脂肪如牛脂、棕櫚油或非熱帶堅果油或脂肪的混合物時（其中主鏈長度是C16或更高），該比例將更大。用於本發明組合物的優選皂具有至少大約85%的具有大約12至18個碳原子的脂肪酸。用於本發明的優選皂應包含該脂肪酸皂重量的至少大約30重量%、優選至少大約40重量%、更優選大約50重量%的飽和皂，即衍生自飽和脂肪酸的皂。皂可以分為三大類，其在烴鏈的鏈長度（即脂肪酸的鏈長度）方面，以及該脂肪酸是飽和的還是不飽和的方面不同。對本發明的目的而言，這些分類是：「月桂」皂，其涵蓋了主要衍生自C12至C14飽和脂肪酸，即月桂酸和肉豆蔻酸的皂，但可以含有次要量的衍生自較短鏈脂肪酸如C10的皂。月桂皂在實踐中通常衍生自堅果油如椰子油和棕櫚仁油的水解。「硬脂」皂，其涵蓋了主要衍生自C16至C18飽和脂肪酸，即棕櫚酸和硬脂酸的皂，但可以含有次要含量的衍生自更長鏈脂肪酸例如C20的飽和皂。硬脂皂在實踐中通常衍生自甘油三酯油，如牛脂、棕櫚油和棕櫚硬脂。「油酸」皂，其涵蓋了衍生自主要包括油酸（C18:1）、亞油酸（linoeleicacid）（C18:2）、肉豆蔻烯酸（C14:1）和棕櫚油酸（C16:1）的不飽和脂肪酸以及次要量的更長和更短鏈的不飽和與多不飽和脂肪酸的皂。油酸皂在實踐中通常衍生自各種甘油三酯油和脂肪如牛脂、棕櫚油、葵花籽油和大豆油的水解。用於皂的椰子油可以全部或部分被其它「高月桂」或「富月桂」油（即，其中總脂肪酸的至少45%由月桂酸、肉豆蔻酸及其混合物組成的油或脂肪）取代。這些油的實例通常為椰油類的熱帶堅果油。例如，它們包括：棕櫚仁油、巴巴蘇油、小冠椰子油、圖皮棕櫚油（tucumoil）、羽葉棕櫚果油、星實櫚油、價波特仁油（jabotykerneloil）、河坎仁油（khakankerneloil）、迪卡堅果油和肉豆蔻脂（ucuhubabutter）。優選將不飽和皂的水平保持在最低。皂可以通過經典的釜煮工藝或現代的連續皂製造工藝來製造，其中天然脂肪和油如牛脂、棕櫚油或椰子油或其等價物採用本領域技術人員公知的程序用鹼金屬氫氧化物來皂化。兩大工藝在商業上特別重要。SAGE工藝，其中甘油三酯用鹼（例如氫氧化鈉）皂化，對反應產物進行廣泛處理，提取並回收甘油組分。第二種工藝是SWING工藝，其中在不進行徹底處理的情況下，直接使用皂化產物，來自甘油三酯的甘油不進行分離，而是包含在成品細皂條（soapnoodle）和/或皂條中。或者，皂可以通過用鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽中和脂肪酸（例如蒸餾脂肪酸）如月桂酸（C12）、肉豆蔻酸（C14）、棕櫚酸（C16）、硬脂酸（C18）和油酸（C18:1）及其混合物來製造。當使用兩性表面活性劑時，優選的是此類表面活性劑包含至少一個酸基團。這種酸基團可以是羧酸或磺酸基團。它們包括季氮並因此是季醯胺基酸（quaternaryamidoacids）。它們應通常包括7至18個碳原子的烷基或鏈烯基。合適的兩性表面活性劑包括兩性乙酸鹽、烷基和烷基醯胺基內銨鹽（betaines），以及烷基和烷基醯胺基磺基內銨鹽。兩性乙酸鹽和二聚兩性乙酸鹽（diamphoacetates）也意在涵蓋可以使用的可能的兩性離子和/或兩性化合物。兩性離子表面活性劑也可以存在於本發明的一些組合物中。適用於本文的兩性離子表面活性劑包括但不限於脂族季銨、鏻和鋶化合物的衍生物，其中脂族基團可以是直鏈或支鏈，並且其中脂族取代基之一含有大約8至大約18個碳原子，並且一個取代基含有陰離子基團，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。說明性的兩性離子表面活性劑是椰油基二甲基羧甲基內銨鹽、椰油醯胺基丙基內銨鹽、椰油基內銨鹽、油基內銨鹽、鯨蠟基二甲基羧甲基內銨鹽、月桂基雙-(2-羥乙基)羧甲基內銨鹽、硬脂基雙-(2-羥丙基)羧甲基內銨鹽、油基二甲基γ-羧丙基內銨鹽、月桂基雙-(2-羥丙基)α-羧乙基內銨鹽及其混合物。