柴油發動機防凍組合物的製作方法

2024-04-05 12:23:05

專利名稱：柴油發動機防凍組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過聚合的聚羧酸(鹽)二次矽酸鹽穩定化作用延長柴油發動機冷卻劑壽命。更具體地說，本發明涉及抑制和防止暴露於機動車冷卻劑系統含水液中的鋁侵蝕與腐蝕及其它金屬腐蝕的防凍配方。此配方進一步抑制礦物結垢。
本發明防凍配方包含聚合的聚羧酸(鹽)、唑類、硝酸鹽和亞硝酸鹽、磷酸鹽、矽氧烷穩定化矽酸鹽和過渡金屬化合物的混合物，該混合物提供協同保護效應，抑制含水液中鋁的空化腐蝕，降低腐蝕速度，且在相當低的濃度和各種pH條件下均有效。添加所選擇的聚合聚羧酸(鹽)不僅顯著減少二元醇基冷卻劑的氣蝕腐蝕-空化腐蝕、發熱鋁腐蝕及硬水沉澱物與結垢，據發現，聚合聚羧酸(鹽)與矽氧烷穩定化矽酸鹽組合使用，可增強二次矽酸鹽穩定化作用，從而當以選擇量使用上述確定的添加劑時，改進鋁腐蝕防護並延長冷卻劑的壽命。這些配方特別適合用於機動車中。
傳統上，防凍/冷卻劑按二元醇含量近100％出售。這種濃縮包裝保證使用靈活，以便使用者能根據需要以適量的水稀釋防凍/冷卻劑，得到所需要的冷凍/沸騰保護。但在整個稀釋範圍內均需要抑制腐蝕。
在現代機動車工程中，許多發動機部件均由鋁製成。主要是乙二醇或丙二醇基溶液的發動機冷卻劑必須將熱量從運轉的鋁製發動機中傳遞出來，同時抑制腐蝕。較早一些的機動車發動機沒有鋁製部件，因此傳統的防凍/冷卻劑組合物在發熱鋁或鋁合金部件中會產生腐蝕。暴露於含水體系如水冷內燃發動機冷卻劑中的鋁水泵的氣蝕腐蝕-空化腐蝕是一個比較新的進展。
Hercamp等人發明的美國專利4,717,495公開了一種無鈉的緩衝溶液，在此通過引用併入本文。美國專利4,548,787公開了使用水溶性磷酸鹽與鎢酸鹽、硒酸鹽和鉬酸鹽的組合防止鋁氣蝕腐蝕-空化腐蝕的方法。美國專利4,404,113公開了多元醇作為冷卻劑的添加劑，用於抑制腐蝕及減少氣蝕的方法。
在防凍/冷卻劑組合物中防止沉澱的某些聚羧酸(鹽)型材料已經公開。例如，美國專利3,663,448公開了使用氨基膦酸酯和聚丙烯酸化合物抑制工業冷卻水結垢的方法；美國專利3,948,792公開了一種能減少和調節在機動車冷卻系統中形成的矽酸鹽結垢量的水溶性添加劑混合物。
美國專利4,487,712公開了使用聚丙烯酸作為矽酸鹽穩定劑抑制膠凝作用的方法，膠凝作用是一種矽酸鹽消耗機理，可與硬水沉澱物分別出現。
美國專利5,288,419和5,290,469指出，加入聚合的聚羧酸(鹽)可顯著降低二元醇基冷卻劑的氣蝕腐蝕-空化腐蝕；美國專利5,320,670和5,290,467指出，加入聚合的聚羧酸(鹽)可減少發熱鋁腐蝕；美國專利5,330,670和5,290,468指出，加入聚合的聚羧酸(鹽)可減少硬水沉澱物和結垢；所有這些專利通過引用併入本文。
美國專利4,440,721公開了將水溶性磷酸鹽與水溶性鉬酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽相結合，提供保護效應防止含水液中鋁空化腐蝕的方法，在此通過引用併入本文。在將鹼金屬鉬酸鹽與鎢酸和硒酸的可溶鹽用於防凍組合物中防止金屬、特別是鑄鐵腐蝕的同時，鉬酸、鎢酸和硒酸的可溶鹽起到延緩鋁腐蝕、特別是鋁水泵氣蝕腐蝕-空化腐蝕的作用。
上述文獻均沒有如申請人的本發明一樣提供一種得到長壽命矽酸鹽基防凍組合物的方法。所選擇的聚合的聚羧酸(鹽)、唑類、硝酸鹽和亞硝酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、穩定化矽酸鹽和過渡金屬化合物之間的結合提供一種協同保護效應，在含水液中抑制鋁的空化腐蝕，降低腐蝕速度，並在相當低的濃度下和各種pH範圍條件下仍然有效。加入所選擇的聚合的聚羧酸(鹽)不僅可顯著減少二元醇基冷卻劑氣蝕腐蝕-空化腐蝕、放熱鋁腐蝕、硬水沉澱物和結垢，據發現將所選擇的聚合的聚羧酸(鹽)與某些添加劑結合使用，可增強二次矽酸鹽穩定化作用，從而改進鋁腐蝕防護和延長冷卻劑壽命。
此外，可為以現代鋁發動機為基礎的旅行車冷卻系統設計這樣的配方。這種配方必須是液體，易與冷卻系統中稀釋的防凍劑相混溶，保護冷卻系統的所有金屬，具備有用的儲存期限，不損害機動車面漆或塗料和不在冷卻系統中引起過量的泡沫。
已發現選自鉬酸、鎢酸和硒酸的水溶性鹽或其鹽與水溶性磷酸鹽和聚合的聚羧酸(鹽)相結合，可對延緩在使用中與含水液、特別是包含水溶性醇類凝固點降低劑的防凍含水液組合物相接觸的鋁水泵和其它金屬發動機部件的氣蝕腐蝕-空化腐蝕提供協同改進。
本發明的一個目標是向防凍/冷卻劑的緩蝕配方提供所選擇的聚合的聚羧酸(鹽)添加劑以降低二元醇基冷卻劑的氣蝕腐蝕-空化腐蝕。
本發明的另一個目標是向防凍/冷卻劑的緩蝕配方提供所選擇的聚合的聚羧酸(鹽)添加劑以增強矽酸鹽的穩定性，從而延長冷卻劑壽命。
