具有改進的抗金屬灰化腐蝕性的高性能塗覆材料的製作方法

2024-02-18 02:21:15 2

專利名稱：：具有改進的抗金屬灰化腐蝕性的高性能塗覆材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及塗覆材料組合物和方法，它們用於控制暴露於高碳活性和相對低氧活性的反應器體系、氣體/氣體熱交換器體系和合成氣工藝配管以及管道設備的金屬灰化腐蝕。
背景技術：
：最豐富的礦物燃料之一是天然氣，其主要是甲垸。在包括將甲垸轉化為高價值產品(例如液態烴)、化學製品(例如乙烯)或產生電能的高溫工藝中，通常遇到包括非常高碳活性和相對低氧活性的環境條件。在許多其他的合成氣產生過程中也可能遇到類似的環境。在許多合成氣產生過程中，例如將甲烷轉化為合成氣，將焦炭轉化為合成氣，將煤轉化為合成氣，將重油和瀝青轉化為合成氣，都會遇到具有高碳活性和相對低氧活性的環境。在這種過程中使用的高溫反應器材料、熱交換器材料、合成氣工藝配管和管道材料，在使用中由於被稱為金屬灰化的非常攻擊性形式的腐蝕而劣化。金屬灰化是在350-10500t:範圍的溫度下，以及在具有相對低(約10'1~10'2個大氣壓下)氧分壓的碳過飽和(碳活性>1)環境下，Fe、Ni和Co基合金經歷的一種有害形式的高溫腐蝕。這種形式的腐蝕特徵在於體相金屬瓦解為粉末或粉塵。現在可商購獲得的大多數合金由於這種腐蝕過程而劣化。儘管許多高溫合金設計為在低氧分壓環境中原位形成氧化鉻(Cr203)表面膜，但在氧存在的情況下，在高溫下(即，>1000°C)氧化鉻反應形成Cr03，它是蒸氣並且蒸發導致鉻損耗的合金。鉻損耗的合金不能形成保護性氧化鉻膜，因此碳從高度減少的富碳環境(具有大於1的碳活性)進入該合金。這導致金屬灰化腐蝕。鋁和矽是強氧化物形成物，能加入到高溫合金中以通過原位形成氧化鋁和二氧化矽表面膜改進抗腐蝕性。然而，過量加入這些期望用於優異的抗腐蝕性的元素，通常導致在合金使用的高溫下的差機械強度。因此，含過量鋁和矽的合金不能用於構造合成氣產生過程中的構件。在文獻中公開的用於控制金屬灰化腐蝕的方法包括使用氣態抑制劑，例如H2S。通過H2S抑制具有兩個缺點。一個是H2S往往使烴轉化過程使用的大多數催化劑中毒。其次，必須從出口氣流中除去H2S，這實質上增加了操作成本。Ramanarayanan等人的美國專利6,692,838公開了抗金屬灰化的組合物和用於防止暴露於碳過飽和環境的金屬表面金屬灰化的方法。該組合物包括(a)合金和(b)合金上的保護性的氧化物塗層。該合金包括合金金屬和基礎金屬，其中該合金金屬包括鉻和錳的混合物，該基礎金屬包括鐵、鎳和鈷。美國專利6，692，838的全部內容引入此處作為參考。Ramanarayanan等人的美國專利6,737,175公開了抗金屬灰化的合金組合物，以及用於抑制暴露於過飽和碳環境的金屬表面金屬灰化腐蝕的方法。該方法包括構造銅基合金表面，或用銅基合金塗覆表面。美國專利6，737,175的全部內容引入此處作為參考。Chun等人於2005年5月10日提交的美國專利申請11/126,007也公開了用於防止暴露於碳過飽和環境的金屬表面金屬灰化的合金組合物和方法。該合金組合物包括合金(Pg及)和在合金(屍g及)表面上的多層(至少三層)氧化膜，其中該合金(屍g及)包括選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬(屍)，包括Cr、Mn和包括Al、Si或Al/Si的合金金屬(0)，以及合金元素(及)。該多層氧化膜在碳過飽和的金屬灰化環境中於合金組合物使用期間原位形成。美國專利申請11/126,007的全部內容引入此處作為參考。需要一種新的能抗金屬灰化腐蝕的合金和表面塗覆材料。更具體地，需要一種先進的塗覆材料組合物，其中該塗覆金屬在低氧分壓(約10—1(}約10'2個大氣壓)和碳過飽和(碳活性>1)的環境下能抗金屬灰化腐蝕，而且包括向塗覆材料提供需要的耐高溫強度及其他性能，例如抗蠕變強度和韌度的基礎金屬。如此先進的塗覆材料組合物應該能夠形成外部保護性氧化物層，以通過用作碳進入的擴散阻擋層而阻止碳遷移。