磺基內銨鹽可以包括硬脂基二甲基磺丙基內銨鹽、月桂基二甲基磺乙基內銨鹽、月桂基雙-(2-羥乙基)磺丙基內銨鹽及其混合物。兩性離子表面活性劑的量取決於其它表面活性劑的量以及該清潔組合物的性質和形式。合適的非離子表面活性劑包括具有疏水性基團和反應性氫原子的化合物（例如脂族醇或脂肪酸）與烯化氧（尤其是單獨的環氧乙烷或與環氧丙烷一起的環氧乙烷）的反應產物。實例包括直鏈或支鏈的脂族(C8-C18)伯醇或仲醇與環氧乙烷的縮合產物，以及通過環氧乙烷與環氧丙烷和乙二胺的反應產物的縮合製得的產物。其它所謂的非離子洗滌劑化合物包括長鏈叔胺氧化物、長鏈叔膦氧化物和二烷基亞碸。非離子表面活性劑還可以是糖醯胺，如烷基多糖和烷基多糖醯胺。可以使用的一些陽離子表面活性劑的實例是季銨化合物，如烷基二甲基滷化銨。可以使用的其它表面活性劑的詳細說明可以在Schwartz,Perry&Berch的「SurfaceActiveAgentsandDetergents」（卷I&II）中找到。微動金屬清潔組合物含有具有微動活性的金屬。其（也稱為微動作用）是通過使用極少量的化學物質來抑制或殺滅微生物的效果。幾種金屬表現出這樣的效果。優選的金屬是銀、銅、鋅或金。銀是特別優選的。在離子形式下，其可以作為鹽或任何化合物以任何適用的氧化態存在。該清潔組合物的優選實施方案具有0.00001至5重量%的金屬。其中金屬以化合物的形式存在，如乙酸銀形式的銀；由此包含適當量的化合物以使得活性金屬含量處在如已說明的寬的和優選的範圍內。該化合物以等效於在先公開的最寬水平下0.00001至5重量%的金屬含量的水平存在於該組合物中。優選實施方案具有0.0001至2重量%的金屬含量。銀（I）化合物清潔組合物的優選實施方案含有銀作為微動金屬。通常以銀（I）化合物的形式包含銀，但也可以以粒子例如納米粒子的形式包含銀。銀（I）化合物是具有至少1.0×10-4摩爾/升的銀離子溶解度（在水中在25℃下）的一種或多種水溶性銀（I）化合物。如本文中所提及的銀離子溶解度是衍生自在水中在25℃下的溶度積（Ksp）——在多個來源中報導的公知參數——的值。更特別地，銀離子溶解度[Ag+]，以摩爾/升為單位給出的值，可以使用以下公式計算：[Ag+]=(Ksp●x)(1/(x+1)),其中Ksp是相關化合物在水中在25℃下的溶度積，x代表每摩爾化合物的銀離子摩爾數。已經發現，具有至少1×10-4摩爾/升的銀離子溶解度的銀（I）化合物適於在本文中使用。在表1中給出了多種銀化合物的銀離子溶解度值：表1銀化合物XKsp(摩爾/升，在水中在25℃下)銀離子溶解度[Ag+](摩爾/升，在水中在25℃下)硝酸銀151.67.2乙酸銀12.0×10-34.5×10-2硫酸銀21.4×10-53.0×10-2苯甲酸銀12.5×10-55.0×10-3水楊酸銀11.5×10-53.9×10-3碳酸銀28.5×10-122.6×10-4檸檬酸銀32.5×10-161.7×10-4氧化銀12.1×10-81.4×10-4磷酸銀38.9×10-171.3×10-4氯化銀11.8×10-101.3×10-5溴化銀15.3×10-137.3×10-7碘化銀18.3×10-179.1×10-9硫化銀28.0×10-512.5×10-17在優選的組合物中，銀以選自氧化銀、硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、苯甲酸銀、水楊酸銀、碳酸銀、檸檬酸銀或磷酸銀的化合物形式存在。在特別優選的組合物中，銀（I）化合物是氧化銀。螯合劑該組合物還含有螯合劑。螯合物通過配位共價鍵來表徵。這在非金屬原子如氮和氧上的未鍵合的電子對填充被螯合的金屬原子中的空位d-軌道時會發生。金屬原子上的正價電荷可以由結合胺基酸配體的負電荷來平衡。電子對進入金屬的空軌道的鍵合允許比金屬的價態（或氧化數）所表示的更多的共價鍵合。形成鍵的這種方式被稱為配位化學。這使得能夠形成螯合物，條件是該配體可以與同一分子中的兩個或更多個部分鍵合，並且條件在於存在促進螯合的適當化學。一個重要的因素是在金屬離子與螯合劑之間形成的配合物的強度。