本發明的另一個目標是提供緩蝕配方，該配方在防凍/冷卻劑組合物稀釋的整個範圍內減少腐蝕而不產生沉澱物。
本發明另外的一個目標是提供緩蝕配方，該配方對減少冷卻系統金屬整個系列的腐蝕有效。
本發明另外的一個目標是提供緩蝕配方，該配方能有效地減少發熱鋁腐蝕。
本發明另外的一個目標是提供緩蝕配方，該配方能有效地減少硬水沉澱物和結垢。
本發明進一步的一個目標是提供緩蝕配方，該配方可溶於乙醇、乙醇/水混合物和水。
本發明的一個目標是提供緩蝕配方，該配方可與通用的防凍/冷卻劑組分相匹配。
本發明的另一個目標是提供緩蝕配方，該配方在相當低的濃度下仍有效。
本發明另外的一個目標是在緩蝕配方中使用聚合的聚羧酸(鹽)以減少腐蝕。
本發明進一步的一個目標是使用亞硝酸鹽和硝酸鹽的組合以便最大程度地保護鐵和使鐵的鏽斑最少。
本發明進一步的一個目標是使用鉬酸鹽保護鋁免遭腐蝕和空蝕。
本發明的這些和其它目標將從下列描述中得到更全面的了解。
本發明通過使用與穩定化矽酸鹽(「矽氧烷」)和其它所選擇的化合物，主要是硝酸鹽和亞硝酸鹽的混合物以及增量的鉬酸鹽協同組合的某些聚合的聚羧酸(鹽)添加劑提供長效緩蝕防凍/冷卻劑組合物，該組合物能減少冷卻劑氣蝕腐蝕-空化腐蝕、發熱鋁腐蝕和硬水沉澱物以及結垢。此外，據發現，與傳統的矽基冷卻劑相比，聚合的聚羧酸(鹽)增強了二次矽酸鹽穩定化，從而改進鋁腐蝕防護和延長冷卻劑壽命。另外，本緩蝕配方能有效地減少冷卻系統金屬的整個系列，包括發熱鋁、鋁合金、銅、鋼、鑄鐵、黃銅、焊錫等的腐蝕。此配方可溶於乙醇、乙醇/水混合物和水，並呈現優異穩定性特徵。
最優選的防凍/冷卻劑組合物為矽酸鹽-磷酸鹽型，其pH值為約10.5，含約94％的防凍級二元醇和約3％的緩蝕劑，其餘的為水。
用於本發明的防凍組合物中的凝固點降低劑可以是任何合適的水溶性的液體醇，這種醇在此以前用於配製防凍組合物。水溶性醇包含1至約4個碳原子和1至約3個羥基。優選乙二醇作為凝固點降低劑，特別是可購得的含大量乙二醇和少量二乙二醇的混合物作為凝固點降低劑。可購得的混合物一般包含至少85-95wt％的乙二醇，其餘為二乙二醇和少量伴隨的諸如水之類的物質。其它水溶性液體醇可與乙二醇混合，但是常常不優選這樣的混合物。也可使用便宜易得的水溶性醇如單個甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇或其混合物。
本發明的濃縮緩蝕劑配方是聚合的聚羧酸(鹽)、硝酸鹽和亞硝酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、唑類、穩定化矽酸鹽和過渡金屬化合物的水基混合物。任選地，可將其它組分，包括消泡劑、染料、緩衝液、生物殺傷劑、去垢劑等加入本配方中。雖然水溶性磷酸鹽濃度是以磷酸氫為基礎給出的，但是典型地使用鹼金屬鹽。鹼土或銨鹽單獨或結合在一起也是可能的。雖然可使用酸、鹼土或銨鹽，包括鉀、鈉或單個鹽或結合在一起，但是典型地引入硝酸鹽或亞硝酸鹽作為鹼金屬鹽。唑類包括甲基苯並三唑(tolytriazole)、苯並三唑、含混合物的巰基苯並噻唑和其它取代唑類。穩定化矽酸鹽，典型地指的是矽氧烷化合物，是在美國專利4,354,002、4,362,644和/或4,370,255中描述的那些類型，在此通過引用併入本文。合適的消泡劑包括PLURONICL-61、PATCOTE415和包括矽氧烷型的其它表面活性劑。磷酸鹽、鉬酸鹽和穩定化矽酸鹽的協同組合在美國專利4,548,787、4,707,286和4,440,721中已有描述，在此通過引用併入本文。
據認為除了在矽酸鹽-磷酸鹽型冷卻劑外，這些添加劑在矽酸鹽-硼砂、矽酸鹽磷酸鹽和硼砂冷卻劑，有機酸和有機酸矽酸鹽雜合物型冷卻劑等中亦有用。緩蝕劑配方與其它通用的防凍/冷卻劑組分相匹配，在較低濃度下依然有效。
協同防凍配方的每一優選組分，無論是必需的還是任選的，均在下面討論聚羧酸(鹽)穩定聚合的聚羧酸(鹽)的優選種類是以聚丙烯酸(PAA)和/或聚馬來酸(PMA)為基礎的。這些聚合的聚羧酸(鹽)與典型的防凍/冷卻劑組合物中的其它組分匹配，不產生額外的毒性或處置問題。有用材料的分子量分布可平均為約100克/摩爾-約3000000克/摩爾。從化學上來分析，此材料應以丙烯酸和/或馬來酸，包括諸如醇之類的改性劑的聚合物和共聚物為基礎。
用於本發明中的聚羧酸(鹽)的分子量在約1,200至約250,000之間，優選在500至12,000之間。更準確地說，添加劑的平均分子量最優選在約500至約4,000之間，更準確地說在約1300至約1800之間和約300至約4600之間。