發明內容根據本發明的公開，有利的高性能抗金屬灰化腐蝕的塗覆材料組合物包括O，g及)，其中屍是在(屍g及)表面上的氧化物層，2是在P與i之間插入的塗覆金屬層，及是基礎金屬層，其中P包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石或其混合物，g包括Ni和Al，以及至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金(Inconelalloy)、因科洛依合金(Incoloyalloy)、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。本發明公開另一方面涉及一種有利的防止暴露於碳過飽和環境的金屬表面金屬灰化腐蝕的方法，該方法包括高性能的塗覆金屬組合物(戶g及)，其中戶是在(屍2及)表面上的氧化物層，^是在屍與及之間插入的塗覆金屬層，及是基礎金屬層，其中戶包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石或其混合物，g包括Ni和Al,以及至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；其中該方法包含給金屬表面提供(戶2及)的步驟。由包含(7，2及)的有利高性能塗覆材料組合物產生了許多優點和因此的用途/應用，其中戶是在(戶g及)表面上的氧化物層，g是位於戶與及之間的塗覆金屬層，及是此處公開的基礎金屬層。例如，在本發明公開的示例性實施方式中，包括(戶2及)的高性能塗覆材料組合物，在高溫下和具有相對低氧分壓的碳過飽和環境中，呈現出改進的抗金屬灰化腐蝕性。在本發明公開另外的示例性實施方式中，包括(屍0/)的高性能塗覆材料組合物呈現形成熱力學穩定、生長緩慢、粘著惰性的氧化膜的能力，以作為碳進入的擴散阻擋。在本發明公開另外的示例性實施方式中，包括(屍2及)的高性能塗覆材料組合物不會使在烴轉化過程中使用的大多數催化劑中毒。在本發明公開另外的示例性實施方式中，包括(屍g及)的高性能塗覆材料組合物產生了表面氧化物膜或層改進的粘著性，這提高了抗散裂強度。在本發明公開另外的示例性實施方式中，包括(屍^及)的高性能塗覆材料組合物產生了在碳過飽和環境中減少的碳沉積。在本發明公開另外的示例性實施方式中，當包括(屍g及)的高性能塗覆材料組合物暴露於低氧分壓的金屬灰化環境時，在其表面上形成氧化物層(屍)。在本發明公開另外的示例性實施方式中，於碳過飽和的環境中使用該合金期間，在包括(P2及)的高性能塗覆材料組合物表面上原位形成氧化物層(i)。在本發明公開另外的示例性實施方式中，在使用之前，通過將該合金暴露於碳過飽和的低氧分壓環境下或暴露於受控的低氧分壓環境下，在包括(屍Q及)的高性能塗覆材料組合物表面上形成氧化物層(/)。在本發明公開另外的示例性實施方式中，在包括(屍g及)的高性能塗覆材料組合物表面上的塗覆金屬層(0)具有低的孔隙度。包括(戶2及)的高性能塗覆材料組合物的另一個優點是，如果在碳過飽和的環境中使用該組合物期間，保護性表面氧化物層(/)破裂，則保護性表面氧化物層(P)會在該裂縫中重新形成以修補該氧化物層，因此在使用期間保護該合金不金屬灰化。公開的包括(P2及)的高性能塗覆材料組合物可應用於合成氣加工設備中，該設備在使用期間任何時候都與碳過飽和環境相接觸，包括反應器、氣體/氣體熱交換器和合成氣產生工藝的配管和管道。為了防護，通過如下方式可以向表面提供公開的包括(Pg及)的高性能塗覆材料組合物l)從(戶2及)構造該設備，2)共擠壓0和及以形成該設備的表面，或3)在及上塗覆0以形成暴露於金屬灰化環境的設備表面。本發明公開的這些及其他優點、特徵和屬性和包括(戶0及)的高性能塗覆材料組合物與它們有利的應用和/或用途，從隨後的詳細說明中，特別當和此處附隨的附圖一起閱讀時，將顯而易見。附圖簡述為幫助在製造和使用其主題相關領域中的普通技術人員，參見附隨的附圖，其中-圖1是描述本發明用於保護在配管或管道不同位置上的合成氣產生工藝設備的高性能表面塗覆材料的示意圖。圖2描述了在650。C、50CO-50H2氣體混合物中反應160小時之後，LindeB拋光的合金上由於碳沉積(金屬灰化腐蝕的度量)的質量增加柱狀圖。圖3描述了在65(TC、50CO-50H2氣體混合物中反應160小時之後，未塗覆的Incond601合金(現有技術)腐蝕面的截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4描述了在650'C、50CO-50H2氣體混合物中反應160小時之後，為塗覆的Inconel693合金(現有技術)腐蝕面的截面SEM圖像。圖5描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之後，本發明的高性能NiAl塗覆的Inconel601材料的EDXS線分布。圖6描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之後，本發明的高性能NiAl塗覆的Inconel601材料的表面和截面SEM圖像。