這決定了是否能夠在競爭陰離子的存在下形成配合物。已經對許多金屬和螯合劑確定了穩定性或平衡常數（K）——表示為logK。logK值越高，金屬離子將越牢固地結合到螯合劑上，並且更有可能形成配合物。優選的螯合劑是乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸鹽（EDDS）、N,N-雙(羧甲基)穀氨酸（GLDA）、二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）、次氮基三乙酸（NTA）和N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸（Ethanoldiglycinicacid，EDG）。DTPA是特別優選的，尤其是與銀組合。螯合劑通常以它們與金屬的鹽的形式使用。例如，EDTA以二鈉或四鈉鹽形式使用。因此，使用螯合劑的鹽形式優選超過使用天然的酸形式。強螯合鹽能夠多價螯合和螯合鎂與鈣離子以及重金屬陽離子，如鐵、錳、鋅和鋁。某些螯合劑鹽如EDTA以非常低的含量在皂條中廣泛用作防腐劑。聚合物聚合物具有包含具有一對或多對孤對電子的位點的基團。在該組合物的優選實施方案中，聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇或其共聚物。優選的組合物含有0.001至2重量%的聚合物。更優選的組合物含有0.002至0.1重量%的聚合物。PVP是其個別單元含有醯胺基團的聚合物。據信，該極性基團的N和O原子對離子，尤其是銀，以及金屬銀具有強親和力。其包封離子和納米顆粒以顯著減少團聚，由此增強了微動金屬的效力。在優選實施方案中，金屬與聚合物之比為1:1至1:500。進一步優選的實施方案具有1:1至1:100、更優選1:1至1:50的比率。在進一步優選的實施方案中，所述共聚物中乙烯基吡咯烷酮含量為10%至95%。一種特別優選的聚合物是PVP/VA共聚物Luviscol®VA64W。其是在水中的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。Luviskol®VA等級是聚合成膜劑，其特別是在氣溶膠噴霧劑、泵噴霧劑、液體產品、摩斯和凝膠中用作固發劑。任選和優選成分除了在先描述的成分之外，清潔組合物的優選實施方案還可以包含其它任選和優選的成分以便獲得它們的已知益處。類型和含量極大地取決於清潔組合物的性質和類型以及配方科學的一般原則。當該組合物為皂條或液體皂形式時，優選的是該組合物含有游離脂肪酸。優選實施方案含有0.01重量%至10重量%的游離脂肪酸，尤其當表面活性劑的主要部分是皂基的時。潛在合適的脂肪酸是C8至C22脂肪酸。優選的脂肪酸是C12至C18，優選主要飽和的直鏈脂肪酸。但是，一些不飽和脂肪酸也可以使用。當然，該游離脂肪酸可以是較短鏈長度（例如C10至C14）和較長鏈長度（例如C16-C18）鏈脂肪酸的混合物。例如，一種可用的脂肪酸是衍生自高月桂甘油三酯如椰子油、棕櫚仁油和巴巴蘇油的脂肪酸。脂肪酸可以直接混入，或者它們可以通過在加工過程中向該皂內添加質子酸來原位生成。合適的質子酸的實例包括：無機酸如鹽酸和硫酸，己二酸、檸檬酸、羥基乙酸、乙酸、甲酸、富馬酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、琥珀酸、酒石酸和聚丙烯酸。但是，應當注意，皂條中的殘餘電解質不會顯著降低防裂劑的有效性。具有14個碳原子和更短的鏈長度的脂肪酸的含量通常應不超過基於連續相總重量的5.0%、優選不超過大約1%和最優選為0.8%或更低。其它任選組合物包含一種或多種皮膚有益劑。術語「皮膚有益劑」定義為通過提高皮膚的水含量；添加或替換脂質和其它皮膚營養物；或二者來軟化皮膚或改善皮膚（角質層）的彈性、外觀和年輕活性，並通過延緩其水含量的降低以使其保持柔軟的物質。包括在合適的皮膚有益劑中的是潤膚劑，包括例如疏水性潤膚劑、親水性潤膚劑或其共混物。