當在本發明的上下文中提及聚羧酸(鹽)時，不用說包括水溶性的均聚物和共聚物，這些均聚物和共聚物包括至少一種含C3-6單烯鍵不飽和的單或二羧酸或其鹽的單體單元。此類合適的單羧酸是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和丁烯酸，此組單羧酸中優選丙烯酸和甲基丙烯酸。聚羧酸(鹽)更進一步的一個組分包括單烯鍵不飽和C4-6二羧酸，例如，馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、富馬酸或亞甲基丙二酸，優選馬來酸。
可用其它有機取代基作為共聚單體或沿聚合物鏈加入的改性劑。這些例子如化學式Ⅰ所示。
H RC-C(Ⅰ)H X n其中R=H或仲醇如異丙醇，X=COOH、COONa+、甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺或苯乙烯，但須當R=仲醇時，X=COOH或COO-Na+和當X=任何其它上面提及的基團時，R=H。優選的聚羧酸(鹽)是丙烯酸與馬來酸或它們的鈉鹽的共聚物，所說的共聚物的分子量為3000，和以仲醇如異丙醇改性的聚丙烯酸的鈉鹽，所說的聚合物的分子量為4000。
用於本發明中的聚羧酸(鹽)可用本領域中的普通技術人員熟知的方法得到，一般的合成方法是通過游離酸自由基聚合。聚合可在含水液介質中、聚合引發劑的存在下、有或沒有調節劑存在下進行。聚合可採取不同的形式，例如，單體可以含水液的形式分批聚合。也可將一部分單體和一部分引發劑加入聚合反應器中，在惰性氣氛中將混合物加熱至聚合溫度，然後按聚合速度將剩餘的單體和引發劑加熱反應器中。聚合溫度在20℃至200℃之間，當溫度超過100℃時，使用壓力容器。
含羰基的單體可以游離羧酸形式、部分中和的形式或完全中和的形式進行聚合。中和優選以鹼金屬或銨鹼進行。
優選使用的聚合引發劑是水溶性自由基形成物如過氧化氫、過二硫酸鹽及其兩者的混合物。聚合也可用不溶於水的引發劑如過氧化二苯甲醯、二月桂基過氧化物或偶氮二異丁腈引發。可在調節劑的存在下進行聚合，這樣的調節劑的例子包括水溶性硫醇、甲酸銨和硫酸羥銨。
本發明中有用的聚合的聚羧酸(鹽)材料包括CIBA-GEIGY生產的Belclene水處理添加劑、COLLOIDS公司生產的Colloid添加劑、BFGOODRICH生產的GOOD-RITE聚丙烯酸鹽和CARBOPOL樹脂等。
可用於本發明的聚羧酸(鹽)的例子是那些由BASF銷售的商標為SOKALAN的聚羧酸(鹽)，其可以聚合物含水液存在。更準確地說，SOKALAN聚丙烯酸分散劑是共聚物羧酸(鹽)分散劑。這些SOKALAN聚羧酸(鹽)是丙烯酸/馬來酸共聚物和馬來酸或丙烯酸的其它共聚物。這些聚羧酸(鹽)一般都是完全中和的。後綴」S」為用於表示SOKALAN系列中游離酸的符號。
在特別優選的添加劑SOKALANCP10、CP10s或CP12s已表明在緩蝕劑濃縮液中濃度為約0.05wt％至約0.20wt％時特別有效的同時，也可其它檔次的添加劑和不同的聚羧酸(鹽)。SOKALAN10的平均相對分子量為約4000，其包括仲醇改性的聚丙烯酸；SOKALAN12的平均相對分子量為約3000，其包括丙烯酸與馬來酸的共聚物的鈉鹽。在配方中，聚合的聚羧酸(鹽)優選以約0.001wt％至約10.0wt％的量、更優選以約0.01wt％至約0.1wt％的量存在。聚合的聚羧酸(鹽)在較低濃度、通常為緩蝕劑濃縮液總體積的約100ppm-約1000ppm下仍能有效增強穩定性。
最優選聚丙烯酸鹽是BF GOODRICH生產的K-700聚丙烯酸鹽聚合物，包括GOOD-RITEK-732和GOOD-RITEK-752聚丙烯酸鹽聚合物。這兩個聚合物都是在水中聚丙烯酸鈉與聚丙烯酸的混合物，它們在信息公開文件上發布的材料安全數據單中進行了描述，並通過引用併入本文。這些聚合物是相似的，同時可通過其分子量加以區分。
GOOD-RITEK-752聚丙烯酸鹽聚合物是水溶性丙烯酸聚合物，其狀態為清晰至不清晰之間，顏色為無色至淡色之間，水中總固體溶液濃度在約62％至64％之間，平均為約63％，活性固體濃度為約62.5％，其比重為約1.23。分子量(GPC MW)為約2100。pH在2.2至3.0之間，平均為約2.6。粘度(CP,25℃)在約400至約1,400之間，平均為約950。
GOOD-RITEK-732聚丙烯酸鹽聚合物是水溶性丙烯酸聚合物，其狀態為清晰至不清晰之間，顏色為無色至淡色之間，水中總固體溶液濃度在約49％至51％之間，平均為約50％，活性固體濃度為約49.5％，其比重為約1.2。分子量(GPC MW)為約5,100。pH在2.2至3.0之間，平均為約2.6。粘度(CP,25℃)在約250至約500之間，平均為約350。
也可使用聚羧酸(鹽)的組合如在水中仲醇改性聚丙烯酸、丙烯酸與馬來酸共聚物的鈉鹽的混合物和/或聚丙烯酸鈉與聚丙烯酸的混合物。據認為分子量低於10,000的這些組合是合適的聚羧酸(鹽)添加劑。鹽類緩蝕劑(硝酸鹽和亞硝酸鹽)在含水液接觸除鋁、包括鋁水泵之外的其它金屬的情況下，可有效地將金屬鹽緩蝕劑、優選先有技術中所知曉的鹼金屬鹽加入含水液或本發明中。這些已知緩蝕劑包括水溶物硝酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、矽酸鈉、硝酸鈉、碳酸鉀、矽酸銨。