圖7描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之前，本發明高性能NiCrAl塗覆的Inconel601材料接近被塗覆表面的EDXS線分布。圖8描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之後，本發明高性能NiCrAl塗覆的Inconel601材料接近被塗覆表面的表面和截面的圖像。圖9描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之前，本發明高性能NiCrAl塗覆的35/45合金接近被塗覆表面的EDXS線分布。圖IO描述了在1050。C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之後，本發明高性能NiCrAl塗覆的35/45合金接近被塗覆表面的表面和截面的圖像。圖11描述了在650°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗160小時之後，NiCrAl塗覆的Incond601材料(現有技術)接近被塗覆表面的表面和截面圖像。具體實施例方式本發明涉及能夠形成穩定的氧化鋁表面膜的高性能塗覆材料。本發明的高性能抗金屬灰化腐蝕的塗覆材料組合物與現有技術的區別在於包括表面氧化物層，位於表面氧化物層一側上的塗覆金屬，和位於與塗覆金屬相對的氧化物層側面的基礎金屬。更具體地，本發明的塗覆金屬與現有技術的區別在於表面氧化物膜或層改進的粘著力，這能提高抗散裂強度。本發明的塗覆金屬與現有技術的區別還在於該基礎金屬改進的粘著力，這能提高塗覆完整性。另外，本發明的塗覆金屬相對於現有技術，在碳過飽和的環境中減少了碳沉積。相對於現有技術用作在暴露於碳過飽和環境的金屬表面上防護金屬灰化化塗層的合金組合物，本發明的高性能塗覆材料組合物能提供明顯的優點。公開的高性能塗覆合金組合物的有利性能和/或特性至少部分地基於在塗覆金屬表面上形成的氧化鋁膜的結構，這尤其包括改進的抗金屬灰化腐蝕性、減少的碳沉積、在烴轉化過程中使用的催化劑中毒減少的傾向、原位形成的表面氧化物膜改進的粘著力、改進的抗散裂強度、在使用之前和使用中當暴露於碳過飽和環境時改進的形成容易性。本發明高性能的抗金屬灰化腐蝕的塗覆材料組合物由通式(P2及)表示。戶是包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石及其混合物的氧化物層。屍形成該高性能塗覆材料組合物的外表面層，因此該層與碳過飽和的低氧分壓環境直接接觸。與氧化物層P鄰接的是塗覆金屬2，其包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。位於塗覆金屬層^相對側的是基礎金屬及，其選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。外部氧化物層(屍)在碳過飽和環境中使用塗覆材料期間，在塗覆金屬2，表面上原位形成氧化物層屍。作為選擇，在通過將塗覆材料暴露於碳過飽和的低氧分壓環境使用之前，在塗覆金屬2，表面上形成氧化物層屍。作為選擇，在通過將塗覆材料暴露於受控的低氧分壓環境使用之前，在塗覆金屬2，表面上形成氧化物層屍。氧化物層戶，是包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石及其混合物的氧化物層，以及可以包含一些由構成塗覆金屬2和基礎金屬及的元素形成的雜質氧化物。優選的氧化物層p是氧化鋁。氧化物層屍的厚度範圍為從至少約lnm到約100pm，優選為從至少約10nm到約50更優選為從至少約100nm到約10|xm。通過將塗覆材料暴露於金屬灰化環境，在塗覆金屬表面上形成本發明描述的在塗覆金屬g表面上的氧化物層P。金屬灰化環境的非限制實例是氣態的50CO:50H2混合物。金屬灰化環境還可以包含其他的氣體諸如CH4、NH3、N2、02、He、Ar和烴，並能夠在塗覆金屬g上形成穩定的包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石及其混合物的氧化物層P。因此，在合金使用期間或之前，在與它暴露於金屬灰化環境類似的反應條件下，形成保護性氧化物層。金屬灰化環境優選的溫度範圍為約350'C約1200°C，優選約55(TC約1200°C。典型的暴露時間範圍約1小時~約500小時，優選約1小時~約300小時，更優選約1小時~約100小時。在塗覆金屬表面上，通過將塗覆材料暴露於受控的低氧分壓環境，也可以在塗覆金屬g表面上形成本發明描述的氧化物層屍。受控的低氧分壓環境的非限制實例是氣態的H20:H2混合物和氣態的C02:CO混合物。控制的低氧分壓環境還可以包括其他的氣體例如CH4、NH3、N2、02、He、Ar和烴，並能夠在塗覆金屬g上形成穩定的包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石及其混合物的氧化物層P。因此，在金屬灰化環境中使用合金之前，形成保護性氧化物層。該受控的低氧分壓環境優選的溫度範圍為約35(TC約1200°C，優選約550。C約1200°C。典型的暴露時間範圍約1小時~約500小時，優選約1小時~約300小時，更優選約1小時約100小時。塗覆金屬層(O)塗覆金屬g包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。相對於現有技術用作在暴露於碳過飽和環境金屬表面上防護金屬灰化化塗層的合金組合物，本發明公開的塗覆金屬組合物能提供明顯的優點。作為非限制性實例，合金元素例如Sc、La、Y和Ce，提供原位形成的表面氧化物膜改進的粘著力，這有助於增強抗散裂強度。合金元素諸如Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au，提供減少的碳沉積，因為這些元素對於表面碳轉移反應是非催化的。該塗覆金屬層g包括約4wt。/。約70wty。的鋁，優選約4wty。約50wt。/。的鋁，更優選約4wtn/。約30wtn/。的鋁。在一個優選實施方案中，塗覆金屬層g在塗覆金屬2中包括的鐵比在基礎金屬及中包括的鐵少。該塗覆金屬2包括小於約12wtM的鐵，優選小於約10wt。/。的鐵，更優選小於約8wt。/。的鐵。包括遠大於12wtW鐵的塗覆金屬g，在碳過飽和的低氧分壓環境中導致差的抗金屬灰化腐蝕性。作為塗覆金屬層組分的Ni也可以減少灰化腐蝕速率，因為它的灰化腐蝕速率比純鐵低大約一個數量級。本發明的塗覆金屬具有低的孔隙度，這有助於其在碳過飽和環境中改進的抗碳沉積性。塗覆金屬層2包括小於約8體積％的孔隙度，優選小於約3體積％的孔隙度，更優選小於約2體積％的孔隙度，並且甚至更優選小於1體積％的孔隙度。在該塗覆金屬層中過量的孔隙度在金屬灰化環境中作為通道將腐蝕性氣體傳輸到塗覆金屬和基礎金屬表面。碳傳輸引發該塗覆金屬層中的碳沉澱和在塗覆/基礎金屬界面處塗覆金屬的分層。因此，實現包含最小孔隙度的塗覆金屬層是有利的。低孔隙度的塗覆金屬層能通過塗覆法諸如CVD、MOCVD、PVD、漿料塗覆、固滲、堆焊和等離子體粉末焊接形成。該塗覆金屬層可以後退火，或雷射熔融，以實現高密度的塗層。相反，常規的熱噴塗法，諸如等離子體、HVOF和爆炸噴槍通常得到孔隙度較高的塗覆金屬層。常規的熱噴塗層通過如下方法製造，其中通過碰撞將熔化的或軟化的顆粒施加到基質上。該塗層通常包含透鏡狀或薄層狀的晶粒結構，該結構由迅速固化的小熔滴，在高速下撞擊冷表面而變平得到。實際上不可能保證所有顆粒是精確的相同尺寸，不可能實現相同的溫度和速度。因此，在熱噴塗過程期間，單個顆粒對碰撞條件的變化導致非均勻結構的包括過量孔隙度的金屬陶瓷層。本發明高性能塗覆材料組合物的兩個優選實施方案包括塗層金屬2，其包括或者(l)Ni和Al，或者(2)Ni、Al和Cr。塗覆金屬組合物，NiAl，是被稱為(5相的金屬間相。通過如下方法，諸如CVD、MOCVD、PVD、漿料塗覆和固滲將(3-NiAl塗層施加到基礎金屬/。(5-NiAl的厚度範圍為約1~約300pm，優選約1~約200nm，更優選約1~約100(im。該塗覆金屬組合物NiAl包括約17wtn/。約39wty。的鋁，和約61wt%約83wt。/。的鎳。優選地，該塗覆金屬組合物NiAl包括約18wtM的鋁和約82wtM的鎳。該塗覆金屬組合物NiCrAl，可以通過堆焊方法諸如等離子體粉末焊接施加到基礎金屬及。NiCrAl的厚度範圍為約100|im~約5mm,優選約100ixm約4mm，更優選約100pm約3mm。該塗覆金屬組合物NiCrAl包括約4wtn/。約10wt%的鋁，約15wt。/。約30wt%的鉻和約60wt。/。約81wt。/。的鎳。優選地，塗覆金屬g包括約6wt。/。的鋁，約25wtn/。的鉻和約69wt。/。的鎳。基礎金屬(及)基礎金屬及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。基礎金屬及也可以是任何可商業獲得的用於構造合成氣製造加工設備的合金。用於本發明的非限制性的基礎金屬及，提供在表1中。這些基礎金屬適於製造抗金屬灰化腐蝕的有利高性能塗覆材料(戶e及)。表1:tableseeoriginaldocumentpage18tableseeoriginaldocumentpage19tableseeoriginaldocumentpage20高性能塗覆組合物的形成方法和應用本發明還公開了一種用於防止暴露於碳過飽和環境的金屬表面金屬灰化化的方法。該方法能夠給金屬表面提供高性能塗覆材料組合物，其中該材料組合物包括(屍g及)，其中屍是在(屍g及)表面上的氧化物層，g是位於戶與及之間的塗覆金屬層，及是基礎金屬層，其中戶包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石或其混合物，g包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。在350105(TC的溫度下，在碳過飽和(碳活性>1)且具有相對低氧分壓(約10"°~約1(r"個大氣壓)的環境中，待保護的金屬表面可以由高性能的塗覆材料構造，可以與該塗覆材料共擠壓，可以用該塗覆材料塗覆，或者以該三種方式的組合。在本發明一個用於提供高性能塗覆材料組合物(屍2及)的實施方式中，通過由塗覆金屬層2和基礎金屬層構造工藝設備，形成該組合物。在本發明用於提供高性能塗覆材料組合物(戶2及)的另一實施方式中，通過使用為本領域普通技術人員熟知的鋼共擠壓技術，共擠壓塗覆金屬層0和基礎金屬層及，形成該組合物。在本發明又一個用於提供高性能塗覆材料組合物(P0及)的實施方式中，通過使用本領域普通技術人員熟知的塗覆技術，用塗覆金屬g塗覆基礎金屬/的表面，從對金屬灰化化敏感的工藝設備現有表面形成該組合物。適合於用此處描述的塗覆金屬組合物塗覆基礎金屬及的示例性塗覆技術，包括但不限於CVD、MOCVD、PVD、漿料塗覆、固滲、等離子體粉末焊接、熱噴塗和濺射。因此，本發明高性能的塗覆材料組合物(i^2及)或者可以由此處描述的高性能塗覆材料組合物構造，或者與此處描述的高性能塗覆材料組合物共擠出，或用此處描述的高性能塗覆材料組合物塗覆。上述保護性表面氧化物層屍可以在碳過飽和環境中與裝置操作期間原位形成。更準確地說，對於形成塗覆金屬和基礎金屬組合(^及)的三種方法的每一種，該保護性表面氧化物層屍可以在當設備暴露於金屬灰化環境使用期間形成(原位形成)。或者，上面描述的保護性表面氧化物層P，可以在設備使用之前，通過將該塗覆金屬和基礎金屬組合(g及)暴露於碳過飽和環境而形成。一個示例性但非限制性的金屬灰化環境是將本發明高性能的塗覆材料暴露於金屬灰塵環境，諸如50CO:50H2混合物。作為選擇，上述保護性表面氧化物層屍，可以在設備使用之前，通過將該塗覆金屬和基礎金屬組合(g/)暴露於受控的低氧分壓環境而形成。受控的低氧分壓環境的非限制性實例是將本發明的高性能塗覆材料暴露於氣態的H20:H2混合物或氣態的C02:CO混合物。優選的溫度範圍為約35(TC約1200°C，優選約55(TC約1200°C。典型的暴露時間範圍為約1小時約300小時，優選約1小時約100小時。因此，該保護性氧化物塗層屍，可以在合金暴露於金屬灰化環境的反應條件下的合金使用期間或者之前形成。可以利用本發明描述的本發明高性能的塗覆材料組合物(P^iO構造暴露於金屬灰化環境的設備表面。圖1示意性地示例了用於合成氣產生加工設備的塗覆材料(屍g/)的用途。作為非限制性的實例，取決於對抗金屬灰化腐蝕性的需要，可以塗覆在合成氣工藝配管或管道的內部直徑、外部直徑或內外直徑上。受益於本發明高性能塗覆材料的合成氣加工設備表面包括，在使用期間任何時候與碳過飽和環境相接觸的設備和反應器體系。這些設備和反應器體系包括但不限於反應器、氣體/氣體熱交換器和合成氣產生工藝配管和管道。本申請人試圖公開所有可以合理預期的該公開主題的實施方式和應用。然而，不可預見的、非實質性的改變仍然是本發明的等價物。儘管本發明己經結合其具體的、示例性的實施方式進行了描述，但很明顯在沒有背離本發明公開精神或範圍的情況下，根據上文的描述，許多變化、修飾和改變對於本領域的普通技術人員而言是顯而易見的。因此，本發明的公開意欲包括上述詳細說明的所有這些變化、修飾和改變。下面的實施例說明本發明及其優點，而不是限制本發明的範圍。試驗方法通過標準的能量色散X光譜儀(EDXS)分析測定在材料(P^及)中元素的重量百分比。對於可商業獲得的合金(Inconel601和Inconel693)，從合金片材製備0.5英寸X0.25英寸X0.06英寸的矩形樣品。通過固滲方法製備p-NiAl塗覆的Inconel601樣品。基礎金屬Inconel601在鋁化固滲過程之前經受絡化處理。在大約80(TC下進行擴散反應以在基礎金屬Inconel601的表面上形成S-Ni2Al3相。隨後在1079。C下進行熱處理，以使低熔點的5相轉化為p-NiAl相，其中鋁含量範圍為約17約39wt%。通過等離子體粉末焊接方法，製備NiCrAl塗覆的Inconel601和NiCrAl塗覆的合金35/45樣品。作為比較例，通過空氣等離子體噴霧、常規的熱噴塗方法製備NiCrAl塗覆的Inconel601樣品。從樣品中切割0.5英寸X0.25英寸的矩形試樣。拋光該樣品表面至600細粒光潔度或LindeB(0.05微米氧化鋁粉末)光潔度，並在丙酮中清潔。在55(TC105(TC試驗溫度下，通過使樣品暴露於50CO-50H2(體積％)的環境中直至300小時，研究各種合金樣品的腐蝕動力學。使用CahnlOOO電平衡測量樣品的碳增量。碳增量是金屬灰化腐蝕的指標。同樣使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗樣品的表面和截面。實施例實施例1按照上面描述的試驗方法，測試以下的合金樣品Inconel601(現有技術)、Inconel693(現有技術)、卩-NiAl塗覆的Inconel601、NiCrAl塗覆的Inconel601和NiCrAl塗覆的35/45合金。重量測量的結果顯示於圖2中。圖2描述了在50CO-50H2氣體混合物中，於650。C下反應160小時之後，在LindeB拋光的合金上碳沉積引起的質量增加(金屬灰化腐蝕的度量)。在金屬灰化暴露之後，覆蓋有碳的樣品表面總是伴隨著金屬灰化腐蝕。可商業獲得的現有技術合金(Inconel601和Inconel693)表面上測量出明顯量的碳沉積。相反，在本發明塗覆材料(p-NiAl塗覆的Inconel601、NiCrAl塗覆的Inconel601和NiCrAl塗覆的35/45合金)上測量出可忽略的或最小量的碳沉積。通過對腐蝕面進行截面SEM檢査進一步研究金屬灰化腐蝕的敏感性。在圖3中的截面SEM圖象顯示出，在50CO-50H2氣體混合物中，於65(TC下反應160小時之後，現有技術的Inconel601合金呈現特徵性的凹坑表面形態。在該凹坑中可以看見在碳沉積中的金屬粉末。該凹坑直徑約120^m，深度約20pm。在圖4中的截面SEM圖象顯示出，在50CO-50H2氣體混合物中，於65(TC下反應160小時之後，現有技術的Inconel693合金呈現特徵性的凹坑表面形態。在該凹坑中可以看見在碳沉積中的金屬粉末。該凹坑直徑約12pm，深度約8pm。實施例2按照上面描述的試驗方法，在50CO-50H2氣體混合物中，於1050。C下測試p-NiAl塗覆的Inconel601合金300小時。圖5描述了在試驗之後接近塗覆材料表面的EDXS線分布。以wte/。表示的各種元素濃度(鎳、鋁、鉻和鐵)，作為距塗層表面距離的函數，進行繪圖。圖5描述了在50CO-50H2氣體混合物中，在105(TC下試驗300小時之後，本發明高性能塗覆材料(屍0及)的濃度分布。氧化物層屍由氧化鋁組成。氧化鋁層的厚度為約5)im。塗層金屬g是p-NiAl，其中鋁含量為約18wt%。J3-NiAI層的厚度為約55pim。在塗層金屬g中，鐵含量為約9.8wt%。同樣在P-NiAl/Inconel601界面處觀察到約6pm厚的富鉻層。基礎金屬及是Inconel601。圖6是相同樣品((3-NiAl塗覆的Inconel601)在50CO-50H2氣體混合物中，於105(TC下試驗300小時之後，表面和截面的SEM圖象。在圖6中描述的是氧化鋁層、塗覆金屬(NiAl)層和基礎金屬(Inconel601)。實施例3按照上面描述的試驗方法，在50CO-50H2氣體混合物中，於1050。C下測試NiCrAl塗覆的Inconel601達300小時。圖7描述了在試驗之前接近塗覆材料表面處的EDXS線分布。以wtM表示的各種元素濃度(鎳、鋁、絡和鐵)，作為距塗層表面距離的函數，進行繪圖。塗覆金屬2是NiCrAl，包括約6wtn/。的鋁、約24wtn/。的鉻、約68wte/。的鎳和約2wt。/。的鐵。塗覆金屬NiCrAl的厚度為約2.1毫米。基礎金屬及是Inconel601。圖8是相同樣品在50CO-50H2氣體混合物中，於1050"C下試驗300小時之後的表面和截面的SEM圖象。該氧化物層包括約3pm厚的氧化鋁層和其他氧化物(包括氧化鉻和氧化鋁-氧化鉻)。實施例4按照上面描述的試驗方法，在50CO-50H2氣體混合物中，於1050'C下測試NiCrAl塗覆的35/45合金300小時。圖9描述了在試驗之前接近塗覆材料表面處的EDXS線分布。以wtn/。表示的各種元素濃度(鎳、鋁、矽、鉻和鐵)，作為距塗層表面距離的函數，進行繪圖。塗覆金屬2是NiCrAl，包括約5wt"/。的鋁、約26wtM的鉻、約65wtM的鎳、約lwt。/。的矽和約3wt。/。的鐵。塗覆金屬NiCrAl的厚度為約2.6毫米。該基礎金屬及是35/45合金。圖10是相同樣品在50CO-50H2氣體混合物中，於105(TC下試驗300小時之後的表面和截面的SEM圖象。該氧化物層包括約4pm厚的氧化鋁層。實施例5:高多孔性塗層的比較例按照上面描述的試驗方法，通過空氣等離子體噴霧、常規的熱噴塗方法製備NiCrAlY塗覆的Inconel601樣品。使用的NiCrAlY粉末是PraxairNI-278。該塗覆金屬包括約69.2wt。/。的鎳、約23.2wt。/。的鉻、約6.9wt。/。的鋁和約0.7wt。/。的釔。該塗覆金屬NiCrAlY的厚度為約200pm。空氣等離子體噴霧的NiCrAlY塗層在固化的微滴間包含許多孔，因此在塗覆金屬和基礎合金間顯示出差的界面粘著力。在65(TC下，在50CO-50H2氣體混合物中測試NiCrAlY塗覆的Inconel601合金160小時。圖11是相同的樣品在試驗之後的表面和截面的SEM圖象。在該塗覆金屬層中過量的孔隙度，在金屬灰化環境中作為通道將腐蝕性氣體傳輸到塗覆金屬和基礎金屬表面。碳遷移導致內部的碳沉積，在塗覆金屬層中的膨脹，以及在塗覆/基礎金屬界面處的塗層金屬分層。在該碳沉積中觀察到富鎳的顆粒，它們是金屬灰化腐蝕的特徵。權利要求1.一種高性能的抗金屬灰化腐蝕塗覆金屬組合物，其包括(PQR)，其中P是在(PQR)表面上的氧化物層，Q是在P與R之間插入的塗覆金屬層，R是基礎金屬，其中P包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石或其混合物，Q包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，並且R選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。2.根據權利要求1的塗覆金屬組合物，其中所述氧化物層P是氧化鋁。3.根據權利要求1的塗覆金屬組合物，其中所述氧化物層P為約lnm約100pm厚。4.根據權利要求1的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層g包括小於約12wtc/o的鐵。5.根據權利要求1的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層^包括小於約3體積％的孔隙度。6.根據權利要求5的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層g包括小於約1體積％的孔隙度。7.根據權利要求4的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層g包括約4wt。/。約70wt。/。的鋁。8.根據權利要求7的塗覆金屬組合物，所述塗覆金屬層^是NiAl。9.根據權利要求8的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層Q包括約17wt。/。約39wt。/。的鋁，和約61wt。/。約83wt。/。的鎳。10.根據權利要求9的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層g為約1pm約300pm厚。11.根據權利要求7的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層g是NiCrAl。12.根據權利要求11的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層g包括約4wt。/。約10wt。/。的鋁、約15wt。/。約30wt。/。的鉻和約60wt。/。約81wty。的鎳。13.根據權利要求12的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬層2為約100pm約5mm厚。14.根據權利要求1的塗覆金屬組合物，其中所述塗覆金屬組合物(P2W)包括暴露於碳過飽和環境的合成氣產生加工設備表面。15.根據權利要求14的塗覆金屬組合物，其中所述合成氣產生加工設備選自反應器、氣體/氣體熱交換器以及工藝配管和管道。16.—種防止暴露於碳過飽和環境的金屬表面金屬灰化腐蝕的方法，其包括高性能的塗覆金屬組合物(Pg/)，其中戶是在(戶g/f)表面上的氧化物層，g是在戶與W之間插入的塗覆金屬層，i是基礎金屬，其中屍包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石或其混合物，0包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，並且i選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基a會.其中所述的方法包括向所述金屬表面提供(戶gi)的步驟。17.根據權利要求16的方法，其中所述氧化物層P是氧化鋁。18.根據權利要求16的方法，其中所述氧化物層屍為約lnm約100pm厚。19.根據權利要求16的方法，其中，在所述塗覆金屬組合物使用期間或之前，通過將所述塗覆金屬組合物暴露於碳過飽和的低氧分壓環境，或者暴露於受控的低氧分壓環境，原位形成所述氧化物層屍。20.根據權利要求19的方法，其中所述碳過飽和的低氧分壓環境是在約35(TC約120(TC的溫度下的氣態50CO:50H2混合物，暴露時間為約1小時~約500小時。21.根據權利要求20的方法，其中所述碳過飽和的低氧分壓環境還包括選自CH4、NH3、N2、02、He、Ar、烴及其混合物的氣體。22.根據權利要求19的方法，其中所述受控的低氧分壓環境是在約350。C約120(TC溫度下的氣態H20:H2混合物或氣態C02:CO混合物，接觸時間為約1小時約500小時。23.根據權利要求22的方法，其中所述受控的低氧分壓環境還包括選自CH4、NH3、N2、02、He、Ar、烴及其混合物的氣體。24.根據權利要求16的方法，其中所述塗覆金屬層g包括小於約12wty。的鐵。25.根據權利要求16的方法，其中所述塗覆金屬層2包括小於約3體積％的孔隙度。26.根據權利要求25的方法，其中所述塗覆金屬層0包括小於約1體積％的孔隙度。27.根據權利要求24的方法，其中所述塗覆金屬層g包括約4wt。/o約70wt。/。的鋁。28.根據權利要求27的方法，其中所述塗覆金屬層g是NiAl。29.根據權利要求28的方法，其中所述塗覆金屬層0包括約17wt。/。約39wt%的鋁，和約61wt。/。約83wt%的鎳。30.根據權利要求29的方法，其中所述塗覆金屬層g為約1^m約300pm厚。31.根據權利要求30的方法，其中所述向金屬表面提供(Pg/)的步驟包括選自如下的步驟a)由所述高性能塗覆金屬組合物(P2及)構造所述金屬表面，b)在所述基礎金屬層/上共擠壓所述金屬層^，c)在所述基礎金屬層R上塗覆所述金屬層g，和d)步驟a)、b)和c)的組合。32.根據權利要求31的方法，其中所述塗覆步驟c)選自CVD、MOCVD、PVD、漿料塗覆和固滲。33.根據權利要求32的方法，其還包括後熱處理或雷射熔融所述金屬層W)的步驟。34.根據權利要求27的方法，其中所述塗覆金屬層Q是NiCrAl。35.根據權利要求34的方法，其中所述塗覆金屬層g包括約4wt。/o約10wt。/o的鋁、約15wt。/。約30wt。/。的鉻和約60wt。/。約81wt%的鎳。36.根據權利要求35的方法，其中所述塗覆金屬層2為約100pm約5mm厚。37.根據權利要求36的方法，其中所述向金屬表面提供(PQ及)的步驟包括選自如下的步驟a)由所述高性能塗覆金屬組合物(屍2及)構造所述金屬表面，b)在所述基礎金屬層及上共擠壓所述金屬層^，c)在所述基礎金屬層/上塗覆所述金屬層2，和d)步驟a)、b)和c)的組合。38.根據權利要求37的方法，其中所述塗覆步驟c)是粉末等離子體焊接。39.根據權利要求38的方法，其還包括後熱處理或雷射熔融所述金屬層(0的步驟。40.根據權利要求16的方法，其中所述塗覆金屬組合物(屍2W)包括暴露於碳過飽和環境的合成氣產生加工設備表面。41.根據權利要求40的方法，其中所述合成氣產生加工設備選自反應器、氣體/氣體熱交換器以及工藝配管和管道。全文摘要本發明提供了高性能的抗金屬灰化腐蝕塗覆金屬組合物和提供這種組合物的方法。該塗覆金屬組合物由結構(PQR)表示，其中P是在(PQR)表面上的氧化物層，Q是在P與R之間插入的塗覆金屬層，R是基礎金屬。P包括氧化鋁、氧化鉻、氧化矽、莫來石或其混合物。Q包括鎳和鋁，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。R選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼、雙相不鏽鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。該公開的塗覆金屬組合物呈現的優點包括在高溫下且具有相對低氧分壓的碳過飽和環境中改進的抗金屬灰化腐蝕性。該塗覆金屬組合物適於在合成氣產生加工設備中使用。文檔編號H01B1/00GK101512674SQ200780032107公開日2009年8月19日申請日期2007年7月13日優先權日2006年7月18日發明者全昌旻,特裡克·A·拉馬納雷阿南,肯尼斯·E·巴格諾裡,菲利普·G·安德森申請人:埃克森美孚研究工程公司