水溶性皮膚有益劑可以任選配製到本發明的液體組合物中。可以使用多種水溶性皮膚有益劑，其含量可以為該組合物的0至50重量%，但優選為1至30重量%。這些材料包括但不限於多元醇。優選的水溶性皮膚有益劑是甘油、山梨糖醇和聚乙二醇。不溶於水的皮膚有益劑也可以配製到組合物中作為調理劑和保溼劑。實例包括矽酮油；烴類如液體石蠟、礦脂、微晶蠟和礦物油；以及植物甘油三脂如葵花籽油和棉籽油。水溶性/分散性聚合物是高度優選包含在組合物中的任選成分。這些聚合物可以是陽離子、陰離子、兩性或非離子類型，分子量高於100,000道爾頓。它們已知提高液體清潔劑組合物的粘度和穩定性，增強使用中和使用後的皮膚感官感覺，並增強泡沫乳脂感和泡沫穩定性。當存在時，聚合物的量可以為該組合物的0.1至10重量%。水溶性/或分散性聚合物的實例包括糖膠，如纖維素膠、微晶纖維素、纖維素凝膠、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、瓜爾膠、刺梧桐樹膠、黃蓍樹膠、阿拉伯樹膠、金合歡樹膠、瓊脂膠、黃原膠及其混合物；改性和未改性的澱粉顆粒以及預凝膠化的冷水可溶性澱粉；乳液聚合物如Aculyn®28、Aculyn®22或Carbopol®AquaSF1；陽離子聚合物如改性多糖，包括可以以商品名Jaguar®C13S、Jaguar®C14S、Jaguar®C17或Jaguar®C16獲自RhonePoulenc的陽離子瓜爾膠；陽離子改性纖維素，如來自Amerchol的UCARE®PolymerJR30或JR40；來自Hercules的N-Hance®3000、N-Hance®3196、N-Hance®GPX215或N-Hance®GPX196；合成陽離子聚合物如由Nalco出售的Merquat®100、Merquat®280、Merquat®281和Merquat®550；陽離子澱粉如由StaleyInc.出售的StaLok®100、200、300和400；陽離子半乳甘露聚糖，如由Henkel,Inc.出售的Galactasol®800系列；Quadrosoft®LM-200；以及Polyquaternium-24®。同樣合適的是高分子量聚乙二醇如Polyox®WSR-205（PEG14M）、Polyox®WSR-N-60K（PEG45）和Polyox®WSR-301（PEG90M）。防腐劑也可加入到該組合物中以防止潛在有害的微生物的生長。適於本發明組合物的傳統防腐劑是對羥基苯甲酸的烷基酯。近來開始使用的其它防腐劑包括乙內醯脲衍生物、丙酸鹽和各種季銨化合物。特別優選的防腐劑是苯氧基乙醇、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、脫氫乙酸鈉和苄醇。應考慮組合物的用途和防腐劑與其它成分之間可能的不相容性來選擇防腐劑。優選以該組合物的0.01重量%至2重量%的量使用防腐劑。多種其它任選材料可以配製到該組合物中。這些可以包括；抗微生物劑如2-羥基-4,2',4'-三氯二苯基醚（三氯生）、2,6-二甲基-4-羥基氯苯和3,4,4'-三氯二苯脲；磨砂和去角質粒子如聚乙烯和二氧化矽或氧化鋁；冷卻劑如薄荷醇；皮膚鎮定劑（calmingagents）如蘆薈；以及著色劑。此外，該組合物可以進一步包含0至10重量%的遮光劑和珠光劑如乙二醇二硬脂酸酯、二氧化鈦或Lytron®621（苯乙烯/丙烯酸酯共聚物）；其均可用於增強該產品的外觀或性質。皂條可以特別含有平均直徑大於50微米的粒子，其有助於去除乾燥的皮膚。不被理論所束縛，去角質程度取決於粒子的尺寸和形貌。大而粗糙的粒子通常是非常令人不適和刺激的。非常小的粒子可能無法用作有效的去角質劑。本領域中使用的此類去角質劑包括天然礦物如二氧化矽、滑石、方解石、浮石、磷酸三鈣；種子如大米、杏仁核等等；粉碎的殼，如杏仁和胡桃殼；燕麥片；聚合物如聚乙烯和聚丙烯珠粒；花瓣和葉子；微晶蠟珠粒；荷荷巴酯珠粒等等。這些去角質劑具有微米級尺寸至幾毫米範圍的多種粒度和形貌。它們還具有一系列硬度。