優選地，在優選的組合物中，將與亞硝酸鹽混合的硝酸鹽以比常用於汽油發動機中更高的濃度用於重型柴油發動機中。硝酸鹽和亞硝酸鹽離子源可以是任何水溶性硝酸鹽和亞硝酸鹽如鹼金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽。對本發明合適的硝酸鹽包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰及其混合物等。對本發明合適的亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰及其混合物等。可使用任何可匹配的鹽，包括鈉、鉀、鋰、鎂、鈣等。最優選的硝酸鹽是硝酸鈉和優選的亞硝酸鹽是亞硝酸鈉。
可使用能提供硝酸鹽的其它等同方法，例如，可通過加入硝酸離子調節總組合物的pH值。包含在組合物中的硝酸和鹼式鹽的反應將釋放游離羧酸和形成硝酸鹽。
硝酸鹽在本發明的配方中用作抑制腐蝕，有助於保護鋁。硝酸鹽在配方中優選以約0.01wt％至約10.0wt％的量、更優選以約0.1wt％至約3.0wt％的量和最優選以約0.1wt％至約1.0wt％的量存在。
亞硝酸鹽特別有利於防止重型氣缸裡襯產生鏽斑。當與鐵一起使用以保護表面如氣缸裡襯套管和柴油發動機的其它鐵製部件時，它們是好氧化劑。亞硝酸鹽的氧化態比硝酸鹽的氧化態更高，它們被消耗的速度更快，使它們比硝酸鹽更昂貴；但是，亞硝酸鹽通過在鐵製表面上形成覆蓋層特別有利於減少鏽斑。當然，亞硝酸鹽經氧化形成硝酸鹽。亞硝酸鹽在配方中優選以約0.01wt％至約10.0wt％的量、更優選以約0.1wt％至約3.0wt％的量和更優選以約0.1wt％至約1.0wt％的量存在。
本配方的優選實施方案使用水溶性亞硝酸鹽的量比水溶性硝酸鹽的量大。更準確地說，一個優選的配方使用約0.05wt％至約0.30wt％的水溶性硝酸鹽和約0.30wt％至約0.60wt％的水溶性亞硝酸鹽，比例為約2∶1。唑類添加劑存在於配方中的唑類抑制黃色金屬如銅和黃銅的腐蝕。黃銅恆溫器和散熱器蓋象銅和黃銅散熱器一樣普通。保護銅和黃銅免遭腐蝕的唑類化合物選自水溶性三唑、吡唑、咪唑、異噁唑、異噻唑、噻唑、噻二唑鹽等。一般地，使用鹼金屬鹽。特別優選的唑類化合物包括1,2,3-苯並三唑、1,2,3-甲基苯並三唑、2-巰基苯並噻唑鈉和2-巰基苯並咪唑鈉。本發明中合適的唑類化合物包括巰基苯並噻唑鹽、甲基苯並三唑鹽、苯並三唑及其混合物等。典型地，這些唑類優選存在於50％的濃度中。但是，優選的唑類化合物由巰基苯並噻唑鹽和甲基苯並三唑鹽組成。更特別地，優選的唑類化合物是巰基苯並噻唑鈉與甲基苯並三唑鈉的混合物，它們可以約3∶1的比例使用。
唑類在配方中優選以約0.01wt％至約10.0wt％的量、更優選以約0.05wt％至約1.0wt％的量存在。一般而言，以100份重量的含水液為基礎，唑類化合物按約0.1份至約0.5份的重量、優選按約0.1份至約0.4份的重量使用。鉬酸鹽添加劑優選用於本發明含水液體系中的水溶性鉬酸鹽可以是易溶於水的鉬酸的任何鹽，這些包括鹼金屬和鹼土金屬鉬酸鹽以及鉬酸銨。從廣義上使用的術語」鹼金屬的鉬酸鹽」包括鹼金屬、鹼土金屬鉬酸鹽和鉬酸銨。有用的鉬酸鹽的例子是鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰和鉬酸銨，鉬酸銨包括二鉬酸銨和七鉬酸銨。優選鹼金屬的鉬酸鹽化合物、鉬酸鈉和鉬酸鉀，因為它們易得、與含水液體系相匹配且經濟上合理。鉬酸根離子的濃度隨含水液體系的硬度、溫度和溶於含水液體系中的氧氣量變化。雖然可使用約0.5wt％以上的鉬酸根離子濃度，但是大多數情況下，超過此限度的鉬酸根離子濃度常常對緩腐特性或含水液體系並無顯著改進，而且經濟上並不合適。
本發明中適用的過渡金屬化合物包括鉬酸的二水二鈉鹽、二水鉬酸鈉、三氧化鉬、矽雜多鉬酸鹽、磷雜多鉬酸鹽及其混合物等。可使用任何可配伍的過渡金屬，包括，例如，鉬酸鹽、鈷、鈰及其混合物等。另外，可使用任何酸式鹽，包括鈉、鉀；鋰、鈣、鎂等。最優選的過渡金屬化合物是鉬酸的二水二鈉鹽或二水鉬酸鈉。