一些實例是滑石、方解石、浮石、胡桃殼、白雲石和聚乙烯。有利地，除上文限定的皮膚調理劑之外的活性劑可以添加到該組合物中。這些活性成分可以有利地選自殺菌劑、維生素、抗痤瘡活性成分；抗皺、抗皮膚萎縮和皮膚修復活性成分；皮膚屏障修復活性成分；非類甾醇化妝舒緩活性成分；人工曬黑劑和促進劑；皮膚美白活性成分；防曬活性成分；皮脂刺激劑；皮脂抑制劑；抗氧化劑；蛋白酶抑制劑；緊膚劑；止癢成分；毛髮生長抑制劑；5-α還原酶抑制劑；脫皮酶增強劑；抗糖化劑；或其混合物；等等。這些活性劑可以選自水溶性活性劑、油溶性活性劑、其可藥用鹽和混合物。如本文中所用的術語「活性劑」表示可用於向皮膚和/或毛髮提供益處並通常不用於賦予皮膚調理益處（此類益處由上文定義的潤膚劑來提供）的個人護理活性成分。如本文中所用的術語「安全和有效的量」表示足夠高以改變待治療症狀或提供期望的皮膚護理益處，但又足夠低以避免嚴重的副作用的活性劑的量。如本文中所用的術語「益處」表示與使用一種或多種本文中描述的活性劑治療特定症狀相關的治療、預防和/或長期益處。（一種或多種）活性成分的安全和有效的量隨具體活性劑、活性劑穿透皮膚的能力、使用者的年齡、健康狀況和皮膚狀況、以及其它類似因素而改變。多種活性劑成分可用於本發明的個人皂條（toiletbar）組合物，並包括選自抗痤瘡活性成分、抗皺和抗皮膚萎縮活性成分、皮膚屏障修復助劑、化妝舒緩助劑、局部麻醉藥、人工曬黑劑和促進劑、皮膚美白活性成分、抗微生物和抗真菌活性成分、防曬活性成分、皮脂刺激劑、皮脂抑制劑、抗糖化活性成分及其混合物等等的那些。抗痤瘡活性成分可以有效地治療尋常痤瘡——毛囊皮脂腺的慢性疾病。可用的抗痤瘡活性成分的非限制性實例包括角質層分離劑如水楊酸（鄰羥基苯甲酸）、水楊酸衍生物如5-辛醯基水楊酸和4-甲氧基水楊酸，和間苯二酚；類視黃醇如視黃酸及其衍生物（例如順式和反式）；含硫的D和L胺基酸及其衍生物和鹽，特別是它們的N-乙醯基衍生物，其混合物等等。皮膚屏障修復活性成分是可以幫助修復和補充表皮的天然保溼屏障功能的那些皮膚護理活性成分。皮膚屏障修復活性成分的非限制性實例包括脂質如膽甾醇、神經醯胺、蔗糖酯和假神經醯胺，如歐洲專利說明書No.556,957中所述；抗壞血酸；生物素；生物素酯；磷脂，其混合物等等。人工曬黑劑活性成分可以通過提高皮膚中的黑色素或通過產生提高皮膚中黑色素的外觀來幫助模擬自然曬黑。人工曬黑劑和促進劑的非限制性實例包括二羥基丙酮；酪氨酸；酪氨酸酯如酪氨酸乙酯和葡萄糖酪氨酸酯（glucosetyrosinate）；其混合物等等。皮膚美白活性成分可以切實降低皮膚中黑色素的量或通過其它機理提供這樣的效果。可用於本文中的皮膚美白活性成分的非限制性實例包括蘆薈提取物、α-甘油劑-L-抗壞血酸、氨基酪氨酸、乳酸銨、羥基乙酸、氫醌、4-羥基苯甲醚、其混合物等等。還可用的是防曬活性成分。可用於本發明組合物的防曬劑的非限制性實例是選自甲氧基肉桂酸辛酯（ParsolMCX）和丁基甲氧基苯甲醯基甲烷（Parsol1789）、對甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基對氨基苯甲酸-2-乙基己酯、對氨基苯甲酸、2-苯基苯並咪唑-5-磺酸、氧苯酮、其混合物等等的那些。還可用的是蛋白酶抑制劑。蛋白酶抑制劑可以分為兩大類：蛋白酶和肽酶。蛋白酶作用於蛋白質的特定內部肽鍵，肽酶作用於與蛋白質末端上的游離氨基或羧基相鄰的肽鍵並由此從外部裂解蛋白質。適用於本發明的個人皂條組合物的蛋白酶抑制劑包括但不限於蛋白酶如絲氨酸蛋白酶、金屬蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶和天冬氨醯蛋白酶，以及肽酶如羧肽酶、二肽酶和氨基肽酶、其混合物等等。其它可用的活性成分是緊膚劑。可用於本發明組合物的緊膚劑的非限制性實例包括可以將聚合物結合到皮膚上的單體，如(甲基)丙烯酸和由(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯構成的疏水性單體，其混合物等等。本發明的個人皂條組合物中的活性成分還可以包括抗癢成分。可用於本發明組合物的抗氧成分的合適實例包括氫化可的松、甲地嗪（methdilizine）和異丁嗪、其混合物等等。可用於本發明的個人皂條組合物的毛髮生長抑制劑的非限制性實例包括17β-雌二醇、抗血管生成類甾醇、薑黃提取物、環氧合酶抑制劑、月見草油、亞油酸等等。合適的5-α還原酶抑制劑如炔雌醇，以及染料木苷，其混合物等等。有利地，（一種或多種）陽離子皮膚手感劑或（一種或多種）聚合物在皂條中以大約0.01、0.1或0.2重量%至大約1、1.5或2.0重量%使用。陽離子纖維素可以作為與三甲基銨取代的環氧化物反應的羥乙基纖維素的鹽以其PolymerJR®和LR®聚合物系列獲自AmercholCorp.（Edison,N.J.,USA），在工業（CTFA）中稱為Polyquaternium®10。另一類型的陽離子纖維素包括與月桂基二甲基銨取代的環氧化物反應的羥乙基纖維素的聚合季銨鹽，在工業（CTFA）中稱為Polyquaternium®24。這些材料可以以商標PolymerLM-200®獲自AmercholCorp.（Edison,N.J.,USA），以及季銨化合物如烷基二甲基滷化銨。可以使用的特別合適的陽離子多糖聚合物類型是陽離子瓜爾膠衍生物，如瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨（可以其JAGUAR®商標系列商購自Rhone-Poulenc）。實例是JAGUAR®C13S，其具有低的陽離子基團取代度和高粘度；JAGUAR®C15，具有中等取代度和低粘度；JAGUAR®C17（高取代度，高粘度），JAGUAR®C16，其是羥丙基化陽離子瓜爾膠衍生物，含有低含量的取代基團以及陽離子季銨基團；和JAGUAR®162，其是高透明度、中等粘度的具有低取代度的瓜爾膠。特別優選的陽離子聚合物是JAGUAR®C13S、JAGUAR®C15、JAGUAR®C17和JAGUAR®C16以及JAGUAR®C162，尤其是JAGUAR®C13S。可以使用現有技術中已知的其它陽離子皮膚手感劑，只要它們與本發明的製劑相容。可用於本發明的其它優選陽離子化合物包括醯胺基季銨化合物如季銨丙酸鹽和乳酸鹽，以及絲綢或小麥蛋白的季銨水解產物等等。許多這些化合物可以作為Mackine®醯胺官能胺（AmidoFunctionalAmines）、Mackalene®醯胺官能叔胺鹽（AmidofunctionalTertiaryAmineSalts）和Mackpro®陽離子蛋白質水解產物獲自McIntyreGroupLtd.（UniversityPark,Ill.）。在具有水解蛋白質調理劑的實施方案中，水解蛋白質的平均分子量優選為大約2500。優選水解蛋白質的90%具有大約1500至大約3500的分子量。在一個優選實施方案中，MACKPRO®WWP（即小麥胚芽醯胺基二甲胺水解小麥蛋白）以0.1%（原樣）的濃度添加到皂條中。皂條的製造皂條/片可以採用文獻中所述和本領域已知用於製造皂條的製造技術來製備。可用的製造方法的類型的實例在書籍SoapTechnologyforthe1990's（LuisSpitz編輯,AmericanOilChemistSocietyChampaign,Illinois.1990）中給出。這些技術大致包括：熔體成型、擠出/衝壓、和擠出、回火併切割。優選方法是擠出和衝壓，因為其能夠經濟地製造高品質皂條。皂條可以例如通過由皂開始製備或原位形成皂來製備。當使用一種或多種脂肪酸（其為皂的前體）作為起始成分時，這樣的一種或多種酸可以加熱到足以使其熔融的溫度，通常至少80℃，更特別為80℃至低於100℃，並用合適的中和劑或鹼（例如氫氧化鈉）中和，所述鹼通常以苛性溶液形式添加。中和劑優選以足以充分中和成皂脂肪酸的量添加到熔體中，並且在至少一個實施方案中，優選以大於基本完全中和此類脂肪酸所需量的量添加。在中和後，可以蒸發過量水，並加入附加組合物組分，包括銀（I）化合物。