在本發明的配方中使用過渡金屬酸抑制腐蝕。過渡金屬化合物在配方中優選以約0.001wt％至約10.0wt％的量、更優選以約0.1wt％至約0.5wt％的量存在。鉬酸根離子按足以使含水液體系中濃度為至少約0.01份重量/每100份重量含水液的量使用。以100份重量的所述的含水液為基礎，優選使用約0.15份至約0.2份重量的鉬酸鹽。在本柴油發動機配方中比在典型用於機動車發動機冷卻劑中使用更多的鉬酸鹽。磷添加劑無機和有機水溶性磷化合物對於抑制與含水液相接觸的鋁的氣蝕腐蝕-空化腐蝕都是有用的。水溶性磷酸鹽一般按足以形成濃度為至少約0.5份重量至約2份重量/每100份重量含水液的量使用。這些化合物包括優選的正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的水溶性鹼金屬鹽。三價正磷酸形成三個系列的鹽磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和磷酸三鈉。有用的有機磷酸酯包括磷酸的氧酯、醯胺及其三酯。最普通的有用膦酸酯為正磷酸的單酯、二酯和三酯，它們是磷酸烷基酯、磷酸芳基酯和磷酸混合烷基-芳基酯。代表性的含1至約18個碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基、異丁基等。存在於磷酸酯中代表性的取代烷基包括所述的以滷素、特別是氯和氟取代和以烷氧基取代的烷基。取代烷基的例子包括丁氧乙基、2-氯乙基、2-氟乙基等。存在於磷酸酯中的例子或其它基團包括以滷素、特別是氯和氟取代和以烷氧基取代的烷基。取代烷基的例子包括丁氧乙基、2-氯乙基、2-氟乙基等。存在於磷酸酯中的芳基例子包括苯基、二甲苯基、甲苯基和滷代苯基。
本發明中合適的磷酸鹽包括磷酸二鉀、磷酸二鈉、磷酸單鉀、磷酸三鉀、磷酸單鈉、磷酸三鈉及其混合物等。可使用任何可匹配的鹽，包括鈉、鉀、鋰等。最優選的磷酸鹽是磷酸二鉀。磷酸鹽優選在50％溶液中存在。
磷酸鹽在本發明的配方中起緩衝作用和抑制腐蝕。磷酸鹽按50％磷酸二鉀的方式在配方中優選以約0.1wt％至約10.0wt％的量、更優選以約1.0wt％至約4.0wt％的量存在。矽氧烷-矽酸鹽共聚物通過與水溶性矽酸鹽和水溶性矽氧烷結合可原位形成膦酸酯和磺酸酯矽氧烷-矽酸鹽共聚物。在優選的組合物中，矽氧烷-矽酸鹽共聚物選自鹼性矽酸鹽甲矽烷基烷基膦酸酯及其鹽、芳基烷基矽氧烷磺酸酯-矽酸酯及其鹽和磺基矽氧烷-矽酸鹽及其鹽和/或其混合物。據認為這些共聚物對使用水溶性矽酸鹽而言可改進金屬腐蝕防護。穩定化矽酸鹽(「矽氧烷共聚物」)在pH值為約7至約11之間時充分抑制了水溶性矽酸鹽的膠凝趨勢。與普通的不穩定的水溶性矽酸鹽如矽酸鈉相比，在共聚物中能保持水溶性矽酸鹽的防腐作用。穩定化矽氧烷/矽酸鹽技術已在美國專利4,370,255、4,362,644和4,354,002中公開，在此通過引用併入本文。其它矽氧烷-矽酸鹽共聚物可與水溶性鉬酸鹽和磷酸的水溶性鹽和酯結合使用。這些已在美國專利3,341,469、3,337,496、3,312,622、3,198,820、3,203,969、3,248,329和4,093,641中公開，在此通過引用併入本文。
在本發明的配方中使用矽氧烷/矽酸鹽抑制腐蝕，矽氧烷/矽酸鹽在配方中優選以約0.1wt％至約10.0wt％的量、更優選以約0.2wt％至約1.0wt％的量存在。消泡劑本領域所熟知的合適的消泡劑適用於本配方。合適的消泡劑包括，例如，PLURONICL-61非離子表面活性劑(可從BASF公司購得)或PATCOTE415液體消泡劑(可從American Ingredients Company(美國配合劑公司)的Patco特種化學品部購得)。消泡劑可以高達約10.0wt％的量存在，更優選以約0.001wt％至約10.0wt％的量存在，最優選以約0.01wt％至約0.05wt％的量存在。添加劑可將諸如苦味劑、染料、緩衝液或生物殺傷劑之類的其它添加劑加入防凍/冷卻劑溶液中。協同效應所選擇的聚羧酸(鹽)與穩定化矽酸鹽(「矽氧烷」)的上述協同組合，與抑制劑相結合，特別適合於與含水液相接觸的鋁的腐蝕保護以便保護在長效防凍組合物中的鋁水泵免遭氣蝕腐蝕-空化腐蝕，長效防凍組合物與不添加聚羧酸(鹽)的其它矽酸鹽和穩定化矽酸鹽基組合物相比，提供更多的保護。任選地，將其它緩蝕劑加入一起呈現協同作用的含水液中並與矽氧烷聚羧酸(鹽)組分相結合。
在抑制鋁水泵的氣蝕腐蝕-空化腐蝕方面有用的緩蝕劑的協同組合一般在鹼性含水腐蝕介質中是有效的。例如，本發明的緩蝕劑在含水醇基防凍組合物中是有用的，該組合物的pH值一般保持在至少6以上、優選在約7至約11之間。本發明的緩蝕劑在用於冷卻塔內最好的傳遞介質中也是有用的。
通過首先將水溶性矽酸鹽、有機矽氧烷、優選膦酸酯矽氧烷或磺酸酯矽氧烷和鹼金屬鉬酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽溶於水溶性水-醇共混物(優選與二乙二醇相混合的乙二醇)中製備本發明的防凍濃縮液，然後通過加入氫氧化鈉或氫氧化鉀使組合物成為鹼性。除了與本發明的含水防凍濃縮液相接觸的鋁外，也要求保護銅和含銅合金免遭腐蝕，由此常加入50％的鹼金屬唑類如巰基苯並噻唑鉀或甲基苯並三唑鈉含水液。任選地，使用的消泡劑可為低泡聚氧丙烯疏水基的聚氧乙烯加成物，分子量為約1750，其中氧乙烯基含量為該分子的約10wt％。可添加使用低泡非離子表面活性劑，它們已在美國專利3,340,309、3,504,041、3,770,701和2,425,755公開，在此通過引用併入本文。根據先有經驗，可將所得防凍濃縮液以水稀釋生產所希望冰點的防凍液或熱傳遞介質。作為通用規則，可將用於製備冷卻劑的防凍濃縮液以約1至約3體積的水稀釋得到在發動機冷卻系統或冷卻塔中循環的冷卻液。可根據需要加入較少或較大量的水使冷卻劑的冷卻無效。
為了將與含氧矽烷-矽酸鹽共聚物金屬緩蝕劑的含水液相接觸的鋁水泵的氣蝕腐蝕-空化腐蝕抑制到所希望的程度，提供要求量的磷酸鹽和上面指定量的鉬酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽中至少一種鹽是必要的。實驗評價使用ASTM D-1384-87試驗方法評價本發明的緩蝕劑配方。ASTMD-1384-87是在玻璃器皿中進行發動機冷卻劑腐蝕試驗的標準試驗方法，它模擬冷卻系統的一些實際運轉條件。使用ASTM D-2570試驗方法評價本發明的緩蝕劑配方。ASTM D-2570是在玻璃器皿中模擬發動機冷卻劑運轉試驗的標準試驗方法，它比ASTM D-1384-87試驗方法更好地模擬冷卻系統的實際運轉條件。與傳統配方相比，使用聚羧酸(鹽)GOODRITE K-752的典型配方列在表1中。以聚羧酸(鹽)SOKALANCP-12s取代GOODRITE K-752，將得到相同的結果。
表1(配方)組合物A(不含聚羧酸(鹽))組合物B(含聚羧酸(鹽)GOOD-RITEK752)

溫度、試驗時間和金屬樣品清洗步驟根據ASTM D-1384-87的要求進行。所有重量改變以毫克/樣品(mg/樣品)計，負重量損失為重量增加，通過指的是重量損失符合要求。
表2(ASTM D-1384以mg/樣品而計的重量損失量)

表2的結果顯示配方A和B通過了ASTM D-1384重量損失試驗。
表3

表3的結果顯示配方A和B通過了ASTM D-2570模擬運轉重量損失試驗。
此外，進行ASTM D-4340試驗，該試驗以mg/cm-cm/星期表示的組合物A和B的腐蝕速度如下表4

表1-4表明就組合物A(不含聚羧酸(鹽))與組合物B(含聚羧酸(鹽)GOODRITE K-752)相比較，溶液中矽酸鹽的百分數是所添加的與二元醇溶液中的穩定化矽氧烷矽酸鹽和其它協同作用組分相結合的聚羧酸(鹽)、特別是GOODRITE K-752的函數，這些組分包括水溶性硝酸鹽和亞硝酸鹽、水溶性磷酸鹽、唑類化合物、水溶性鉬酸鹽、氫氧化鈉。不含所選擇的聚羧酸(鹽)的組合物A中矽酸鹽水平急劇下降。
可以預料含所選擇的聚羧酸(鹽)GOODRITE K-752和穩定化矽酸鹽「矽氧烷」化合物的組合物B表現出消耗矽酸鹽的速度比較恆定，但是在試驗期間溶液中仍保持足夠量的矽酸鹽。
給出上述詳細描述的原因主要是為了清楚理解本發明，因此不構成對本發明範圍的任何限制，因為本領域的技術人員在閱讀本發明後會明顯進行修改，這種修改可能並不偏離本發明的精神和所附權利要求書的範圍。因此，本發明並不表明受上述所舉的特定例子限制。說得更確切些，意圖包含的內容由所附權利要求書的精神和範圍限定。
權利要求
1．抑制金屬腐蝕和抑制礦物結垢的防凍/冷卻劑溶液，以所述的100份重量的二元醇基溶液為基礎計，包括含量在約0.001wt％至約10.0wt％之間的聚合的聚羧酸(鹽)；選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰及其組合的至少一種鹽，含量在約0.01wt％至約10.0wt％之間；選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰及其組合的至少一種鹽，含量在約0.01wt％至約10.0wt％之間；基本上選自巰基苯並噻唑鈉、甲基苯並三唑鈉、水溶性三唑、吡唑、咪唑、異噁唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、1,2,3-苯並三唑、1,2,3-甲基苯並三唑、2-巰基苯並噻唑鈉和2-巰基苯並咪唑鈉的唑類化合物，含量在約0.01wt％至約10.0wt％之間；含量在約0.1wt％至約10.0wt％之間的矽氧烷-矽酸鹽共聚物；基本上選自磷酸二鉀、磷酸二鈉、磷酸一鉀、磷酸三鉀、磷酸一鈉、磷酸三鈉及其混合物的磷酸鹽，含量在約0.1wt％至約10.0wt％之間；基本上選自二水合鉬酸二鈉、三氧化鉬、矽雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨、七鉬酸銨的過渡金屬化合物，含量在約0.001wt％至約10.0wt％之間；和基本上選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇的二元醇化合物，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及其組合補充溶液中的餘量。
2．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(鹽)的分子量在約500至12,000之間。
3．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(鹽)的分子量在約500至4,000之間。
4．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(鹽)的分子量在約500至1,800之間。
5．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的唑類化合物是巰基苯並噻唑鈉與甲基苯並三唑鈉的混合物。
6．權利要求5中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的巰基苯並噻唑鈉與甲基苯並三唑鈉以約3比1的比例存在。
7．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的唑類化合物以約50％的濃度存在。
8．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的硝酸鹽是硝酸鈉。
9．權利要求8中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的硝酸鹽含量在約1wt％至約3wt％之間。
10．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的磷酸鹽是磷酸二鉀。
11．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的磷酸鹽以約50％的溶液存在。
12．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的過渡金屬化合物是二水合鉬酸二鈉鹽。
13．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，它還包括消泡劑。
14．權利要求13中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的消泡劑含量在約0.001wt％至約10.0wt％之間。
15．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，它還包括苦味劑。
16．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，它還包括染料。
17．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，它還包括殺菌劑。
18．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的矽氧烷-矽酸鹽共聚物含量在約0.1wt％至約6.0wt％之間。
19．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的矽氧烷-矽酸鹽共聚物選自鹼金屬矽酸鹽甲矽烷基烷基膦酸酯及其鹽、芳基烷基矽氧烷磺酸酯-矽酸酯及其鹽和磺基矽氧烷-矽酸酯及其鹽。
20．權利要求1中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(鹽)選自仲醇改性的聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸共聚物的鈉鹽、分子量(GPC MW)為約2100和粘度(CP,25℃)在約400至約1,400之間的聚丙烯酸或其鈉鹽、分子量(GPC MW)為約5,100和粘度(CP,25℃)在約250至約500之間的聚丙烯酸或其鈉鹽和它們的組合。
21．權利要求20中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的分子量(GPCMW)為約2100和粘度(CP,25℃)在約400至約1,400之間的聚丙烯酸或其鈉鹽是GOODRITEK-752。
22．權利要求20中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的分子量(GPCMW)為約5,100和粘度(CP,25℃)在約250至約500之間的聚丙烯酸或其鈉鹽是GOODRITEK-732。
23．抑制金屬腐蝕和抑制礦物結垢的防凍/冷卻劑溶液，所述溶液包括抑制腐蝕有效量的聚合的聚羧酸(鹽)；選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰及其組合的至少一種鹽；選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰及其組合的鹽；選自巰基苯並噻唑鈉、甲基苯並三唑鈉、水溶性三唑、吡唑、咪唑、異噁唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、1,2,3-苯並三唑、1,2,3-甲基苯並三唑、2-巰基苯並噻唑鈉和2-巰基苯並咪唑鈉的唑類化合物；矽氧烷-矽酸鹽共聚物；選自磷酸二鉀、磷酸二鈉、磷酸一鉀、磷酸三鉀、磷酸一鈉、磷酸三鈉及其混合物的磷酸鹽；選自二水合鉬酸二鈉、三氧化鉬、矽雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨和七鉬酸銨的過渡金屬化合物；和選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇的二元醇化合物，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及其組合補充溶液中的餘量。
24．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(鹽)選自仲醇改性的聚丙烯酸、丙烯酸與馬來酸共聚物的鈉鹽、分子量(GPC MW)為約2100和粘度(CP,25℃)在約400至約1,400之間的聚丙烯酸或其鈉鹽、分子量(GPC MW)為約5,100和粘度(CP,25℃)在約250至約500之間的聚丙烯酸或其鈉鹽和它們的組合。
25．權利要求24中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的分子量(GPCMW)為約2,100和粘度(CP,25℃)在約400至約1,400之間的聚丙烯酸及其鹽是GOODRITEK-752。
26．權利要求24中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的分子量(GPCMW)為約5,100和粘度(CP,25℃)在約250至約500之間的聚丙烯酸及其鹽是GOODRITEK-732。
27．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(鹽)含量在約0.001wt％至約10.0wt％之間。
28．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的硝酸鹽含量在約0.1wt％至約10.0wt％之間。
29．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的硝酸鹽含量在約0.01wt％至約1.0wt％之間。
30．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的亞硝酸鹽含量在約0.01wt％至約10.0wt％之間。
31．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的亞硝酸鹽含量在約0.1wt％至約1.0wt％之間。
32．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的唑類化合物含量在約0.01wt％至約1.0wt％之間。
33．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的矽氧烷-矽酸鹽共聚物含量在約0.1wt％至約10.0wt％之間。
34．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所說的磷酸鹽含量在約0.5wt％至約2wt％之間。
35．權利要求23中的防凍/冷卻劑溶液，其中所述的過渡金屬化合物含量在0.001wt％至約10.0wt％之間。
全文摘要
本發明提供重型長效防腐配方和組合物,它們在含水液的存在下抑制礦物結垢及金屬腐蝕、特別是鋁的空化腐蝕。由聚合的聚羧酸(鹽)、唑類、硝酸鹽和亞硝酸鹽混合物、磷酸鹽、穩定化矽酸鹽和過渡金屬化合物的混合物組合起來,提供協同保護效應,抑制含水液中鋁的空化腐蝕,降低腐蝕速度,且在相當低的濃度和各種pH條件下仍然有效。添加所選擇的聚合聚羧酸(鹽)不僅顯著減少二元醇基冷卻劑的氣蝕腐蝕－空化腐蝕、發熱鋁腐蝕及硬水沉澱物與結垢,據發現,聚合聚羧酸(鹽)與矽氧烷穩定化矽酸鹽組合使用,可增強二次矽酸鹽穩定化,從而當以選擇量使用上述確定的添加劑時,可改進鋁腐蝕防護並延長冷卻劑壽命。這些配方特別適合用於機動車中。
文檔編號C02F5/10GK1308663SQ99807871
公開日2001年8月15日 申請日期1999年5月21日 優先權日1998年5月22日
發明者D·E·特科特, F·E·洛克伍德 申請人:埃什蘭公司