雖然並非必要，優選將載體，優選滑石、甘油或三乙胺用於添加銀（I）化合物。將水含量理想地降低至使得所得皂條含有基於其總重量不超過25重量%、優選不超過20重量%、更優選不超過18重量%的水的水平，8至15重量%的水含量對於許多皂條是典型的。在加工過程中，作為中和的一部分和/或在中和之後，可以按需調節pH以提供至少9的高pH，這是目標皂條所需的。所得混合物可以通過將該混合物在熔融狀態下傾入模具或通過本領域中公知且通常採用的合併、銑削、出條和/或衝壓程序來成型為皂條。在典型過程中，該混合物經由多螺杆組件擠出，使由此離開的稠厚液體（其通常具有80,000至120,000cPs的粘度）落在旋轉的激冷軋輥上。當粘稠材料落在激冷壓輥上時，形成皂薄片。這些薄片隨後輸送至細條成形板（noodlerplate）以便進一步處理。顧名思義，自該板形成的材料為細條形狀。將該細條銑削、出條並提供皂條的特徵形狀。皂條還可以通過熔鑄工藝及其變體來製造。在此類方法中，在乙醇-水混合物中進行皂化（或將皂化的脂肪酸溶解在沸騰的乙醇中）。在皂化後可以加入其它組分，並優選將該混合物過濾，傾入模具並冷卻。鑄造組合物隨後經歷熟化步驟，由此通過經時蒸發減少醇和水。熟化可以施用於鑄造組合物或施用於較小的坯料、條或由其切割的其它形狀。在US4988453B1和US6730643B1中描述的此類工藝的變體中，在多元醇和水的存在下進行皂化，減少或消除了在皂化混合物中使用揮發性油。熔體澆鑄能夠製造半透明或透明的皂條，相比之下，通過銑削或其它機械技術通常製得不透明的皂條。抗微生物效果本文中公開的清潔組合物具有對抗革蘭氏陽性細菌（尤其包括金黃色葡萄球菌）的殺生物活性。該組合物針對的其它相關革蘭氏陽性細菌是表皮葡萄球菌和/或棒狀桿菌，特別是導致腋窩分泌物水解為惡臭化合物的棒狀桿菌菌株。理想地，該皂條在30秒的接觸時間下提供至少2、優選至少3、更優選至少3.5的針對金黃色葡萄球菌ATCC6538的殺生物活性方面的log10減少，甚至更優選在10秒的接觸時間下提供至少1、優選至少1.5、更優選至少2的針對金黃色葡萄球菌ATCC6538的log10減少。當以皂條形式使用時，該皂條用水稀釋以形成其1至25重量%的溶液，將所得皂液施加到皮膚上小於1分鐘、通常30秒更少的接觸時間，相對於適中至相對長持續時間的接觸時間，10至30秒的接觸時間是受到關注的，並且相對於短至適中持續時間的接觸時間，10秒或更短的接觸時間是受到關注的，隨後將皂液從皮膚上除去，通常通過用水衝洗。按照IndianStandard13498:1997,附件C的程序，優選該皂條具有至少200毫升的泡沫體積。就針對革蘭氏陽性細菌（尤其包括金黃色葡萄球菌）的殺生物活性而言，組合物（尤其為皂條形式）是受到關注的。該皂組合物針對的其它相關革蘭氏陽性細菌是表皮葡萄球菌和/或棒狀桿菌，特別是導致腋窩分泌物水解為惡臭化合物的棒狀桿菌菌株。理想地，該皂條在30秒的接觸時間下提供至少2、優選至少3、更優選至少3.5的針對金黃色葡萄球菌ATCC6538的殺生物活性方面的log10減少，甚至更優選在10秒的接觸時間下提供至少1、優選至少1.5、更優選至少2的針對金黃色葡萄球菌ATCC6538的Log10減少。在使用中，該皂條用水稀釋以形成其通常1至25重量%的溶液，將所得皂液施加到皮膚上小於1分鐘、通常30秒或更少的接觸時間，相對於適中至相對長持續時間的接觸時間，10至30秒的接觸時間是受到關注的，並且相對於短至適中持續時間的接觸時間，10秒或更短的接觸時間是受到關注的，隨後將皂液從皮膚上除去，通常通過用水衝洗。按照IndianStandard13498:1997,附件C的程序（經此引用併入本文），優選該皂條具有至少200毫升的泡沫體積。實施例提供下列非限制性實施例以進一步舉例說明本發明；本發明不以任何方式限於此。下文中描述的方案用於評估抗微生物（抗菌）活性。體外時間-殺菌方案皂液製備將所評估的固體皂條與水混合併在50℃下溶解以獲得10重量%的溶液。在溶解後，所得皂條溶液在46℃下平衡，隨後實施殺菌試驗程序。細菌金黃色葡萄球菌ATCC6538在該研究中用於代表革蘭氏陽性細菌。該細菌儲存在-80℃下。在各實驗前，新鮮的分離物在胰蛋白酶大豆瓊脂平板上在37℃下持續24小時培養兩次。體外時間-殺菌試驗按照題為「ChemicalDisinfectantsandAntiseptics–QuantitativeSuspensionTestfortheEvaluationofBasicBactericidalActivityofChemicalDisinfectantsandAntiseptics–TestMethodandRequirements(Phase1)」的歐洲標準（EuropeanStandard），EN1040:2005進行時間-殺菌試驗。按照該程序，每毫升1.5×108至5×108菌落形成單位（cfu/ml）的生長階段細菌培養物在46℃下用10重量%皂條溶液（如上所述製備）處理。在形成測試樣品時，將8重量份的10重量%皂條溶液與1重量份的培養物和1重量份的水組合，也就是說，皂條組合物在測試樣品中的濃度為8重量%。在暴露10、30和60秒後，將樣品中和以抑制皂溶液的殺菌活性。將所得溶液連續稀釋，接種在固體培養基上，培養24小時，並對存活細胞計數。殺菌活性定義為相對於0秒時的細菌濃度以cfu/ml為單位的對數減少。未暴露於任何皂或銀溶液的培養物充當未處理對照物。使用以下公式計算log10減少：Log10減少=log10(對照物數量)–log10(測試樣品倖存者)。實施例1涉及對作為優選實施方案的皂條進行的測試。實施例2涉及對作為優選實施方案的液體皂進行的測試。實施例1按照如表2中所示的配方製備皂條。表2對比皂條1對比皂條2實施例皂條1成分(重量%)無水鈉皂(85重量%牛脂皂/15重量%椰油皂)68.068.068.0C10-18α-烯烴-磺酸鹽1.11.11.1滑石6.06.06.0甘油6.06.06.0EDTA四鈉鹽0.040.040.04氧化銀*0.00020.010.0002Luviscol®VA64W-------0.006水和其它微量成分至100%至100%至100%備註：*在所有列中顯示實際銀含量。由此製得的皂條的抗微生物（殺生物）活性按照前述方案進行評估。還評估了銀化合物的水溶液，其經配製至與皂溶液相當的pH（即pH10.7）。在表3中報導了殺生物活性結果。如表3的數據所顯示的那樣，在10至60秒的接觸時間下，對比皂條1和2未能提供顯著的殺生物效果[如接觸時間結束時存留的細菌的Log10值所顯示的那樣]。相比之下，實施例皂條1（優選實施方案）提供了明顯更低的對數值，尤其在20至60秒的接觸時間下，儘管事實上實施例皂條1組合物具有僅為0.0002%實際銀含量的非常低的量。實施例2按照表4中顯示的配方製備對比和優選的液體皂組合物。表4成分/重量%對比皂液2對比皂液1實施例皂液1月桂酸皂5.85.85.8肉豆蔻酸皂6.76.76.7棕櫚酸皂2.12.12.1SLES.1EO2.12.12.1CAPB2.52.52.5EDTA-4Na0.050.050.05KCl3.53.53.5氧化銀*0.0001---0.0001DTPA-Na0.0012---0.0012PVP------0.002水和微量成分至100至100至100備註：*在所有列中顯示實際銀含量。按照前述方案並根據產品性質進行適當修改來評估對比皂液和優選皂液的抗微生物效力。在表5中報導了結果。如表5的數據所顯示的那樣，在10至60秒的接觸時間下，對比皂液組合物1和2未能提供顯著的殺生物效果，如接觸時間結束時存留的細菌的Log10值所顯示的那樣。相比之下，實施例皂液1（另一優選實施方案）以類似於實施例皂條1的方式提供了明顯更低的對數值，尤其在20至60秒的接觸時間下，儘管事實上實施例皂液1含有僅為0.0001%實際銀的非常低的量。該實施例表明，對各種產品形式，技術效果均是明顯的。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp