用於被保護的活性金屬陽極的適應性密封結構的製作方法

2024-02-24 07:35:15

專利名稱：用於被保護的活性金屬陽極的適應性密封結構的製作方法
用於被保護的活性金屬陽極的適應性密封結構 相關申請的交叉引用
本申請要求2005年8月9日提交的，題為用於被保護的活性金屬陽 極的彈性密封的美國臨時申請No.60/706,886及2005年9月2日提交的， 題為用於被保護的活性金屬陽極的膠粘密封的美國臨時申請 No.60/713,668的優先權；其所4皮露的內容在此引入作為參考。
背景技術：
本發明主要涉及活性金屬電化學裝置。更特別地，本發明涉及結合了 適應性(compliant)密封結構的械_保護的陽極體系(anode architecture),包 括單面和雙面被保護的陽極和被保護的陽極陣列，及其相關的電化學電池 結構和裝置，例如電池，尤其是，活性金屬/空氣電池和活性金屬/海水電 池，及製造它們的方法。
低當量重量的鹼金屬，例如鋰，使它們作為電池組電極組分尤其有吸 引力。鋰比傳統的電池標準，即鎳和鎘提供更大的單位體積能量。不幸地 是，還沒有可充電鋰金屬電池在市場上成功。
可充電鋰金屬電池的失敗主要歸因於電池循環問題。在反覆充電和放 電循環中，從鋰金屬電極上逐漸長出鋰"枝晶(dendrite)",通過電解液， 並最終接觸正極。這導致電池中的內部短路，使得電池在4艮少的幾次循環 後就不能使用。循環過程中，鋰電極還可能長出"海綿狀"沉積物，其可從 負極移出，並因此降低了電池容量。
為了解決鋰在液體電解液(electrolyte)體系中差的循環行為， 一些 研究人員提出用"保護層，，塗覆鋰負極的面向電解液側。這種保護層必須能 傳導鋰離子，但同時防止鋰電極表面和主體電解液之間的接觸。施加保護 層的許多技術都沒有成功。
一些預期的鋰金屬保護層通過鋰金屬和電池中接觸鋰的電解液中的 化合物之間的反應在原位形成。這些原位薄膜的大多數通過在組裝電池組 後控制化學反應來生長。通常，這種薄膜具有允許一些電解液滲透到棵鋰 金屬表面的多孔形態。因此，它們不能充分地保護鋰電極。
在本申請人實驗室中的在前工作已開發了用高離子傳導保護膜結構來保護活性金屬陽極的技術。這些被保護的活性金屬陽極結構及相應的電
化學電池，分別在申請人的共同未決的美國申請公開US 2004/0197641和 US 2005/0175894,及其相應的國際專利申請WO 2005/038953和WO 2005/083829中進行了描迷，代表了活性金屬電池的主要先進技術，例如 使功能性鋰/空氣和鋰/水電池組成為可能。隨著適當的密封結構技術的發 展，該技術將得到更進一步的發展，這將促進和/或優化在多種電池結構 中結合這些被保護的活性金屬陽極。
發明概述
本發明通過提供具有離子傳導性保護性膜體系的被保護的陽極體系 (architecture)來滿足此要求，該保護性膜體系與適應性密封結構和陽極 底板相結合，有效地將活性金屬陽極封裝在陽極室的內部。該外殼防止活 性金屬與陽極室的外部環境發生有害的反應，外部環境可包括含水的、環 境溼氣、有機液態電解質電解液(或陰極電解液-與陰極接觸的電解液， 在一些情況下，陰極電解液也可以含有溶解的或懸浮的氧化還原活性劑和 氧化還原活性液體)、含水和不含水陰極電解液、氧化還原活性液體如海 水、卣氧化物例如S0C12、溶解的氧化還原劑如過渡金屬氯化物或溴化物， 和/或對活性金屬有腐蝕性的電化學活性材料，且該外殼防止在密封的陽 極內體積中可能用到的揮發組分的損失。
在放電過程中，陽極的活性金屬的質量和體積減少。如果該體積的減 少不能以某種方式得到補償，可能導致活性金屬陽極和保護性膜體系之間 的界面縫隙，導致活性金屬陽極和保護性膜體系之間的離子接觸面積減少 並隨後降低性能。活性金屬陽極和底板之間的類似的縫隙或空隙同樣能夠 降低性能，在這裡底板是或包括陽極集流器，兩者之間的電交流被中斷。 如果這種在陽極室中形成的界面縫隙或空隙能夠被消除，可以由此提高電 化學性能連同緊湊的電池結構。
本發明的適應性密封結構相對陽極電解液、陰極電解液、電解液中溶 解的試劑和溼氣充分來說基本上不可透過，並適應於陽極體積的變化，以 至陽極、保護體系和底板之間的物理連續性(例如，離子的、電子的和/ 或機械連續性)得到維持。陽極室體積的變化與密封的祐 床護陽極在充電 和放電過程中活性金屬厚度的變化直接相關聯，並因此將體積(和重量) 減至最少並使相應的電化學電池結構的能量密度最大化。在本發明的上下文中，物理連續性相應於離子連續性、機械力連續性 和電子連續性中的至少一種。對於本發明中陽極將與另一構件，如陽極底 板或保護性膜體系處於物理連續性，是指陽極與另一構件處於離子連續 性、機械力連續性和/或電子連續性中的至少一種。
離子連續性，是指在相關的電場和/或濃度梯度下，活性金屬離子在 陽極和保護性膜體系之間是可輸送的。
電子連續性，是指在相關的電場下，電子在陽極和陽極底板之間在依 靠陽極底板為陽極提供電流收集的情況下是可輸送的。
機械力連續性是指施加到陽極底板和/或保護性膜體系上的或通過陽
極底板和/或保護性膜體系施加的機械力可傳送至陽極；且施加到陽極底 板和/或保護性膜體系上的或通過陽極施加的機械力可傳送至陽極底板和/ 或保護性膜體系。
在本發明的所有情況下，保護離子薄膜體系與陽極是離子傳送連續性 的。其與陽極同樣可以是機械力連續性的。
在陽極底板為絕緣體的情況下，陽極底板與陽極是處於機械力連續性的。
在依靠含有電子導體的陽極底板為陽極提供電流收集的情況下，陽極 底板與陽極是處於電子連續性的。在這種情況下，陽極底板與陽極還可以 是處於機械連續性的。
在以陽極底板作為保護體系的情況下，陽極底板與陽極是處於離子連 續性的。其與陽極同樣可以是處於機械力連續性的。
物理連續性的範圍和一致性越大，^皮保護的陽極體系的性能將越好。 喪失物理連續性是指物理連續性已經降至本發明中的被保護的陽極體系 不再具有陽極功能的程度。
一方面，本發明涉及被保護的陽極體系。該被保護的陽極體系包括具 有第一表面和第二表面的活性金屬陽極；在陽極第一表面上的離子傳導性 的保護性膜結構；在陽極第二表面上的陽極底板；適應性密封結構，其與 保護性膜體系和陽極底板界面相接以將陽極封裝在陽極室中，該密封結構 適應於陽極厚度的變化使得陽極、保護體系和底板之間的物理連續性得以 維持。離子傳導的保護性膜體系包含一種或更多種材料，該材料淨皮配置為 提供與陽極相接觸的且與陽極的活性金屬化學相容的第一膜表面，及相對 於陽極室的外部環境基本密封(impervious)且化學相容的第二膜表面。適應性密封結構、保護性膜體系和陽極底板是界面相接的(例如，粘接、 連接或鄰接)以提供在陽極室的內部和外部之間的基本密封的屏障。
本發明還提供被保護的陽極體系陣列、引入了被保護的陽極體系或陣 列的各種構造的電池組電池、及製造它們的方法。
本發明的這些和其它特徵將在下面的附圖和詳細說明中進一步描述 和例示。
附圖簡述
附

圖1A-E圖示了依照本發明的一具體實施方式
的被保護的陽極體系 的不同視圖。
附圖2A-D圖示了依照本發明的保護性膜體系的各種可選構造。
附圖3A-H圖示了依照本發明的具體實施方式
用於被保護的陽極體系 的適應性密封結構的各種可選構造。
附圖4A-B圖示了依照本發明的一個具體實施方式
的被保護的陽極體 系，其中被保護的陽極具有雙面的被保護的陽極結構。
附圖5A-C表示依照本發明的具體實施方式
的平面陣列形式的被保護 的陽才及體系。
附圖6A-B表示依照本發明的具體實施方式
的管狀陣列形式的被保護 的陽才及體系。
附圖7A-B表示依照本發明的一具體實施方式
的螺旋狀陣列形式的被 保護的陽極體系。
附圖8A-B圖示了依照本發明的一具體實施方式
的轂(hub)和輪輻 (spoke)雙面被保護的陽極體系陣列。
附圖9A-B表示依照本發明一具體實施方式
的引入了被保護的陽極體 系的活性金屬/空氣電池組電池。
附圖10表示依照本發明一具體實施方式
的引入了被保護的陽極體系 的雙面活性金屬/空氣電池組電池。
附圖11表示依照本發明一具體實施方式
的引入了被保護的陽極體系 的另 一金屬/空氣電池組電池的設計。
附圖12A-B描述了具有依照本發明的被保護的陽極體系的金屬/海水 (seawater)電池的具體實施方式
。
附圖13圖示了依照本發明的一般性電化學電池結構的截面圖。附圖14描述了依照本發明的實施例2中結合了具有適應性密封結構 的淨皮保護的陽極體系的測試電池的放電曲線圖。
附圖15A-B圖示了依照本發明的實施例3中的多層層壓適應性密封 結構的形狀和構造。
附圖16描述了依照本發明的實施例3中結合了具有適應性密封結構 的被保護的陽極體系的測試電池的放電曲線圖。
附圖17描述了依照本發明的實施例4中包含水性金屬/空氣電池電解 液並結合了具有適應性密封結構的雙面被保護的陽極體系的測試電池的 放電曲線圖。
附圖18描述了依照本發明的實施例5中包含海水作為電解液並結合 了具有適應性密封結構的雙面被保護的陽極體系的測試電池的放電曲線 圖。
具體實施例方式
在下面的描述中，本發明依照某些具體的構成、構造和方法進行了介 紹以幫助解釋其是如何實施的。本發明並不限於這些具體實施方式
。例如， 為了介紹的清楚，本發明在這裡主要以鋰基陽極作為參考進行描述。然而， 可以理解的是適合的陽極可以由其它活性金屬、合金及此處所描述的嵌入 (intercalating)陽極組成，被描述為含有鋰的保護性膜或試劑可相應地包 含這種活性金屬或合金。本發明的具體實施方式
的實施例如附圖中所示。 儘管本發明將結合這些具體的實施方式進行描述，應該理解的是，並不想 將本發明限制在這些具體實施方式
中。相反，其將覆蓋可包括在由附加的 權利要求所限定的範圍和等價方式內的替代、改進或等價方式。在下面的 描述中，闡述了大量具體細節以便提供對本發明的全面理解。本發明可在 沒有部分或全部這些具體細節的情況下> 皮實施。在其它情況下，為了不使 本發明不必要地難以理解，對公知的方法操作沒有進行詳細描述。
介紹
本發明的被保護的陽極具有離子傳導保護膜體系，該保護性膜體系與 本發明的適應性密封結構和陽極底板結合在一起，有效地將活性金屬(例 如，石鹹金屬如Na和Li)陽極封裝在陽極室的內部。該封裝防止活性金 屬與陽極室的外部環境發生有害反應，該外部環境可包括含水的、環境溼
17氣、陰極電解液(與陰極接觸的電解液，在一些情況下，陰極電解液也可 以包括溶解的或懸浮的氧化還原活性劑和氧化還原活性液體)、常規的陰 極環境(陰極室)和/或對活性金屬有腐蝕性的電化學活性材料，且該封 裝防止在密封的陽極內體積中可能用到的揮發組分的損失。
在放電過程中，陽極的活性金屬的質量和體積減少；典型地表現為活 性金屬厚度的減小。除非該體積的減少能以某種方式得到補償，否則活性 金屬陽極和保護性膜體系之間的界面縫隙可能引起空隙，導致活性金屬和 保護性膜體系之間的離子接觸減少並隨後降低性能。活性金屬陽極和底板 之間的類似的空隙同樣能夠降低性能，在這裡底板是或包括陽極集流器， 兩者之間的電交流被中斷。如果這種在陽極室中形成的界面縫隙和空隙能 夠被消除，可以由此提高電化學性能連同獲得緊湊的電池結構。
類似地，當電池^皮放電時，內部密封能夠反過來影響電池組電池中的 能量密度，在被保護的陽極室的外面形成產物的同時，活性金屬材料的厚 度的減少(對於活性金屬箔，100%放電時降至極限的零厚度)導致在電 池中形成內部空隙，例如在正極，導致體積擴張。結果是，電池的設計需 要包括額外的空間以容納該擴張。如果在電池放電過程中在陽極室中形成 的空隙體積可以被用來容納正極的擴張，將獲得緊湊的電池設計，並同樣 獲得更高的能量密度。使用常規的密封不可能捕獲所釋放的陽極體積。
本發明的適應性密封結構對陽極電解液、陰極電解液、電解液中溶解 的試劑和溼氣是基本上不可透的並適應於陽極體積的變化使得陽極保護 體系和底板之間的物理連續性得到保持。保護性膜體系包括基本密封的固 體電解質薄膜，其提供活性金屬離子的傳送而有效阻止液體和氣體的傳 送；以這種方式活性金屬就可以從空氣或水的進入引起的有害影響中得到 保護，並防止在接近活性金屬表面處可能用到的揮發組分的損失。為了形 成能有效封裝活性金屬陽極的封裝的陽極室，固體電解質的周邊通過本發 明的適應性密封結構進行密封，適應性密封結構對液體和氣體基本密封且 結合保護性膜體系和底板將陽極室完4^於裝起來。
被保護的陽極體系通過適應性密封的順從性的優點防止陽極的活性 金屬與保護性膜體系有效的功能性接觸(提供離子的交流)的喪失。該密
封遵照在循環過程中，隨著活性陽極材料(例如，鋰)在放電時耗盡或在 充電時再生的陽極室中的體積變化，使被保護的陽極室能夠適應陽極室的 內部和外部均發生的壓力和體積變化。適應性密封結構也有助於使陽極室的體積最小化並由此將相應的電化學電池結構(例如，電池組電池)的體 積(和重量)最小化並使能量密度最大化。
本發明中的具有適應性密封結構的被保護的陽極體系在金屬空氣電 池如鋰/空氣(或鈉/空氣)電池中特別有效。在鋰/空氣原電池中，負極為反 應提供鋰源，實際表現為鋰金屬箔的消失，伴隨著在正極上氫氧化鋰的產
生。在鋰/空氣電池中，所產生的LiOH儲存在含水的陰極電解液儲液槽中， 導致隨著電池放電的進行，正極的體積擴張。隨著放電的進行，適應性密 封結構的存在使得正極體積的擴張通過負極體積的減少而得到補償。
本發明的具有適應性密封結構的被保護的陽極體系對於金屬/海水電 池，包括鋰/海水(或鈉/海水)電池同樣產生顯著的益處。由於海水既充當 含水電解液又充當氧化劑，這種電池具有異常高的能量密度(WM)和比能 (Wh/kg),且不用必須以電池組來實施。用於封裝被保護的陽極室的適應 性密封的使用，使得當負極進行充電時，海洋的流體靜力學壓力能夠壓縮 陽極室，使固體電解質板相對於陽極的活性金屬的壓力容易均衡，這對達 到活性金屬的完全利用是很重要的。
本發明同樣包括被保護的陽極或電池的陣列。特別是，本發明的適應 性密封結構使具有不同程度連接柔性的柔性陽極陣列成為可能，且剛性和 柔性陣列均具有多種幾何構造，包括^C裝配到和/或遵照不同的結構外形 和樣式的能力。通過本發明的陽極陣列，用於保護性膜體系及其相應的電 化學結構的許多構造成為可能，該陣列包括電池的管狀陣列、遵照規則的 或不規則形狀主體的表面的陣列和螺旋式構造的陣列。由於本發明使祐L保 護的陽極陣列能夠是剛性的，彈性可以增加耐用性，特別是在大面積的保 護性膜體系的情況下，在製造和應用過程中在操作方面可獲得極大的好 處。
在共有的共同未決的美國專利公開US 2004/0197641和US 2005/0175894中所述的離子傳導保護性膜體系，與本發明的適應性密封結 構相結合，將活性金屬陽極從其周圍環境相隔離，使得活性金屬陽極和陽 極室內部的成分不與環境溼氣或電池成分如質子惰性的或含水的陰極電 解液相接觸。這與常規的活性金屬電池如鋰金屬電池形成對比，在鋰金屬 電池中，鋰金屬蕩、微孔隔離物(例如，Celgard)和正極全都與液體電解 液中的有機質子惰性溶劑密切接觸。本發明的適應性密封結構提供了封裝 全部被保護的陽極室的基本密封的、化學耐性阻擋層，同樣提供了維持無縫界面和使浪費的體積最小化的緊湊結構及能量密度和比能最大化的機 械構架。
被保護的陽極體系
本發明的被保護的陽極體系包括活性金屬陽極、離子傳導保護性膜體 系、陽極底板和適應性密封結構，當它們連接在一起時，有效地形成封裝 活性金屬陽極的密封的陽極室。被保護的陽極體系提供活性金屬離子經保 護性膜體系傳送進和傳送出陽極室，且可以被配置為提供電流經電子傳導 的底板或其它終端觸點傳送進和傳送出陽極室。
本發明的陽極室對陽極電解液、陰極電解液、電解液中溶解的試劑和
溼氣是基本密封的；並依靠其適應性密封結構適應於陽極量的變化，使得 陽極、保護體系和底板之間的物理連續性(例如，離子的，電子的和機械 連續性)得以維持。
在本發明的上下文中，物理連續性對應於離子連續性、機械力連續性 和電子連續性中的至少一種。對於本發明中將與另一構件，如陽極底板或 保護性膜體系處於物理連續性的陽極，是指陽極處於與另一構件的離子連 續性、機械力連續性和/或電子連續性中的至少 一種。
離子連續性，是指在相關的電場和/或濃度梯度下，活性金屬離子在 陽極和保護性膜體系之間是可輸送的。
電子連續性，是指在相關的電場下電子在陽極和陽極底板之間在依靠 陽極底板為陽極提供電流收集的情況下是可輸送的。
機械力連續性，是指施加到陽極底板和/或保護性膜體系上的或通過 陽極底板和/或保護性膜體系施加的機械力可傳送至陽極；及施加到陽極 底板和/或保護性膜體系上的或通過陽極施加的機械力可傳送至陽極底板 和/或保護性膜體系。
在本發明的所有情況下，保護離子薄膜體系與陽極是處於離子傳送連 續性的。其與陽極同樣可以是處於機械力連續性的。
在陽極底板為絕緣體的情況下，陽極底板與陽極是處於機械力連續性的。
在以含有電子導體的陽極底板為陽極提供電流收集的情況下，陽極底 板與陽極是處於電子連續性的。在這種情況下，陽極底板與陽極同樣可以 是處於機械連續性的。
在以陽極底板作為保護體系的情況下，陽極底板與陽極是處於離子連續性的。其與陽極同樣可以是處於機械力連續性的。
物理連續性的範圍和一致性越大，被保護的陽極體系的性能將越好。 喪失物理連續性是指物理連續性已經降至以至於本發明的^皮保護的陽極 體系不再具有陽極功能的程度。
被保護的陽極體系的基本構件包括
i) 具有第一和第二表面的活性金屬陽極；
ii) 在提供活性金屬離子傳送過程中將活性金屬陽極的第一表面基本 密封和封裝的離子傳導保護性膜體系；
iii) 對活性金屬陽極的第二表面基本密封和封裝的陽極底板；和
iv) 適應性密封結構，其基本密封且通過密封將保護性膜體系連接至陽 極底板，從而使陽極室在充電和放電過程中能夠改變其體積(本質上通過 厚度的變化)。
為了從陽極提取電流，同樣需要與活性金屬陽極處於電子連續性的並 延伸至陽極室外面的電子傳導構件。這可以通過電子傳導的或具有與陽極 活性材料相接觸的電子傳導構件的陽極底板來提供，或通過單獨的與陽極 活性材料相接觸的電子傳導的終端觸點來提供。
本發明的被保護的陽極體系在下面作了更詳細的描述，接著是具體實 施方式的更詳細的描述，具體實施方式
包括祐 床護的陽極、祐:保護的陽極 的陣列和電化學電池，如那些使用含水電解液或如果不是因為由陽極室提 供的密封就將與陽極的活性金屬材料可逆反應的其它電解液的實施方式。
參照附圖1A-E描述依照本發明的典型的被保護的陽極體系。應該理 解的是，在附圖1A-E中所描述的體系僅僅是本發明的一種實施方式，如 下面進一步所述，還可能有許多變形。
參照附圖1A，圖示了一獨立的單面被保護的陽極體系120的透視圖， 用斷面顯示不同的層，祐L保護的陽極體系120包括活性金屬陽極IOO、保 護性膜體系102、陽極底板106和適應性密封結構104。當連接並密封時， 保護性膜體系102、陽極底板106和適應性密封結構104有效地形成密封 的封裝活性金屬陽極100的陽極室。可選的單獨的集流器108被布置在陽 極IOO和底板106之間，且與集流器108相連接的電子傳導接線端110通
陽極室的外面。在該實施方式中，陽極底板更廣泛地包括底板支持構件 107,其可以是，例如，電池組/容器材料，以及集流器108和電子傳導接線端110。在其它實施方式中，構件108和IIO可以是單片材料(例如， 銅片)。同樣，在底板為基本密封的陽極集流器時也可以缺少支持構件107; 且在這種情況下構件110可同樣是不必要的。
如上面所限定的，從陽極室是基本密封的意義上講，被保護的陽極體 系對其外部環境是密封的，且內部的揮發組分^f皮阻止溢出到外部環境中。 基本密封是指材料提供對外部環境的成分充分的屏障，如對溼氣、含水的 和不含水陰極電解液、來自陰極環境(陰極室)的將對活性金屬陽極材料 有損害的成分，包括氧化還原活性劑和溶劑及其它對活性金屬有腐蝕性的 構成電池的材料，以防止任何將降低電極性能的這類損害的發生。因此， 其應當是不溶脹的且沒有小孔、缺陷和任何允許溼氣、電解液、陰極電解 液等穿透的通道。其同樣提供防止陽極室內的組分，包括揮發性陽極電解 液的溶劑溢出的基本密封的屏障，以防止任何將降低電極性能的這類損害 的發生。被保護的陽極體系同樣提供活性金屬離子經保護性膜體系傳送進 和傳送出陽極室，並提供電流流至活性金屬陽極並從活性金屬陽極通過可 能為陽極底板的或併入陽極底板中的集流器/電子傳導接線端流至陽極室 的外部的通道。
參照附圖1B,所示的為附圖1A的^C保護的陽極體系處於充電狀態的 剖視圖。活性金屬陽極100具有第一和第二表面。第一表面與離子傳導保 護性膜體系102相鄰而第二表面與陽極底板106相鄰。可選的集流器108 粘接至活性金屬陽極。基本密封的適應性密封結構104為活性金屬陽極 100提供周圍的外殼，並通過密封連接到保護性膜體系104和陽極底板 106，其分別對活性金屬陽極100的第一和第二表面進行封裝。電子傳導 的接線端110與集流器108直接接觸；因此，它與活性金屬陽極100也是 處於電子連續性的。電子傳導的接線端IIO通過形成在陽極底板和適應性 密封結構之間的接合處的入口延伸到陽極室的外面。
附圖1C所示的為附圖1B的被保護的陽極體系處於放電狀態的剖視 圖，這有助於說明適應性密封結構的實質益處。當其放電時，陽極100損 失質量和體積。當保護性膜體系102和陽極底板106之間的間隙縮小時， ^皮保護的陽極體系120能夠通過適應性密封結構104的可彎曲性來適應陽 極體積的損失。這樣，陽極室保持密封且陽極與保護性膜和底板106的集 流器108分別保持離子和電子交流。
附圖1D和1E表示附圖1A-C的被保護的陽極體系的頂部俯視圖，由附圖1E表示的斷面來顯示頂部表面下的不同的層。 現在將對保護陽極體系的特徵作更詳細地描述(i) 活性金屬陽極活性金屬陽極100包括活性金屬材料層、活性金屬合金層、活性金屬 離子層和活性金屬嵌入層中的至少 一種。活性金屬在環境條件中非常容易反應，當用作電極時可受益於阻擋 層。它們通常為鹼金屬(例如鋰、鈉或鉀)、鹼土金屬(例如，鈣或鎂)和/或 某些過渡金屬(例如鋅)，和/或這些金屬中的二種或更多種的合金。可使用 以下活性金屬石鹹金屬(例如，Li、 Na、 K )、石鹹土金屬(例如，Ca、 Mg、 Ba ),或與Ca、 Mg、 Sn、 Ag、 Zn、 Bi、 Al、 Cd、 Ga、 In、 Sb的二元或 三元鹼金屬合金。優選的合金包括鋰鋁合金、鋰矽合金、鋰錫合金、鋰銀 合金和鈉鉛合金(例如Na4Pb)。優選的活性金屬電極由鹼金屬鋰(Li)或鈉 (Na)組成。特別優選鋰。此外，在放電狀態，活性金屬材料層可以是活性金屬合金例如鋁、矽 或錫，或活性金屬嵌入材料例如碳或本領域公知的其它材料。可逆地嵌入 和脫嵌入活性金屬離子如鋰離子和鈉離子的活性金屬嵌入層的使用提供 了有益的特性。首先，其使電池的循環壽命得以延長而沒有形成活性金屬 枝晶的風險。優選的活性金屬嵌入層具有接近(例如，在大約1V以內) 它們相應的活性金屬(例如，Li、 Na)的電位。優選的活性金屬嵌入層是 碳，這對於鋰離子電池領域的技術人員來說是公知的。電化學電池結構，例如包括碳陽極的二次電池(secondary battery), 由於陽極被完全從陰極環境中分離出來，而極大地受益於本發明的被保護 的陽極體系。因此，陽極電解液(與陽極接觸的電解液)和陰極電解液(與 陰極接觸的電解液)兩者都獨立地最優化。如上所解釋的，在一個優選的實施方式中，活性金屬材料是鋰或鈉金 屬，尤其是鋰。活性金屬材料層至少IO微米厚，且可以厚至lcm或更厚。 一些優選的厚度範圍為優選在10和50微米之間、50和100微米之間、 0.1和lmm之間、lmm和10mm之間、10mm和100mm之間，及100 mm 和500 mm之間。(ii) 保護性膜體系活性金屬陽極100的第一表面上的保護性膜體系102選擇性地將活性 金屬離子傳送進或傳送出陽極室，而對陽極室提供對外部環境的密封的屏障。它同樣提供防止陽極室內部的組分流失的屏障。適於本發明中使用的
保護性膜體系在申請人的共同未決的美國申請公開US 2004/0197641和 US 2005/0175894中描述，其相應的國際專利申請分別為WO 2005/038953 和WO 2005/083829，在此引入作為參考。
附圖2A-D舉例說明了那些所披露的適合於本發明的典型的保護性膜 體系。
參照附圖2A，保護性膜體系可以是提供離子傳輸的且對活性金屬陽 極201和外部環境均為化學穩定性的單片固體電解質202。這類材料的例 子為Na-卩，，氧化鋁、LiHfP04和NASICON、 Nasiglass、 Li5La3Ta2012和 Li5La3Nb2012 、 Na5MSi4012 (M:稀土如Nd、 Dy、 Gd)。
更一般地，離子膜體系為由至少兩種具有不同化學相容性要求的不同 材料的組分組成的複合物，其中 一種與在陽極室內部的陽極環境化學相 容，另一種與外部化學相容；所述外部通常為周圍空氣或水，和/或電池 電解液/陰極電解液。"化學相容性"(或"化學相容的")是指當與一種或更多 種其它提到的電池部件或製造、處理、貯存或外部環境條件接觸時，所提 到的材料不會反應形成對電池運行有害的產物。不同離子導體的性質在具 有所需的對陽極、陰極和在電池生產中所遇到的周圍環境有高的全面的離 子傳導性和化學穩定性的複合材料中相結合。該複合物能夠保護活性金屬 陽極免於同其它電池組分或周圍條件發生有害反應，從而提供促進生產的 高離子傳導水平和/或提高結合了複合物的電池的性能。
參照附圖2B,保護膜體系可以是由不連續層組成的複合固體電解質 210,由此，第一材料層212對活性金屬陽極201是穩定的且第二材料層 214對外部環境是穩定的。另外，參照附圖2C,保護性膜體系可以是由相 同材料組成的複合固體電解質220,但材料間具有等級過渡而非不連續層。 低當量的鹼金屬，例如鋰，使它們作為電池組電極組分尤其有吸引力。然 而，金屬如鋰或鈉或具有接近金屬鋰的電位(例如，在大約1伏內)的包 括鋰的化合物，如鋰合金和鋰離子(鋰嵌入)陽極材料，對許多潛在的有 吸引力的電解液和陰極材料是高反應性的。保護性膜體系提供將陽極室中 的活性金屬、活性金屬合金或活性金屬離子陽極從周圍環境和/或電池的 陰極側隔離的屏障，從而使離子活性金屬離子有效傳送進和傳送出陽極 室。該體系可以呈現不同的形式。通常，其包括基本密封的、與外部環境 (例如，空氣或水)或陰極環境離子傳導和化學相容的固體電解質層。化學相容的是指當與一種或更多種其它提到的電池部件或製造、處理、貯存 或外部環境條件接觸時，所提到的材料不會反應形成對電池運行有害的產物。
通常，固態的複合保護性膜體系(參照附圖2B和C進行了描述)具 有第一和第二材料層。複合物的第一材料層(或第一層材料)是離子傳導 的，且與活性金屬陽極材料化學相容。化學相容性在本發明的此方面是指 當與活性金屬陽極材料相接觸時，對材料不僅化學穩定的而且基本不反 應。它同樣可以指與空氣化學穩定的材料，以促進儲存和處理，當與活性 金屬電極材料相接觸時，反應生成對活性金屬電極材料化學穩定且具有所 預期的離子傳導性的產品(例如，第一層材料)。這種活性材料有時被稱 為"前體"材料。複合物的第二材料層是與第一材料基本密封、離子傳導且 化學相容的。也可能有另外的層以達到這些目的，或以其它方式提高電極 穩定性或性能。複合物的所有層具有高離子傳導率，至少10"S/cm,通常 至少l(T6 S/cm,例如至少l(T5 S/cm至l(T4 S/cm,和高至l(T3 S/cm或更高， 使得多層保護結構的總離子傳導率為至少10^S/cm和高至1(^S/cm或更 高。
第四種適合的保護性膜體系如附圖2D中所示。該體系是由在固體電 解質234和活性金屬陽極201之間的夾層(interlayer) 232構成的複合物 230,夾層被注入陽極電解液。因而，該體系包括具有不含水陽極電解液 (例如，陽極附近的電解液)的活性金屬離子傳導隔離層，該隔離層與活 性金屬化學相容且與陽極相接觸；以及與隔離層和水性環境化學相容並與 隔離層相接觸的固體電解質層，該固體電解質層是基本密封的(無小孔和 裂縫的)離子傳導的層。該體系(附圖2D)的固體電解質層通常共有用 於複合固態體系(附圖2B和2C)的第二材料層的性質。因此，這些體系 的所有三個固體電解質層將作為第二材料層或第二層在下面淨皮涉及。
依照本發明，多種材料可以被用於構成保護複合物，與上面所述的原 則相一致。例如，在附圖B和C的固態實施方式中，第一層(材料組分)， 與活性金屬相接觸，可全部或部分由活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、 活性金屬卣化物、活性金屬硫化物、活性金屬磷硫化物或活性金屬磷氧氮 化物基玻璃組成。具體的例子包括Li3N、 Li3P、 Lil、 LiBr、 LiCl、 LiF、 Li2S-P2S5、 Li2S-P2S5-LiI和LiPON。活性金屬電極材料(例如，鋰)可以 被應用於這些材料，或者它們可以通過將前體例如金屬氮化物、金屬磷化物、金屬卣化物、紅磷、碘、含氮或磷的有機物和聚合物，及它們的類似
物與鋰接觸而原位形成。特別適合的前體材料是Cu3N。第一層的原位形 成可以由前體向其鋰化類似物的不完全轉化產生。然而，這種不完全轉化 迎合了依照本發明的用於保護複合物的第 一材料層的需要，因此在本發明 的範圍之內。
對於陽極電解液夾層複合物保護體系的實施方式(附圖2D),保護性 膜體系具有與陽極的活性金屬化學相容且與陽極相接觸的活性金屬離子 傳導隔離層，該隔離層包括不含水陽極電解液和與隔離層相接觸的，且與 隔離層和陽極室的外部化學相容的基本密封的離子傳導層("第二"層)。 隔離層可以由充滿有機陽極電解液的半透膜組成。例如，半透膜可以是微 孔聚合物，如可以從Celgard Inc.購得的。有機陽極電解液可以處於液態 或凝膠態。例如，陽極電解液可包括選自有機碳酸酯、醚、內酯、碸等及 它們的組合的溶劑，如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 1,2-DME或更高 的甘醇二曱醚、THF、 2MeTHF、碸及它們的組合。當用於增強結合了該 結構的電池的安全性時，特別地，但並非必須地，1,3-二氧戊環同樣可以 用作陽極電解液溶劑。當陽極電解液處於凝膠態時，膠凝劑如聚偏二氟乙 烯(PVdF)化合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚丙 烯腈化合物、交聯聚醚化合物、聚烷基環氧化合物、聚氧乙烯化合物及它 們的結合物和類似物可以被加入使溶劑凝膠化。當然，適合的陽極電解液 同樣可以還包括活性金屬的鹽，如在鋰的情況下，例如，LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiS03CF3或LiN(S02C2F5)2。在鈉的情況下，適合的陽極電解液 可包括活性金屬的鹽，如NaC104、 NaPFc、 NaAsF6 、 NaBF4、 NaS03CF3、 NaN(CF3S02)2或NaN(S02C2F5)2， 一個適合的隔離層的例子為lMLiPF6 溶解於碳酸異丙烯酯並注入Celgard微孔聚合物薄膜中。
保護複合物的第二層(材料組分)可以由基本密封的、離子傳導的且 與第 一材料或前體化學相容的材料組成，包括玻璃態或非晶態金屬離子導 體，如磷基玻璃、氧化物基玻璃、磷-氧氮化物基玻璃、硫基玻璃、氧化 物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、Nasiglass;陶瓷 活性金屬離子導體，如鋰P-氧化鋁、鈉P-氧化鋁、Li超離子導體 (LISICON)、 Na超離子導體(NASICON),及其類似物；或玻璃-陶瓷活性 金屬離子導體。具體的例子包括 UPON 、 Li3P04li2S.SiS2 、 Li2S.GeS2.Ga2S3、 Li20.11A1203、Na20.11A1203、 (Na,Li)1+xTi2—xAlx(P04)3 (0.1^0.9)和結晶學相關的結構、Li1+xHf2_xAlx(P04)3 0.9)、
Na3Zr2Si2P012 、 Li3Zr2Si2P012 、 Na5ZrP30i2、 Na5TiP3012、 Na3Fe2P3012、 Na4NbP3012、 Na-石圭酸鹽、Li。.3Lao.5Ti03、 Na5MSi40i2 (M:稀土如Nd、 Gd、 Dy) 、 Li5ZrP3012、 Li5TiP30i2、 Li3Fe2P3012和Li4NbP30i2及它們的組合， 可選地被燒結或熔化。例如，在Adachi等人的美國專利No.4,985,317中 描述了適合的陶瓷離子活性金屬離子導體，在這裡全文引入作為參考並用 於各種目的。
尤其適合用作保護複合物的第二層的玻璃-陶瓷材料為具有以下組成 的鋰離子導電玻璃-陶瓷
組分Mol %
P2。526-55%
Si020-15%
Ge02 + Ti0225-50%
其中 Ge020—50%
Ti020—50%
Zr020-10%
M2030< 10%
A12030-15%
Ga2030-15%
Li203-25%
且包含由Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge LyTiy)2-x(P04)3其中0.8 , Y$ 1.0，並且其中M為選自Nd 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yOi2構成的主晶 相，其中0<X^0.4， 0<Y^).6，且其中Q為Al或Ga 。玻璃-陶瓷是 通過熔化原料至熔體、澆鑄熔體成玻璃並對玻璃進行熱處理得到的。這種 材料可從日本的OHARACorporation得到，並在美國專利Nos.5,702，995、 6,030,909、 6,315,881和6,485,622中作了進一步描述，在此引入作為參考。
複合物應具有固有的高離子傳導性。通常，複合物的離子傳導率至少為l(T7S/cm,通常至少約l(T6至l(T5S/cm，並可高至l(T4至l(T3S/cn^ 更高。第一前體材料層的厚度應足以防止第二材料層和鄰近材料或層，尤 其是陽極的活性金屬之間的接觸。例如，用於固態膜的第一材料層可具有 約0.1至5微米；0.2至1微米；或約0.25微米的厚度。用於第四實施方 式的陽極電解液夾層的合適厚度範圍為從5微米至50微米，例如Cdgard 的典型厚度為25微米。
第二材料層的厚度優選為約0.1至1000微米，或者，在第二材料層 的離子傳導率為約1(^S/cm處，約0.25至1微米，或者，在第二材料層 的離子傳導率在約l(T4至約l(T3 S/cm處，約IO至IOOO微米，優選在1 和500微米之間，且更優選在10和100微米之間，例如約20微米。
(iii)陽極底板
與活性金屬陽極100的第二表面處於物理連續性的陽極底板106對於 活性金屬陽極100基本密封並對其提供支撐結構並作為密封外殼的一部 分。依靠它的構造，陽極底板可以具有一個或多個構件並同時提供附加功 能。例如，正如下面所進一步描述的，陽極底板可以是或包括集流器和/ 或電接線端，或形成雙面的被保護的陽極體系的另一保護陽極體系。陽極 底板同樣可作為電池容器的底基或者頂蓋。陽極底板同樣可包括可壓縮材 料以緩和在放電和充電過程中可能引起的陽極厚度的變化。
通常，陽極底板由適當的材料或材料的組合組成，使得陽極底板對陽 極室周圍的外部環境基本密封且與內部組分化學相容。陽極底板的選擇並 不限於一類材料，在此意義上陽極底板可包含金屬、聚合物、陶瓷和玻璃。 陽極底板可以是柔性的或剛性的。陽極底板必須包含具有阻隔性能的材料 且足夠厚以對其周圍環境基本密封，但不是如此厚以至對被保護的陽極的 總重量和體積造成不適當的負擔。
在本發明的一個方面，陽極底板106包括層壓複合材料，該層壓複合 材料包括在防止環境溼氣和電解液溶劑(包括含水電解液)進入的化學耐 性和阻隔特性方面提供特定功能的多個層。在本發明的一個方面，該陽極 底板支持構件(例如，附圖1B的107)是包括多個層的多層層壓複合物； 例如，包括兩層或更多層的層狀複合物。
本發明的特別適合的陽極底板支持構件107包括多層具有三層或更 多層相鄰疊層的層壓複合物頂層和底層及至少一中間層。在本發明的一 個方面，底層與活性金屬陽極100的第二表面相鄰；就這方面來講底層必須是與活性金屬陽極的第二表面化學相容的。在被保護的陽極包含具有液 體陽極電解液夾層的保護性膜體系的情況下，底層必須也與該陽極電解液 相容。與陽極電解液相容是指，底層與陽極電解液不溶解或溶脹至妨礙被 保護的陽極體系的預期使用壽命的程度。在一優選實施方式中，底層包含 可熱密封的低熔點的熱塑性塑料。特別適合的底層是低密度聚乙烯
(LDPE)。相反，該陽極底板構件的頂層包含多層與外部環境具有化學耐 受性的層壓材料。頂層也優選電絕緣體。特別適合的頂層是聚對苯二曱酸 乙二醇酯(PET)。儘管多層層壓材料的所有層可能提供某些阻隔功能， 中間層的至少 一層為阻擋層。特別適合的中間阻擋層是具有合適厚度以阻 斷環境溼氣和其它有害成分從外部滲入陽極室，且同樣防止陽極室內的組 分逸出的金屬箔。特別適合的內層是鋁箔，例如約30微米厚。多層層壓 材料可包括另外的中間層如金屬、聚合物、玻璃和陶瓷。此外，所述層可 能包含用於將層粘在一起的粘合劑和提高粘合力的潤溼層。
陽極底板構件107可以淨皮才莫制或壓印成具有許多可能構型的預製的 形狀。例如它可以被才莫制為包括臺階部(step)的形狀，臺階部提供用於 放置用於將陽極底板和適應性密封結構104連接在一起的粘接劑的平臺。 對於生產的便利，並易於配置具有不同外形的如圓柱形和螺旋形的陽極陣 列的其它預製形狀可同樣是適合的。
特別適合的陽極底板構件107由柔性的多層層壓材料組成，該材料由 位於Shelbyville, Kentucky的Lawson Mardon Flexible, Inc.生產，產品^見格 為Laminate 95014。該層壓材料約120微米厚，包含聚對苯二曱酸乙二醇 酯的頂層(約12微米厚)；鋁箔的中間層(約32微米厚)；聚對苯二甲酸 乙二醇酯的中間層(約12微米厚)；和低密度聚乙烯的底層。
陽極底板106同樣可以被配置為提供集流器和接線端。為了用作集流 器，陽極底板106可以包含合適的導電的和化學穩定的材料，如不與陽極 的活性金屬合金或嵌入的金屬(例如，銅、不鏽鋼和鎳)。在本發明的該 實施方式中，陽極底板用作集流器和接線端。當活性金屬陽極100為鋰時， 特別適合的，集流的陽極底板106是銅、鎳或不鏽鋼。因此，陽極底板可 以是合適厚度的銅、鎳或不鏽鋼箔或板或可延展的銅金屬網如Exmet。如 本領域技術人員所能理解的，集流器的厚度和重量被預期為減至最小並考 慮到與提供足夠的電導率的需要之間的平衡。在一實施方式中，陽極底板 包含底板支持構件107和放置於活性金屬陽極100的第二表面和底板支持構件107之間的集流器108。在該實施方式中特別適合的底板支持材料是 如上所述的多層層壓材料，例如由Lawson Mardon Flesible生產的層壓材 料；且適合的集流器是在8至25微米範圍內的銅箔，例如，25微米，或 鎳箔，大約50微米厚。在其它實施方式中，銅或鎳集流器的厚度被減小 至在5微米至15微米的範圍內。
如果陽極底板是金屬，它可以是厚度合適的金屬箔或板，它們因對外 部環境的反應穩定而被選擇，並在鄰近陽極的面用不同的金屬或與活性金 屬陽極特別穩定的導電性材料如銅或碳漿(ink)塗覆。用適合的厚度，
持且基本密封。然而，它不能是如此之厚以至對被保護的陽極施加不適當 的重量負擔。適合的集流器底板是在大約25至大約250微米範圍的，例 如，IOO微米的不鏽鋼箔。
在本發明的另一實施方式中，電子導電材料被塗覆到非導電陽極底板 構件(例如上面所述的構件107)的表面上以提供集流器和/或接線端。在 這方面，陽極底板可以是任何材料；優選地，暴露於外部環境的、陽極室 外面的表面是絕緣的。該絕緣體可以是任何適合的材料如玻璃、陶瓷或聚 合物。聚合物是特別有益的因為它們既輕質且可以具有極好的化學耐受 性。只要與活性金屬陽極的第二表面相接觸的表面是化學穩定的或形成化
學穩定的表面，電子傳導膜可以是任何適合的金屬膜。在一實施方式中電 子傳導膜包含至少一種金屬，如銅(或鉬或鉭)，通過物理氣相沉積而沉 積在聚合物，如PET的基底上，至大約2至5微米的厚度。在一實施方 式中，陽極底板連同其電子傳導表面膜一起延伸至超出陽極室以便使電子 傳導膜提供從活性金屬陽極至陽極室外面的接線端。類似地，用於集流器 /接線端膜的基底可以是底板支持構件例如如上所述的多層聚合物/金屬層 壓複合物。
此外，在一些情況下，陽極底板，或它的構件，可以是既形成底板/ 構件又形成被保護的陽極體系的適應性密封結構的材料的單鄰接片。本發 明的該實施方式通過參照附圖3 G和3 H在下面作了更詳細的描述。
雖然將集流器結合在陽極底板106中常常是優選的，還是存在其中集 流器/接線端以其它方式提供的情況。例如，在某些設計中，從陽極底板 分開的接線端直接與活性金屬陽極材料接觸。這種設計的一個實例是依照 本發明的雙面的被保護的陽極體系中，例如下面參照附圖4A所描述的，其中陽極底板是第二離子傳導保護性膜且集流器和接線端是通過單獨結
構與陽極電連接而提供。這種配置在如附圖1A-E所述的單面的實施方式 中同樣是可能的。
為了對外部設備提供動力，活性金屬陽極必須與至少一個延伸至陽極 室外部的電子接線端處於電子連續性。在本發明的某些實施方式中，電子 接線端與活性金屬陽極直接物理接觸。在其它實施方式中，特別是在包含 被保護的陽極陣列的實施方式中，活性金屬陽極可以不與接線端直接物理 接觸；然而，每一活性金屬陽極與至少一個接線端處於電子連續性。
在附圖IB所述的實施方式中，陽極底板106包含基底構件107,例 如聚合物(例如，PET)或如此處所述的多層聚合物/金屬層壓材料，及與 集流器108處於電子連續性的接線端110。在例示的實施方式中，特別適 合的接線端IIO是金屬突起。適合的金屬突起是鎳、鋁、鋁合金和不鏽鋼 合金。雖然突起可以具有任何適當的幾何形狀，其必須具有足夠低的電阻 以至其能夠通過從陽^ l引出的電流而不會過度加熱和或對相應的電池引 起明顯的電壓降。假如突起能夠延伸至陽極室的外部，其可以是任何長度。 鎳是特別適合的集流器和特別適合的接線端。集流器和接線端可以是彼此 電阻焊接的。在另一實施方式中，集流器和接線端是單片的鎳。
作為選擇，接線端與陽極的活性金屬材料相接觸，或同時既與活性金 屬材料又與集流器相接觸。如果接線端110被連接到或接觸活性金屬材 料，接線端IIO必須不與活性金屬材料可逆反應。
接線端可以通過公知的許多方法中的任何方法例如但並不限於軟焊、 物理擠壓、超聲焊接，和電阻焊接，而淨皮連接到集流器或陽極的活性金屬 材料。
接線端IIO可以通過許多可能的出口中的任何出口引出陽極室，例如 通過適應性密封結構104,或通過陽極底板106，或優選地如附圖1B中所 示的形成於適應性密封結構104和陽極底板106之間的連接處的入口。
(iv)適應性密封結構
再次參照附圖1B,適應性密封結構104提供用於活性金屬陽極100 的周圍外殼並通過密封至保護性膜體系102和陽極底板106連接起來，保 護性膜體系102和陽極底板106分別用於封裝活性金屬陽極的第 一和第二 表面。適應性密封結構是具有化學耐受性的、基本密封的和柔性的。在不 同的實施方式中，適應性密封結構與保護性膜結構和陽極底板界面相接以形成陽極室；這其中包含了適應性密封結構被粘合或連接至一種或更多種 其它構件或以別的方式與 一種或更多種其它構件鄰接或被鄰接，例如當適 應性密封結構和陽極底板，或它們的組成部分為由單片材料形成時的例 子。為了說明的目的，表示適應性密封結構如何與依照本發明的保護性膜 體系和陽極底板相連接的幾種實施方式如下圖示於附圖3A-H。
當活性金屬陽極100以活性金屬厚度的變化所表現的體積收縮或擴 張時，適應性密封結構104以這種方式變形以改變陽極室130的厚度是本 發明的一個特性。通過適應性密封結構的彎曲、伸展、壓縮或通常使其形 狀適用於外加負荷，如施加於保護性膜體系102和/或陽極底板106的淨 力的能力使其能夠變形。因此，如果被施加淨力的是正常的構件，或淨力 施加於正常的方向，在充電和放電過程中，適應於質量轉移(導致陽極厚 度的變化)，適應性密封結構的彈性允許保護性膜體系跟隨活性金屬陽極 的第 一表面和/或陽極底板跟隨活性金屬陽極的第二表面。
移動範圍的程度部分地依賴於適應性密封結構的彎曲特性和施加於 保護陽極體系的淨力的大小。陽極室上的淨力是從陽極室的外面施加的外 力和通過陽極室的構件，包括活性金屬陽極、陽極底板、保護性膜體系和 適應性密封結構施加的內力的和。
外力是那些源自陽極室外面和非陽極室部分的構件或環境的力。例 如，外力可以由電池構件例如彈簧產生；作為包圍淨皮保護的陽極的環境的 結果而產生，如在金屬/海水電池的例子中的流體靜力學壓力；由電化學 反應引起的驅使陰極相對於保護性膜體系擴張，如在金屬/空氣電池的情 況下放電產物的形成。外力也可以源自其它現象和它們的結合。
在放電過程中，內力(在陽極室內部)通常、但不總是對所施加的外 力所回應的互逆力或反應力。內力通過陽極室的構件活性金屬陽極、陽 極底板、保護性膜體系和適應性密封結構而施加。
例如，當施加於保護性膜體系102和陽極底板106的外力部分地^皮活 性金屬陽極100吸收時，靜止時陽極室130上的淨力為零。在操作(充電 或放電)過程中，由於質量被移入和移出陽極室130,活性金屬陽極的厚 度發生變化，力變得不均衡且保護性膜體系102和/或陽極底板106通過 分別與活性金屬陽極100的第一和第二表面一起移動進行響應。
依照本發明的適應性密封結構104提供足夠的彈性和靈活的彎曲以 至保護性膜體系在外力的影響下能夠在其移動的整個範圍內平移而保持基本的密封性。適應性密封結構104同樣可處於張力下，因而其在離子薄 膜體系和陽極底板上提供張力而非響應力，趨向於在活性金屬陽極的方向 上拉這兩個構件(例如，用伸出的彈性體使其鬆弛到其非拉伸狀態)。
陽極室將收縮或擴展的程度依賴於在充電和放電過程中活性金屬厚 度的變化及適應性密封結構在響應從外面施加的力的大小和方向的彎曲 特性。在被保護的陽極體系被用於原電池的實施方式中，當從陽極底板至 離子薄膜體系測量時，適應性密封結構應當容許陽極室的厚度以大約陽極 相應於100%的電池放電額定進度的厚度變化進行收縮。類似地對於二次 電池，陽極室的厚度應當至少以陽極經歷每個循環的厚度變化可逆收縮和 擴張。在本發明的一個方面，本發明的被保護的陽極結構能夠提供對於在 放電和充電過程中陽極室收縮和擴張的厚度的有效的移動範圍。有效的移 動範圍是指適應性密封結構為陽極室(如附圖1B和C所示)的厚度的變 化提供至少IO微米的移動範圍，更優選至少50微米，甚至更優選大於 100微米。在本發明的某些方面，移動範圍大於250微米，大於500微米， 大於1釐米且小於10cm。
在本發明的一種實施方式中，適應性密封結構是適應性的以至其4艮容 易變形和在其自身之上摺疊並仍然提供適合的阻隔特性。更一般地，無論 如何，在適應性密封結構的設計中在易於彎曲、耐用性、阻隔特性和經受 連續的伸曲循環而沒有斷裂的能力之間存在折衷；連同考慮到外作用力 (大小和方向)。
本發明的適應性密封結構對於原電池和二次電池均能夠使用。
適應性密封結構的彈性、阻隔特性和化學耐受性可源於固有的材料特 性(例如，彈性才莫量、硬度、延展性、溶解性和反應性)、幾何形狀(例 如，縱橫比和厚度)和構型(例如，摺疊、縮巻等)的結合。在本發明的 精神範圍內，適應性密封結構的特性可源自任何適當選擇的材料(如聚合 物、金屬、陶瓷和玻璃)、幾何形狀(如具有不同縱橫比的薄膜和箔)和 構型(如縮巻和摺子型折頁)的結合。
在本發明的一種實施方式中，適應性密封結構包含具有所有所需的化 學耐受性、彈性和基本密封性特性的單一材料組分。
聚合物表現出寬範圍的性質。 一些聚合物是有彈性的，如彈性體，具 有典型的在0.01至0.1 GPa範圍內的低彈性才莫量；且能夠4支可逆伸展至非 常大的張緊度。大多數聚合物具有在0.1至5 GPa之間的略高的彈性模量,因而它們的彈性根據組成和結構而不同。甚至那些具有相對高彈性才莫量的 可具有賦予柔性的高塑性變形範圍。許多聚合物，除具有柔軟性外，表現 出極好的化學耐受性和非常好的阻隔性能。對溼氣具有非常好的阻隔特性
的聚合物包括乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚 乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、 PVdF和Parlyene C。其它的包括丁基合成橡膠、卣代異丁烯、異丁烯和 對曱基苯乙烯的共聚物和它們的滷代變形。
不幸的是，沒有聚合物是完全不能滲透的。所給定的聚合物或聚合物
於該設備:預期^命、滲過屏障的^4率:、滲透的成分^屏障的壁厚。在壁 厚(以提高阻隔特性)和彈性之間存在折衷。聚合物是這樣一類材料，由 於它們承受大的變形應變而不會斷裂的能力，使得相對厚壁的適應性密封 結構具有改善的耐用性和足夠的阻隔特性。因此，在本發明的一些實施方 式中，適應性密封結構包含具有所有所需的化學相容性、彈性和基本密封 性特的聚合物或聚合物的組合。
彎曲特性、阻隔特性和化學耐受性之間的適當的平衡可通過組合多於 一種聚合物材料得到。例如，層狀的聚合物複合物，包含多個聚合物層， 有效地結合了每個層的特性以提供更理想的適應性密封結構。例如，聚合 物複合物可包含化學耐受性的頂層結合溼氣阻隔內層和另一氣體阻隔內 層，接下來用化學耐受性的底層或者另 一用於將適應性密封結構粘接至其 相關構件(例如，陽極底板和保護性膜體系)的可熱密封的層。例如聚合 物複合物可包含PTFE外層，其具有極好的化學耐受特性，含有PVDC內 層，其具有極好的溼氣和氣體阻隔特性，另一內層如具有極好氣體阻隔特 性的EVOH，以及具有非常好的化學耐受特性的聚乙烯(HDPE或LDPE)
的組合,、共同形成具有改善特^生和性^質的層、狀聚合物復l物。Z
雖然聚合物在化學耐受性和彈性方面表現出顯著的優勢，但金屬箔具 有極好的阻隔特性。此外，韌性金屬如鋁、鋁合金和不鏽鋼，儘管僅僅具 有中等的彈性變形範圍，但是當以具有高縱橫比的幾何形狀如以箔的形式
提供時，是非常柔韌的。取決於金屬箔的組成、微觀結構和厚度，在設備 製造或操作過程中形成的裂縫和針孔問題可能降低阻隔特性。金屬箔的耐 用性可通過增加結構支持和延展性的聚合物緩衝薄膜或箔而得到提高。此外，在金屬箔表面的聚合物層能夠提高其化學耐受性，同時對適應性密封 結構提供電子絕緣性。這對那些食品包裝材料、電子元件和其它需要對外 部環境進行密封的領域的技術人員是公知的。
因此，在本發明的 一 種實施方式中適應性密封結構包括層壓的複合 物，其包含對陽極室的外部環境電子絕緣和具有化學耐受性的第一聚合物
層(例如，EVOH、 PVDC、 PTFE、 PET、 Surlyn),對陽極室內部的構 件同樣電子絕緣和具有化學耐受性的第二聚合物層(例如，PE、 PP、 PTFE、 離聚物樹脂如通常以商標名Surlyn提及的包含酸中和的乙烯酸共聚物的 那些)，及夾在笫一和第二層之間的對溼氣和氣體的進入也對元素從陽極 室內部流出提供極好的屏障的第三金屬蕩層(例如，厚度範圍在10至150 微米的鋁箔)。與單一材料層相比，多層層壓結構的性質可通過改變各自 的組成和厚度來定製。例如，聚合物具有極好的機械和化學特性，但不是 不能滲透的；而金屬箔自身是極好的阻隔材料，且當薄的時候是柔軟的， 它們可受益於具有至少用於封住針孔和絕緣表面的另一層。因此，在本發 明的一些優選實施方式中，本發明的適應性密封結構由多個層以薄層形式 層疊在一起以提供基本密封性、化學耐受性和柔韌結構；如多層層壓材料。
本發明的多層層壓適應性密封結構至少具有兩個層頂層和底層。在 頂層和底層之間的另外的層可以包含其它材料，提高阻隔特性和耐用性。 頂層和底層對其所接觸的環境具有化學耐受性。在一種變形實施方式中， 多層層壓材料包括三個層i)基本密封的內部/中間阻隔層，ii)化學耐受性 的外部頂層，和iii)化學耐受性的外部底層。單獨的層的厚度通過阻隔特 性、彈性(較厚的膜提供改善的阻隔特性但彈性被削弱)和重量之間的折 衷而決定。所有三個層均可具有另外的對層壓材料的整體性能有貢獻的可 取的特性，以提供基本不可透和適應性密封結構。在中間層暴露於陽極室 的外部或內部環境的情況下，其必須是與那些環境化學穩定的或被用某種 方式密封起來，如使用不連續密封劑，例如環氧密封劑。依照本發明適合 使用的不連續密封劑在下面進行更詳細的描述。
用於中間阻擋層的金屬箔的例子包括但不限於鋁、錫、銅和不鏽鋼。 從重量和柔韌性的觀點來看，優選鋁。然而，在彎曲和拉伸的過程中，其 它金屬可提供改善的耐用性，如易延展的銅合金。金屬層厚度的選擇考慮 到其總重量、易於彎曲和阻隔特性之間的平4軒。金屬阻擋層的厚度優選在 幾個微米至150微米的範圍內，更優選從約25微米至75微米。儘管金屬箔如鋁通常是極好的阻擋層，但是薄的陶資層、薄的玻璃層 和物理氣相沉積材料，如金屬，可都被組合在一起用於使阻隔特性、彈性 和化學耐受性之間的平衡最優化。當以足夠高的縱橫比提供時，薄的玻璃和薄的陶瓷同樣提供非常好的化學耐受性和阻隔特性。例如，SiOx的薄膜 可以通過PVD或CVD ;故沉積以提供溼氣和氧氣的屏障，薄層可以通過許 多技術進行製造，包括濺射沉積、CVD、雷射燒蝕、電子束蒸發，等等。 因此，在本發明的實施方式中，適應性密封結構包含材料如玻璃、聚合物、 陶瓷、金屬和它們的組合的薄層的聚集體。層壓的材料必須是對其直接接觸的環境具有化學耐受性的。這包括陽極外面的環境和陽極內部的環境。外部環境可以包括含有含水的或不含水 溶劑的電池電解液、海水和周圍的空氣。內部環境可以包括各種各樣的在 配製對活性金屬穩定的陽極電解液中使用的不含水溶劑。在本發明的實施方式中，適應性密封結構是多層層壓材料，其中的頂 層接觸陽極室外面的環境且其底層接觸陽極室內部的環境。對預期的外部 環境具有極好的抵抗性的材料如在鋰/空氣電池中遇到的堅固基底是聚丙 烯、聚異丁烯、PTFE,其它材料如PE、 PP、 PTFE、聚異丁烯對於有機 溶劑具有異常的抵抗性，且還有其它如PE、 PP、 PTFE、聚異丁烯對於含 水的環境包括海水提供抵抗性。頂(外部暴露的)層(外部暴露的)的厚 度是結構的耐用性、阻隔特性和彈性之間的平衡。在PET頂層材料的例 子中，其厚度典型地在5和100微米之間，優選在10和50微米之間。其 它材料可能具有非常不同的厚度需求，如薄的玻璃和陶瓷將通常在約10 微米或更小。底(內部暴露的)層材料，必須是對陽極室內部的構件具有化學耐受 性的。普通的構件包括液體和凝膠型陽極電解液如那些在討論陽極電解液 夾層保護性膜體系(附圖2D)中所描述的。對常規陽極電解液溶劑和鹽 特別穩定的材料包括PE、 PP、 PTFE、聚異丁烯。再次，底層的厚^A結 構的耐用性、其阻隔特性和彈性之間的平衡。在聚乙烯層的例子中，底層 在25和400微米之間，優選在50和200微米之間。其它材料可能具有非 常不同的厚度需求，如薄的玻璃和陶瓷將通常在小於IO微米。在本發明的 一些實施方式中，密封劑可以被整合至多層層壓的適應性 密封結構的結構中。例如，外部頂層或底層中的至少一層可包含主要的密 封劑層以將多層層壓材料粘接至保護性膜體系和陽極底板。例如，這種層可以由離聚物、聚乙烯、聚丙烯或在包裝工業中使用的熱密封塑料領域的技術人員公知的其它聚合物製成。這些熱塑性塑料在相對低的溫度下變軟 且可以通過熱壓粘接至保護陽極體系。在本發明的一種實施方式中，可熱 密封層是與陽極的內部環境相接觸的多層層壓適應性密封結構的底層。因 此，該層應該是具有化學耐受性和可熱密封的。在陽極電解液夾層保護性膜體系的情況下，為了防止陽極電解液的洩漏，如以上(附圖2D)所述， 熱塑性塑料的內層應該是不溶脹或不溶解進入陽極電解液的層。對液態和 凝膠陽極電解液的化學侵蝕具有抵抗性的可熱密封聚合物的例子是聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、丙烯酸改性的聚乙烯和丙烯酸改性的聚 丙婦。本發明的特別適合的適應性密封結構104包含具有三層或更多鄰接 的疊層頂層和底層及至少一中間層的多層層壓複合物。在一優選實施方 式中，底層包含可熱密封的低熔點的熱塑性塑料。特別適合的底層是低密 度聚乙烯(LDPE)。相反，包含的多層層壓材料的該適應性密封結構的頂 層對外部環境是具有化學耐受性的。頂層同樣優選電子絕緣體。特別適合 的頂層是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。儘管多層層壓材料的所有層可 能提供某些阻隔功能，但至少中間層的一層為阻擋層。特別適合的中間阻 擋層是具有合適厚度以阻斷環境溼氣和其它有害成分從陽極室外部滲入 的金屬箔。特別適合的內層是鋁箔，例如約30微米厚。多層層壓材料可 包括另外的中間層如金屬、聚合物、玻璃和陶瓷。此外，所述層可包含用 於將層粘在一起的粘合劑和提高粘合的潤溼層。適應性密封結構可以被澆鑄或壓印成具有許多可能構型的預製的形 狀。例如它可以被澆鑄為含有提供放置粘接劑的平臺的臺階部。便於生產， 並易於配置具有不同外形的如圓柱形和螺旋形的陽極陣列的配置的其它 的預製形狀同樣是適合的。特別適合的適應性密封結構104包括柔性的多層層壓材料，該材料由 位於Shelbyville, Kentucky的Lawson Mardon Flexible, Inc.生產，產品^L格 為Laminate 95014。該層壓材料約120微米厚，包含聚對苯二甲酸乙二醇 酯的頂層(約12微米厚)；鋁箔的中間層(約32微米厚)；聚對苯二甲酸 乙二醇酯的中間層(約12微米厚)；和低密度聚乙烯的底層。應該註明的是，由於彈性模量是材料可逆伸縮的程度的很好的度量標 準，在本發明的上下文中，彈性結構可通過任何機制達到其運動範圍，包括不可逆過程，如塑性變形。塑性變形的範圍表明材料的塑性或延展性。 由於硬度和延展性均為材料的固有性質，部分地，決定易於彎曲的程度，圍的能^。因此，在"本發明的實施方式中，口適應性^封結構可包含預拉伸 的既有彈性又有塑性的金屬箔和塑料薄片，以提高其易於彎曲的程度。除材料和縱橫比的適當選擇外，適應性密封結構的構型可賦予彈性又 能提高密封結構的耐用性。例如，適應性密封結構在粘接至保護性膜體系 和/或陽極底板之前，可以被模製至預製構件中。構件可包含多種的構型 如摺子式折頁或在每一 臺階之間具有不同角度的 一連串臺階部。摺子式折 頁，如那些下面常見的，由於其折皺的折曲能夠賦予柔軟性，並增強耐用 性，因此，在處理和操作過程中提高了密封結構經受由折曲和彎曲引起的 壓力和張力的能力。同樣地，經由可塑性的變形的隨意地摺疊和巻曲(預 巻曲)可以對材料如金屬箔、熱塑性塑料或它們的組合賦予更多的移動範 圍和移動的靈活性。如前所述，增加其縱^f黃比可增加適應性密封結構的彈性。這可以通過減小厚度來完成，這與阻隔特性是折衷的；或通過增加結構的長度，包括 提供成角度的構型，例如，但並不限於S型、Z型、反Z型、C型和反W 型。通過構型的方法增加適應性密封結構的彈性拓寬了適合材料的選擇。 此外，某些結構的構型具有其它好處，如提供用於將適應性密封結構粘接 至陽極底板和保護性膜體系的平臺。當然，從適應性密封結構的長度必須 用減小其所佔空間和其失效的面積的嘗試來平衡的意義上講，單獨通過幾 何處理來提高彎曲性能具有實際的限度。對於本發明的適應性密封結構特 別有用的構型可被描述為在臺階部之間具有斜角、銳角或直角的雙臺階部 結構。該形狀提供更多的彎曲部分和便於粘接的平臺。再次參照附圖1B,適應性密封結構104具有雙臺階部構型(其具有 第一臺階部142和第二臺階部144及臺階部之間的斜角)。每一臺階部提 供粘接平臺，且臺階部之間的距離和角度部分地依賴於活性金屬陽極的厚 度和適應性密封結構的彎曲特性的設計標準。角度是耗費空間的最小化和 易於彎曲之間的折衷。每一臺階部的深度決定粘接平臺的最大寬度。粘接 的寬度是在儘可能地寬以獲得堅固的、密封的粘接和使由於粘接而使電化 學無效的區域減至最小(粘接不僅耗費了體積又喪失了活性區域)之間的平衡的重要依據。
如附圖1B的實施方式中所示，適應性密封結構104的第一臺階部142 的內表面與保護性膜體系102連接。第二臺階部144的內表面被粘接至陽 極底板106。粘接劑可通常被置於保護性膜上的任何地方。雖然附圖1B 表示粘接劑被置於與陽極室的外部環境鄰接的保護性膜體系104的表面 上，本發明並不限於這種配置。
適應性密封結構104的第二臺階部144的內表面被粘接至陽極底板 106。同樣地，只要記住在使活性金屬陽極的表面面積相對於被保護的陽 極的總面積最大化的同時最優化密封的密封性的要求，適應性密封結構 104可被粘接至陽極底板的任何部分，包括與活性金屬陽極鄰接的表面或 在相反的表面上。退回參照附圖1B,適應性密封結構被粘接至與活性金 屬陽極鄰接的陽極底板的表面。
同樣需被注意的是，在附圖1A-E (特別地見附圖1D)所示的實施方 式中陽極的總的幾何形狀是正方形的，其可以同等地為任何形狀如矩形的 或圓形的。幾何形狀的選擇取決於最終的設備的應用、設備構件的材料性 質，和其它最優化的性能參數。
現參照附圖3A-H，圖示了多種依據本發明的具有不同構型和粘接部 位的適應性密封結構。圖以標記為I、 II和III的欄描述欄I圖示了適 應性密封結構的邊緣的三維(3-D)透視圖；欄II表示在上下文中出現的被 保護的陽極體系圖的截面圖邊緣；和欄III圖示了具有不同的適應性密封 結構的被保護的陽極體系的截面圖。
在附圖3A-H中圖示了八種不同的構型。在所有八種所描述的實施方 式中，淨皮保護的陽極體系包含活性金屬陽極300，粘接至保護性膜體系302 和陽極底板306的適應性密封結構304 (包括，在某些實施方式中形成陽 極底板的 一部分)。這些實施方式之間的主要不同是適應性密封結構的構 型和適應性密封結構與保護性膜體系和陽極底板之間的粘接的位置。特別 對於附圖3G和附圖3H所示的實施方式， 一個更進一步的不同在於在這 些實施方式中適應性密封結構和陽極底板共用 一 塊鄰接的材料。
在附圖3A中所示的適應性密封結構304與在前所述的參照附圖1B 的類似。其包含具有第一臺和第二臺階部及臺階部之間的斜角的雙臺階部
構型。每一臺階部提供用於粘接的平臺。適應性密封結構304和離子薄膜 體系302之間的粘合劑位於第一臺階部的內表面和保護性膜體系302的上表面之間。第二臺階部被粘接於其內表面和陽極底板的底部表面之間。臺階部之間的角度可被調節以調整適應性密封結構304的彎曲特性。例如， 臺階部之間大的角度(更傾斜)使其易於彎曲。當角度減小，接近90度 時，如附圖3B所示的適應性密封結構304中所圖示的，在易於彎曲和關 於陽極室中不用的空間的體積節省之間存在折衷。附圖3C中的適應性密封結構304，具有可被稱為直形的構型；在其 邊緣粘接至離子薄膜體系302的底部表面上，優選直接粘接在密封的離子 傳導層的表面上。適應性密封結構304在其相對邊緣上被粘接至陽極底板 306的底部表面上。由於這種構型表面上看具有最小的印跡(footprint), 其邊緣必須足夠寬以提供用於充分粘接的足夠的表面面積。因此，對於薄 的適應性密封結構304不能提供用於邊緣粘接的足夠的表面面積，可以使 用不連續密封劑312包住邊緣並覆蓋內部和外部表面附近的部分，如附圖 3D所示。特別有用的不連續密封劑是基本密封和具有化學耐受性的室溫 或中溫(<200°C)固化環氧樹脂，如由Loctite Corporation生產的聚醯胺 HysolE-120HP,或平均分子量從60,000至5,000,000,優選/人700,000至 2,500,000的聚異丁烯。在先前所述的例子中，用於圖示雙臺階部構型的角度具有從幾乎垂直 至傾斜的範圍。如果雙臺階部構型的臺階部之間的角度為銳角，其更適當 地歸於Z或反Z構型。在附圖3E中，圖示了具有位於適應性密封結構304 的外表面和內表面的粘接劑的Z構型，其分別在保護性膜體系302的底部 表面和陽極底板306的底部表面之間。此外，在離子薄膜體系302上的粘 接劑優選位於密封的離子傳導層的表面上。如附圖3F所示，適應性密封結構304的另 一構型是類似摺子式折頁， 其具有置於陽極底板306的頂部表面上和保護性膜體系302的頂部表面上 的粘接劑。附圖3F同樣圖示了多密封劑實施方式的實例，其中不連續的 第二密封劑312塗在接縫處和第一密封劑所塗的區域。例如，適應性密封 結構的邊緣包含可能將其內部金屬阻擋層和用作第 一 密封劑的整合的可 熱密封熱塑性塑料層暴露至陽極室的外部環境的多層層壓材料。塗在熱密 封的邊緣的具有化學耐受性和基本密封的不連續密封劑將對阻隔層提供 抗腐蝕的化學保護並阻止從下部滲漏的浸滲或對熱塑性塑料層的溶脹。此 夕卜，特別適合的不連續第二密封劑是Hysol E-120HP且另 一種特別適合的不連續第二密封劑是平均分子量從60,000至5,000，000,優選從700,000 至2,500,000的聚異丁烯。
在附圖3G中圖示了粘接至離子薄膜體系302和陽極底板306的適 應性密封結構構件304。在該實施方式中，陽極底板306和適應性密封結 構構件305共有一片共用的、鄰接的材料。在一優選實施方式中，適應性 密封結構和陽極底板兩者具有相同成分的熱塑性的熱密封內層，導致特別 堅固的熱密封粘接並促進了用於接線端如突出的入口的併入。
最後，在附圖3H中圖示了粘接至離子薄膜體系並環繞在陽極300 的後部周圍的適應性密封結構構件304，使得陽極底板306和適應性密封 結構構件304也共有一片共用的、鄰接的材料。
如上面參照不同的適應性密封結構的實施方式所指出的，密封劑(或 有時多於 一種)被用於將適應性密封結構粘接至保護性膜體系和陽極底 板。通常，只要提供必須的粘力以保持設備在其壽命期間的結合併是如上 所述的基本密封的和具有化學耐受性的，可以使用任何的密封劑。由於密 封劑必須與陽極室的材料性質在化學相容性和工藝條件如溫度方面相匹 酉己，密封劑的適當選擇是重要的。對於匹配材料的性質應給予特別的考慮。 如前所述，本發明的許多優選的適應性密封結構包含在相對低的溫度 (〈350。C)退化的聚合物，結果要求密封劑在低溫下粘結，且優選室溫。此 外，陽極室內的構件可能對溫度非常敏感，如活性金屬陽極和液態陽極電 解液。本發明優選的密封劑在低於任一或任何被粘接材料的熔化或玻璃化 轉變溫度下凝固。特別有用的密封劑是通過熱壓結合的低熔點的熱塑性塑 料(例如，LDPE、 LDPP等等)，和可在中溫或室溫凝固的具有化學耐受性 的環氧密封劑，如Hysol E-120HP和其它如平均分子量從60,000至 5，000,000，優選從700,000至2,500,000的聚異丁烯。
雖然通過熱壓結合的粘合密封劑，如Hysol E-120HP或聚異丁烯(平 均分子量乂人60,000至5,000,000,優選/人700,000至2,500,000 )和熱塑性 密封劑如LDPE和LDPP是優選的，它們不是用於本發明的不連續密封劑 的唯一類型。例如，在適應性密封結構或被連接的材料不包含熱敏材料的 情況下，可採用許多可供選擇的密封劑和密封技術，包括玻璃密封、銅焊、 焊料密封等等。例如，在保護性膜體系包含全固態體系及適應性密封結構包含熱穩定性材料如金屬和陶資的情況下，可採用這些可供選擇的密封劑。在一些實施方式中，密封劑是適應性密封結構構成整體所需的組分。 例如，低熔點的熱塑性塑料層形成多層層壓結構的表面。這種熱塑性的底 層在相對低的溫度下軟化且使用熱壓(熱密封)被粘接。當使用液態或凝膠陽極電解液夾層保護性膜體系時(附圖2D),熱密封的熱塑性塑料底層 必須與夾層中浸入的液態陽極電解液化學穩定且不被其溶脹。適合的可熱 密封層的例子包括離聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、Surlyn、聚苯醚、 丙烯酸改性的聚乙烯和丙烯酸改性的聚丙烯。在其它實施方式中，整合的 密封劑是可在粘接至保護體系或陽極底板之前塗到適應性密封結構上的 粘合劑，如聚異丁烯。不連續密封劑如環氧密封劑(例如，HysolE-120HP),或膠粘密封劑 如與作為構成適應性密封結構的整體組分的密封劑相對的聚異丁烯，可同樣被作為主密封劑，粘接適應性密封結構至與其相對的表面；如保護性膜 體系的表面和/或陽極底板的表面。不連續密封劑可同樣被用作第二密封 劑；例如，在已經塗了主密封劑的接縫附近，例如在熱密封的熱塑性塑料 的邊緣附近。這種多密封體系改善了主密封的耐用性和阻隔特性。使用包 含可熱密封的整合密封劑和不同組分的不連續密封劑及它們的組合的多 密封劑體系在本發明的範圍之內。在熱密封粘接劑為主粘接劑、第二和第 三密封劑等等的情況中，優選在低於熱密封熱塑性塑料的軟化溫度的溫度 下處理。特別有用的分配在熱密封接縫上的第二密封劑是環氧粘接劑如 HysolE-120HP。更進一步地，有用的不連續密封劑是聚異丁烯。在本發明的另一實施方式中，parlyene可以被用作不連續的非主要 密封劑以提高陽極室接縫附近的阻隔特性。Paralyene具有極好的化學耐 受性且可以在邊緣密封附近或在整個適應性密封結構之上用於形成保形 (conformal)塗層。Paralyene塗層對塗覆使用主要可熱密封的熱塑性塑 料粘接保護性膜體系的適應性密封結構的邊緣特別有用。例如，Paralyene 可以使用掩蔽法塗在縫隙附近以消除塗層敏感區域如保護性膜體系表面。 此外，Paralyene塗層是保形的，因此通常它們可以;故用來改善適應性密 封結構的阻隔特性和絕緣性質；例如，塗覆該結構以浸滲和/或覆蓋針孑L。保護性膜表面的預處理可^皮用來提高保護性膜和適應性密封結構之間的粘接的強度和穩定性。這些包括用於使薄膜的表面粗糙的處理如化學 蝕刻(酸或鹼)和機械研磨。特別適合的蝕刻劑是濃縮的氪氧化鋰。此外，
在薄膜表面的周邊四周可以使用底層塗料(primer)如在陰極電解液和陽 極電解液中化學穩定的無機化合物的薄層來塗覆。對於這種底層塗料塗層 的厚度範圍為從約0.01至5微米，優選從0.05至0.5微米。特別適合的 底層塗料塗覆化合物是可通過物理氣相沉積如在N2氣氛中反應濺射而制 備的金屬氮化物如SnNx和氮化鈦。其它適合的底層塗料包括可通過溶膠-凝膠法、熱蒸發、化學氣相沉積和高溫分解而製備的氧化物如ln203 、 Sn〇2、 和Ti02。
退回參照附圖1B，在一優選實施方式中，適應性密封結構104包含 整合的密封劑層，如LDPE層，其通過熱壓將適應性密封結構粘接至保護 性膜體系102和陽極底板106。在附圖1B所示的實施方式中，陽極底板 栽體107同樣是包含相似成分(如果不是相同成分)的低熔點的熱塑性內 層的多層層壓材料。
雖然在附圖1A、D和E中所示的實施方式提出適應性密封結構以統 一的窗口框架的形式製作，在本發明的範圍之內，但適應性密封結構可包 含不連續結構和構件或不連續結構和構件粘接在一起以有效地形成統一 的適應性密封結構的組合。
在本發明的一種優選實施方式中，適應性密封結構和陽極底板兩者 都具有LLDPE的熱塑性塑料的熱密封內層。兩者都具有可熱密封的且相 同成分的材料導致特別堅固的熱密封粘合併促進了用於接線端如突出部 的入口的形成。如附圖1B所示，突出部連接至陽極室內的陽極集流器， 並從適應性密封結構104和陽極底板106之間的入口引出陽極室。為了加 強粘接和其密封性，接線端突出部可用具有低熔點的熱塑性樹脂如LDPE 覆蓋和/或塗覆。 替代實施方式
本發明的基本參數已經在上面參照幾種實施方式進行了描述。本發明 同樣可以用幾種其它陽極結構體系、陣列和電池具體表達，例子如下面所 述
雙面陽極結構
本發明的祐:保護的陽極體系一種可選的實施方式如附圖4A-B所示。 附圖4A描述了淨皮保護的陽極體系的截面圖，附圖4B描述了祐:保護的陽極體系的透視圖。被保護的陽極體系420具有雙面結構。該結構從活性金 屬離子可以從兩個平面都離開和進入被保護的陽極體系的意義上說為雙 面的。被保護的陽極體系420包含具有第一和第二表面的活性金屬陽極 400。與活性金屬陽極的第一表面鄰接的是保護性膜體系404而與第二表 面鄰接的是陽極底板406,其在該實施方式中是第二保護性膜體系。集流 器408,例如，鎳箔淨皮嵌入活性金屬陽極的活性材料內部。在一實施方式 中，活性金屬材料是鋰且陽極是通過將鋰箔粘附至集流器的兩個面，例如， 通過擠壓而形成的。在另一實施方式中，陽極的活性金屬材料可以用包含 活性金屬嵌入材料如石墨的複合塗料塗覆到集流器的兩個面上。
在所述的實施方式中，兩個保護性膜體系402和406中的每個被粘 接至各自的適應性密封結構構件404和405。適應性密封結構構件被才莫制 在具有第一和第二臺階部且每個臺階部之間具有略微斜角的預製結構中。 適應性密封結構404的第一臺階部被粘接至其各自的保護性膜體系402。 以同樣的方式，第二保護性膜體系被粘接至第二適應性密封結構構件。每 一適應性密封結構構件的第二臺階部在陽極室的外圍四周彼此粘接在一 起。如此，從兩個單獨的雙臺階部結構組合起最終的結構。當然，如上所 述，其它構造也是可能的。
料底層的多層層壓材料。因此:那些適應性密封結構;于于它們各'自的保護
性膜體系及彼此之間是熱密封的。
退回參照附圖4A,集流器408;故連接至接線端410。接線端可以通 過許多公知的方法中的任何方法例如軟焊、物理擠壓、超聲焊接，和電阻 焊接，但並不限於這些方法而被連接到集流器和/或陽極的活性金屬材料。
接線端突出部410延伸至陽極室的外面且在本發明的一實施方式 中，其在第一和笫二適應性密封結構404/405被粘接在一起的接合處伸出 陽極室。在適應性密封結構構件為多層層壓材料的情況下，接線端突出部 可通過兩個適應性密封結構構件404/405的底層熱塑性材料用熱壓進行密 封。為了確保在突出部周圍形成密封，接線端突出部410可以用低熔點的 熱塑性塑料塗覆或用具有低熔點的熱塑性塑料薄膜環繞在熱密封區域的 表面。適合的熱塑性塑料是聚乙烯或聚丙烯。
儘管在大多數實施方式中雙面的淨皮保護的陽極體系是對稱的，因為 兩個保護性膜體系(或在單層體系情況下的固體電解質)的笫二層材料為幾乎相同的組成和厚度，在一些情況下設備的功能將受益於或源於不對稱 性。 一方面，不對稱可通過改變第二材料層的化學成分、原子結構和/或 厚度使得一個膜與另一膜基本不同來實現。在另一方面，雙面被保護的陽
極體系可以包含由電子絕緣層對分(bisect)的活性金屬陽極使得通過相 對的保護性膜(雙面^皮保護的陽極體系的任一面上的膜)的電流處於獨立 的電化學控制之下。
被保護的陽極陣列
系陣列。具有被保護的陽極單元陣列提供了在增加陽極的維數方面陽極設 計的多功能性，使得保形陣列結構能夠符合不同結構形狀的表面並提供具 有不同構型如圓柱形和螺旋巻圖案的陣列。
柔性(flexible)的陣列在操作和製造以及設備的調配和運轉過程中 提供額外的耐用性程度。例如，在對海洋開放的金屬/海水電池的情況中， 本發明的具有 一 定程度可彎曲的被保護的陽極體系陣列對於這種水下的 應用在耐用性方面提供重要的益處。此外，柔性的陣列另外的好處是保形 的，這促進了關於需要符合一定體積和形狀需要的電池體積的最優化的許 多優勢。儘管單個的單元是對外部環境全密封的，部分地，通過柔性的適 應性密封結構，陣列的主體可以是剛性的或柔性的。陣列的彎曲特性由適 應性密封結構的柔性所決定且在陣列包含共用共有的陽極底板的單元的 情況下，也由陽極底板的柔性(flexibility)所決定。
在本發明的一些實施方式中，陣列的單獨的單元共用共有的陽極底 板，在另一排列中，陣列可具有許多構型，包括平面和圓柱形。陣列可以 是剛性的或柔性的。在另一實施方式中陣列可包含雙面陽極單元；在本發 明的另一實施方式中特別柔韌的陣列提供適合於螺旋式盤繞的足夠的彈 性。
單面的被保護的陽極陣列520如附圖5A(用斷面來展現不同的層)所 示。附圖5A中所示的陣列淨皮指定為4 x 4的平面陣列，其中陣列的每一 行有四個單元且有四行。在該實施方式中為了便於描述，陣列的維數用沿 特定行的單元數(指定為m單元)和行數(指定為n行)來定義。例如， 以m x n形式命名的具有3行且每行6個單元的陣列為6 x 3陣列。本發 明的mxn陣列可具有任何構型包括平面或圓柱形。同樣需清楚的是本發陣列。實際上，陣列可包含明顯隨意排列的陽極單元。陣列的被保護的陽極單元可以是任何幾何形狀和尺寸，但是它們通常為正方形、長方形或圓形。在附圖5A中，單個的被保護的陽極單元為 正方形。此外，儘管其可以是每個被保護的陽極體系具有相同的尺寸的情:。實際上，單個的被保護的陽極體系單元的不^形狀和尺^對於陣列構 型的設計提供了靈活性且能夠為陣列主體賦予柔性。因此，在一實施方式 中，每一單元的尺寸在其寬度方向上改變使得被保護的陽極陣列能夠成為 螺旋式盤繞。圍繞每一個彎曲的曲率半徑部分地依賴於沿陣列的 一給定方 向單元寬度的逐步改變。該實施方式參照附圖7在下面作了更進一步的描 述。退回參照附圖5A,在該實施例中被保護的陽極陣列520包含配置為 4x4矩陣的16個單元。單個的單元在結構上與附圖1A-E所示的實施方 式中的相類似，是那種單面的被保護的陽極體系。該陣列的16個單元中 的每一個包含具有第一和第二表面的活性金屬陽極500;且每一單元具有 與其活性金屬陽極的第一表面相鄰接的保護性膜體系502。在附圖5A所 示的實施方式中，在相應的可選的橫截面圖附圖5B和5C中可更好地觀 察，陣列的單個單元共用共有的陽極底板支持構件507。共有的陽極底板 支持構件是基本密封的且與每個單元的活性金屬陽極的第二表面相鄰接。 陽極底板可以是剛性的或柔性的。在一優選的實施方式中，陽極底板支持構件是柔性的。適合的柔性 陽極底板是或包括多層層壓材料如由位於Shelbyville, Kentucky的 Lawson Mardon Flexible, Inc.生產，產品規格為Laminate 95014的柔性多層 層壓材料。該層壓材料約120微米厚，包含聚對苯二曱酸乙二醇酯的頂層 (約12微米厚)；鋁箔的中間層(約32微米厚)；聚對苯二甲酸乙二醇酯 的中間層(約12微米厚)和低密度聚乙烯的底層。這種多層層壓材料作 為共有陽極底板特別有吸引力，因為它們粘接於相同組分的適應性密封結 構形成非常有力的熱密封。此外，多層層壓材料是相對輕質的並對陣列賦 予極好的阻隔特性。現參照附圖5B，所示的陣列被稱為典型的封閉陣列設計，其中每個 單個的單元通過被粘接至給定單元的保護性膜體系502和共有的陽極底 板支持構件507的適應性密封結構504被封入它們自己的陽極室內。適應性密封結構可以^皮提供為16個單獨的預成型結構或在統一的適應性密封 結構內具有16個內部框架(frame)的單一適應性密封結構。在另一實施 方式中，陣列的每一行包含其自己的預成型的適應性密封結構。在附圖 5A和B所示的情況中，這將總計為具有四個內部結構的適應性密封框架， 該內部框架例如通過熱密封，粘接至共有的陽極底板支持構件507。
出的構造方面可在寬範圍內改變。單元間的電子連接的分布有效地形成了 電子傳導網絡，該網絡包含用於單元至單元之間集流的電子傳導互聯和用 於向外部環境電子輸出的接線端。
在一實施方式中，每個單獨單元的活性金屬陽極具有其自己的與各 自的陽極處於電子連續性並延伸至陣列外殼外面的接線端。這種類型的構 型提供對每個單獨單元的最大限度的控制並使外部電子電路分別監測/控 制每個被保護的陽極單元的效用成為可能。這種構造的折衷是僅僅由於在 每個外部埠周圍的大量密封而提高了密封破裂的可能性。因此，在本發 明的這方面，在適應性密封結構和陽極底板之間的連接處的接縫周圍使用 中室溫(secondary room temperature)固化的膠粘密封劑是非常有用的， 如上所述，如HysolE-120HP。
在另一實施方式中，被保護的陽極體系陣列包含共有的陽極底板， 該陽極底板為電子導體如不鏽鋼箔或板並為整個陣列和接線端提供電子 連續性。在某些環境中，本發明的這方面由於不需提供額外的接線端和對 於電輸出的後續密封而提供了有利條件。
陣列的設計者具有在既提供集流器又提供接線端的共有陽極底板的性。
這兩種設計之間的平衡在附圖5A所示的陣列中進行了具體描述， 其中對陣列的每一行提供了單獨的接線端510。因此，有四個接線端且每 一個提供從其給定行中的四個單元的輸出電流。為了這樣4故，每一單元的 陽極底板506包括位於活性金屬陽極背部的集流器508,且集流器通過適 合的導電材料，如金屬箔突出部實現電子內部互聯。作為選擇，在每一行 的活性金屬陽極之後的集流器可包含沿著行的每個單元延伸的統一結構 並由此保持給定行的單元之間的電子連續性。
對於封閉陣列設計來說可供選擇的方案，如附圖5C所示，為開放陣200680037611.7
列設計，其中每一單元的保護性膜體系通過適應性密封結構被連接在一 起，且僅被連接至陣列外圍四周的陽極底板。這有效地允許鄰接單元的陽 極室在陣列之內彼此開放。為了把陣列相對於外部環境密封起來，在陣列 外圍的單元被粘接至陽極底板。開放式陣列設計提供開放的內部結構和， 或許在單元之間連接處更大的彈性。相反，封閉式陣列設計，由於每個陽 極室的體積能夠獨立地進行調整，對每個單元的性能提供更有效的控制。
對於給定的陽極單元尺寸，例如由保護性膜體系的尺寸所決定的， 本發明的陽極陣列提供增加相應的電化學裝置如電池的尺寸的方法。參照
附圖5B和C,電池陰極518可與4 x4的被保護的陽極陣列的保護性膜體 系502相鄰接放置，以形成包含該陣列的電池。在本發明的一實施方式中， 單獨的陰極覆蓋陣列的每個陽極單元而在另一實施方式中，單個陰極可以 足夠大以覆蓋陣列的整個表面。
本發明的陣列在陣列可以遵照多種結構的形狀以向陣列的所有特性 提供耐久性的意義上來說也可以是柔性的。陣列的一致性依賴於適應性密 封結構的可彎曲特性，也依賴於陣列的設計，如開放式或封閉式，且在一 些實施方式中，其中陣列包含共有的陽極底板，陽極底板的柔性成為對於 陣列的總體一致性的決定因素。對於包含不共用共用底板的單獨的陽極單 元的陣列，換句話說，每一個具有其自己獨特的陽極底板，陣列的彎曲由 密封結構的柔性所決定。通常，對於具有共有陽極底板的陣列，陣列的彎 曲特性既依賴於適應性密封結構的柔軟又依賴於陽極底板的柔性，為陽極 底板的組成和構型的函數。
本發明的被保護的陽極陣列可以被配置為多種形狀，包括圓柱形和 螺旋形。參照附圖6A和6B,陣列640以圓柱幾何體提供，其中陽極底板 606為陣列中所有單元共用的圓筒。被保護的陽極陣列實質上在如附圖6A 所示的圓筒的內表面周圍和附圖6B中的圓筒的外表面周圍成曲線形。陣 列可以是剛性的或柔性的。在本發明的 一實施方式中陣列以平面的方式制 造然後巻成圓筒。在另一實施方式中，單元被成型在剛性圓柱形陽極底板 上。參照附圖6A，陣列的單個的陽極單元620包含具有第一和第二表面 的活性金屬陽極600。第一表面與保護性膜體系602相鄰接，第二表面與 陽極底板606相鄰接。適應性密封結構604淨皮連接至保護性膜體系602和 陽極底板606，並沿其周邊封裝陽極。
在附圖6A和6B所示的構型中，陣列為封閉式設計，因為每個單元
48分別密封至共用的陽極底板606。為了從每個活性金屬陽極集流並將電流 從每個單元轉移至接線端，陽極底板可包含在其表面塗覆有金屬柵格的柔 性的聚合物。如上所指出的，對於陣列的每個單元可具有接線端，或對於 指定數目的單元可具有接線端，或對於陣列的所有單元可具有一個接線 端。如附圖6A和6B所示，柔性的聚合物底板可以被巻成圓筒形式。在 另一實施方式中，單元可以共用共用的陽極底板，該陽極底板可以是金屬 圓筒如銅的圓筒。在這一方面，集流和接線端可通過該銅的圓筒來實現。 被保護的陽極陣列640,當其將在電池中釆用時，如果採用水作為去極化 劑，則包含陰極618,或電子轉移結構618。對於附圖6A中所示的實施 方式，陰極可以被安放於圓筒內的任何地方，以及在附圖6B中所示的圓 筒的外部的任何地方。在附圖6A中，單獨的陰極被置於直接與圓筒內部 的被保護的陽極相鄰接。在附圖6B中單個的陰極有效地纏繞在圓筒的外 圍。例如，在金屬/海水電池中，陣列的單元暴露於海水。在一實例中海 水可能流經(flush through)圓筒的內部或圓筒的外圍。儘管在該實施方 式中以圓柱形來圖示，陣列可以是相當正形的且可以採用其它形式。在一 實施方式中，陣列位於柔性的陽極底板上，提供一定程度的一致性。在另 一方面，陣列可以釆用設備的形式或形狀使得其可以以正形的方式與設備
鄰接放置。此外，通過調整給定陣列的個別單元的形狀和尺寸，陣列可以 被製成更正形的，例如在邊和角的周圍。這在附圖7A-B所示的實施方式 中作了進一步的描述。
許多電池性能參數依賴於陽極和陰極的表觀面積。在本發明的一陣 列實施方式中，陣列的表觀活性面積通過雙面裝配是雙倍的。雙面陽極陣 列740如附圖7A和B所示。陣列包含被串在一起以形成單元行的單獨的 被保護的陽極體系單元720。每個單元包含具有第一和第二表面的活性金 屬陽極700。活性金屬陽極700的第一表面與保護性膜體系702相鄰接且 第二表面與陽極底板706相鄰接。由於該實施方式為雙面的陽極，陽極底 板為第二保護性膜體系。處於雙臺階部結構形式的適應性密封結構構件 704，被粘接至保護性膜體系702且第二適應性密封結構構件705被粘接 至陽極底板706 (第二保護性膜體系)。兩個適應性密封結構構件#:粘接 在一起以完成適應性密封結構並封裝該單元。所述單元具有封裝在第一和 第二保護性膜體系的適應性密封結構之間的電子傳導的內部聯接而處於 電子連續性。內部聯接沿著陣列740的長度穿過直至它們到達單元的末端，在那裡接線端延伸到陣列740的外面。
如附圖7B所示，從具有最長長度的第一單元開始，至具有最小長度 的最後單元，每個單元在沿著單元的行的方向的實際長度逐步改變。假如 適應性密封結構構件704、 705具有適當的彎曲特性以允許在預期的曲率 半徑附近彎曲的結構，該設計允許如附圖7A所示的螺旋形陣列。每個彎
和適應性密封結構的彈性。在附圖7B中，單元沒有共用共有的陽極底板， 因此它們的彈性依賴於適應性密封結構704、 705的柔性。通過螺旋式纏 繞，在具有比相同面積的平面陣列小的印跡的容積結構內，陣列740的相 對表面積增加了。
另一可選陣列的實施方式如附圖8A-B所示。該陣列包含如上所述 的被連接在一起且從中心點輻射的雙面被保護的陽極體系，其中接線端在 中心點處形成。這種排列與轂和輪輻排列相似，其中輪輻相應於單元的陣 列在轂處連接在 一起。這種轂和輪輻的排列用於增大金屬/海水電池的表 面積特別有用，且對於氧化還原流電池也同樣特別有用。在一優選實施方 式中，每個單元的陣列，沿著輪輻的方向，共用共用的陽極底板，陽極底 板足夠硬以提供對陣列的結構支持。理想的共用陽極底板包括堅固但輕質 的材庫牛，如石友複合物。
陰極電解液(例如，海水、氧化還原活性液體)基本上填充在陽極 陣列(輪輻)之間的區域。適當的陰極結構包含至少一種不拉伸的導電材 料，可位於與每個陣列鄰接的位置。從隨著輪輻變長，輪輻之間的體積逐 漸增大的意義上講，根據電池體積的最優化每一輪輻的長度存在限度。在 如附圖8B中所示的構型中，基本上圖示了所謂的"輪輻和轂"排列的陣列。 陣列的這種排列對於製作被保護的陽極單元的密集包裝是有效的。
電化學電池結構
本發明的被保護的鋰陽極如在普通持有共同未決的美國申請公開 US 2004/0197641和US 2005/0175894,及其相應的國際專利申i青WO 2005/038953和WO 2005/083829中所述的，所揭露的在這裡分別全文引 入作為參考並用於各種目的，基於這種陽極在新的電化學電池結構的設計 中提供了顯著的有利條件，包括使用活性金屬陽極與陰極結構和陰極電解 液相協作的能力，如果不是因為保護性膜體系，陰極電解液將腐蝕陽極或 降低其性能。在本發明的上下文中，術語陰極電解液被定義為與陰極接觸的電化 學電池結構的電解液。此外，依靠被保護的陽極體系，陰極電解液可更進 一步地被定義為不與活性金屬陽極接觸的電解液。因此，陰極電解液，如 此處所定義，為淨皮保護的陽極室的外部環境的一部分。陰極電解液可包含 固體、液體或氣體。而且，陰極電解液可包含電化學活性組分如，但並不 限於含水的去極化劑、海水、溶解的氧化劑如溶解在水性的或非水性中的 氧，可逆還原/氧化(氧化還原)對如在流通池電池中4吏用的釩氧化還原 劑，和/或微粒氧化還原對。
本發明的電化學電池結構包含被保護的陽極體系、陰極電解液和陰 極結構。陰極結構和陰極電解液在被保護的陽極體系的陽極室的外部。陰 極結構和陰極電解液的組合可以被認為是陰極室或陰極環境的 一部分，在 那裡電化學活性陰極組分經受還原和氧化。電化學活性陰極組分可以是陰 極電解液、陰極結構或兩者的組合的一部分。電化學活性組分的電化學還 原和氧化反應在陰極結構之上或內部發生。因此，陰極結構，在本發明的 上下文中，包含電子傳導組分，又可另外包含離子傳導組分，和電化學活 性組分。
由於陰極活性組分可部分或全部包含於陰極電解液中，電化學氧化 還原反應在陰極結構之上或內部發生。因此，在本發明的某些方面，陰極 電解液淨皮部分地保留在陰極結構內部。在本發明的其它實施方式中，陰極 電解液^皮部分地保留在陰極電解液儲液室內。陰極電解液儲液室可部分地 或完全位於陰極結構和被保護的陽極體系之間。其同樣可以部分位於從陰 極結構和被保護的陽極體系之間的區域移出的單獨的儲液池容器內，如氧 化還原流動池的情況。在這種構造中一些放電產物可以儲存在電池的外部 用於處理或充電。
本發明的一般電化學電池結構1350的截面圖如附閨13所示。電池 結構包含淨皮保護的陽極體系，該陽極體系包含具有第 一和第二表面的淨皮封 入陽極室1330的活性金屬陽極1300;和包含陰極結構1312及位於陰極 結構和陽極保護性膜體系1302的表面之間的可選的陰極電解液儲液池 1316的陰極室1340。陰極結構1312包含電子導體、陰極電解液且還可包 含電化學活性材料。陰極電解液儲液池，可選的，包括陰極電解液且也可 以包括可選的分離物(separator)材料，如多微孔的Celgard或多孔布。 陰極電解液可以是任何適合的電解液材料，包括水性的或非水性的且可更進一步地包含溶解或懸浮在電解液中的電化學活性劑。與陽極的第一表面
鄰接的是保護性膜體系1302,與陽極的第二表面鄰接的是陽極底板1306。 陽極和陰極室被封入電池容器(batterycontainer)中，該電池容器包括頂 蓋1324和容器壁1326,及在所示的實施方式中用作陽極底板的底部基底。
本發明的被保護的陽極體系物理地和化學地將活性金屬陽極從陰極 環境隔離，有效地構造了陽極室以及包含陰極結構和陰極電解液的陰極室 (有時也被稱作陰極環境)。由於在陽極和陰極室中的成分可以彼此獨立 地:故選擇和最優化，因此，本發明使電化學電池結構的選擇能夠有4艮大程 度的靈活性。例如，本發明的被保護的陽極體系使活性金屬電池在陰極環 境中使用而不腐蝕陽極成為可能。
陽極和陰極的有效隔離為陰極電解液的選擇提供了極大的靈活性。 雖然在本發明中適用的陰極電解液可以包含固體、液體或氣體，但它們主 要是液相的。在本發明的許多方面，陰極電解液可以含有電化學活性氧化 還原組分，例如，但並不限於氧化還原活性液體如水、海水，卣氧化物如 S0C12、溶解的氧化還原劑如過渡金屬氯化物或溴化物，溶解的氧化劑如 溶解於水相或非水相中的氧，可逆氧化還原對如在流通池電池中使用的釩 氧化還原劑，和/或懸浮在流動栽體中的微粒氧化還原對。
此外，由於^皮保護的陽極從陰極電解液完全分離，使得陰極電解液 與陽極的相容性不再是問題，對活性金屬陽極(例如，Li、 Na、 LiC6,及 其類似物)非動力學穩定的溶劑和鹽可以被使用。淨皮保護的陽極體系使大 範圍的可能的陰極電解液，包括離子流體，用於結合了包含嵌入式陰極如 LiFeP04和LiV2P04及其它高壓陰極的陰極結構的電池中成為可能。此外， 由於陽極電解液的化學穩定性與陰極結構分離，與活性金屬陽極或活性金 屬嵌入式陽極如鋰化碳(lithiated carbon)陽極相接觸的陽極電解液的溶劑 和鹽的選擇被拓寬了。
在本發明的一 實施方式中，陰極電解液被設計為流經陰極室/區域由 此排出放電產物並再供給氧化劑，例如，這將在浸入海水中的金屬/海水 電池或電化學流動池結構中具體描述。
在其它實施方式中，本發明涉及具有水性陰極環境如金屬/空氣電 池、金屬/海水電池、金屬/氫化物電池的那些陰極環境的電化學電池結構， 如在共同轉讓的共同未決的美國申請公開US 2004/0197641和US 2005/0175894中所描述的。依照本發明的包含^皮保護的陽極體系的電池的陰極結構可具有任何 預期的成分，且由於由被保護的陽極體系所提供的隔離，該成分沒有被活 性金屬陽極或陽極電解液成分所限制。特別的，陰極結構可以包含否則將 與陽極活性金屬高度反應的組分。
此處所描述的被保護的陽極使活性金屬(例如，Li、 Na)電池和其 它對它們的環境開放的電化學電池(如在它們的陰極室中具有水性組分的 金屬/空氣和金屬/水電池，如鋰/海水電池和鋰/空氣電池)的有效操作。通 常，這類電池具有含有陰極電解液和陰極結構的陰極室，該陰極結構更進 一步地包含電子傳導組分、離子傳導組分和電化學活性組分，這些陰極結 構組分的至少一種具有水性成分或組成。這些電池相對於常規電池具有大 大提高的性能特性。如在下面進一步所描述的，電池具有大批潛在的實施
不同態(主i分別為液態、'氣態和L態)獲得的i化學活性組分，這些電
池類型中的每一種包括用於在電池的陰極側上鋰離子傳送的水性組分的 共有特徵。通過保護性膜，陽極和陰極的分離使得製造這種功能強大的新 型電池或其它電化學電池成為可能。 金屬/空氣電池
本發明的被保護的陽極體系和相應的陣列在金屬空氣電池如鋰-空 氣電池(或鈉-空氣電池)中有特別的效用。這些電池具有活性金屬，例 如鹼金屬如鋰，被與適應性密封結構相鄰的保護性膜體系和陽極底板封裝 的陽極和具有空氣的陰極作為電化學活性組分。儘管不受如此限制，來自 陽極的Li離子和空氣之間的電化學反應祐:認為可用以下反應式的一個
或多個來描述
Li + 1/2 H20 + 1/4 02 = LiOH Li+ 1/4 02= 1/2 Li20 Li 1/2 O = 1/2即2
因此空氣中的溼氣(H20 )和氧都為電化學反應的參與者。 鹼金屬如鋰在水性溶液中被腐蝕。因此，沒有被保護性膜體系覆蓋 的活性金屬陽極(例如，Li或Na)的任何部分必須相對於空氣陰極環境 密封起來。本發明的被保護的陽極以密封式陽極室的形式提供這種屏障， 通過連續的固態電解液和基本密封的適應性密封結構及陽極底板封裝活 性金屬陽極。此外，適應性密封結構的彈性提供了在充電和放電過程中使陽極室的體積最小化的機制，同時允許整個電池體積的最優化。例如，在 鋰/空氣電池的放電過程中，隨著鋰離開陽極室，陽極的厚度減小，而由 於氫氧化鋰的形成，陰極/水性電解液的體積傾向於增加。因此，在放電 過程中隨著陽極室的收縮，電池的剩餘部分，陰極室中的相關聯的體積變 大且隨著放電產物的形成能夠將其併入。如果不是因為適應性密封結構， 不僅放電過程中陽極室內的空間將損失，陰極室也將需要被設計為容納整 個陰極體積的擴張。適應性密封結構因此將整個電化學電池結構的體積
(重量)減至最小。如果不是因為本發明的密封結構的柔性，LiOH所需 的額外空間將必須通過在電池運轉之前陰極室的額外體積來完全補償。
根據本發明的含有被保護的陽極的金屬/空氣電池的例子是鋰/空氣 電池。參照附圖9A,圖示了依照本發明的這種鋰/空氣電池950的特殊實 現方式的截面圖。電池950包括含有頂蓋924 (其具有周圍空氣入口孔) 的電池容器、底部基板906(在本實施方式中其為陽極底板)和容器壁926。 金屬空氣電池950更進一步地包含保護陽極體系。保護陽極體系包含保護 性膜體系902、陽極底板906和適應性密封結構904。當連接並密封時， 保護性膜體系902、陽極底板906和適應性密封結構904有效地形成密封 的陽極室930,陽極室930封裝活性金屬陽極900。在該實施方式中，陽 極底板906是基本密封的、電子傳導的材料，其以電池容器的底部基板的 形式提供結構支持，它同樣為被保護的陽極體系提供集流和接線端。
在當前的實施方式的情況中，適應性密封結構904淨皮才莫制在具有第 一臺階部932和第二臺階部934的預製構件中。第一臺階部932的內表面 與^皮保護的陽極體系902相粘接。笫二臺階部934的內表面與陽極底板 906相粘接。當適應性密封結構的內表面^tt露於陽極室930的內部環境 時，適應性密封結構的外表面#^露於陰極室940的環境中，該陰極室更
、'當前實施方式的"優選的適應性密封結構^^包含多個層的多層層壓材 料。頂部聚合物層，其形成層壓材料的外表面並對陰極室的環境具有化學 耐受性(例如，PET、 PTFE等等)；至少一個中間阻擋層包含金屬箔如鋁 箔，和形成層壓材料的內表面並對陽極室的構件(在某些方面包括液體或 凝膠陽極電解液)具有化學耐受性且同樣為熱密封的底部聚合物層(例如， PE、 PP、離聚物和通常被稱作Surlyn的離聚物樹脂)。在該實施方式中， 適應性密封結構被通過熱壓粘接至保護陽極體系和陽極底板。陽極底板906為電池容器提供底部基底。在該實施方式中電池容器 的底部基底可以是導電性材料，如適當厚度的不鏽鋼合金或鎳，以提供基 本密封的屏障(例如，約200微米)、集流器和接線端。電池還包括包含陰極結構912和陰極電解液儲液池916的陰極室 940。陰極結構912 (有時稱作空氣電極)包含電子傳導組分、水性的或 離聚物的離子傳導組分和作為電化學活性組分的空氣。這些電池的空氣電 化學活性組分包括溼氣以提供用於電化學反應的水分。由於金屬/空氣電 池從周圍環境獲得陰極活性反應物，體積的和重量的能量密度是非常高 的。金屬/空氣電池的高能量密度使得它們在重量和大小更被關注的各種 應用中有吸引力。陰極結構912包括電子傳導組分(例如，多孔電子導體)、至少具有含 水成分的離子傳導組分和作為電化學活性組分的空氣。它可為任何適合的 空氣電極，包括那些通常用在金屬(例如，Zn)/空氣電池組或低溫(例如， PEM)燃料電池中使用的。在金屬/空氣電池組，尤其是Zn/空氣電池組中 使用的空氣電極在許多資料中有所描述，包括"Handbook of Batteries" (Linden和T.B.Reddy, McGraw-Hill, NY,第三版)，並通常由幾個層構 成，包括空氣擴散膜、疏水PTFE (例如Telfon )層、催化劑層和金屬 電子傳導組分/集流器，如Ni網。催化劑層還包括可能含水和/或離聚的 離子傳導組分/電解液。典型的含水電解液由溶於水的KOH構成。典型 的離聚物電解液由水合(水)Li離子導電聚合物如全氟磺酸聚合物膜(例 如，duPontNAFION)構成。空氣擴散膜調節空氣(氧氣)流。疏水層防止電 池的電解液滲透到空氣擴御莫內。這種層通常包含碳和Teflon顆粒。催化 劑層通常包含高表面積的碳和用於加速氧氣還原的催化劑。在大多數商業 陰極中，使用金屬氧化物，例如Mn02作為氧氣還原催化劑。可選的催 化劑包括金屬大環物(macrocycles)如鈷酞菁，和高度分散的貴金屬如鉑和 鉑/釕合金。由於空氣電極結構在化學上與活性金屬電極隔離，因此空氣 電極的化學組成不受與陽極活性材料的潛在反應性的限制。這可以允許使 用通常會侵蝕未受保護的金屬電極的材料設計更高性能的空氣電極。陰極電解液儲液池916包含水性陰極電解液，且在當前實施方式中 位於陰極結構912和保護性膜體系902之間。陰極電解液儲液池可包括多 孔的支持材料如產自Zircar Products, Inc的充滿陰極電解液的氧化鋯布。 陰極電解液可以由中性(LiCl)、鹼性(KOH)或酸性的(NH4C1、 HC1等)溶液來配製。例如，0.5M NH4Cl + 0.5M LiCl。陰極電解液儲液池可 以更進一步地包含可選的隔離材料(未示出)，如聚烯烴如聚乙烯或聚丙 烯，例如CELGRAD隔離物，其可在陰極電解液儲液池和保護性膜體系 之間被提供。本發明的鋰/空氣電池既可以是原電池又可以是二次電池。 電池外殼包括頂蓋924,該頂蓋具有用於周圍的空氣和溼氣進入陰 極室的空氣入口孔。可選地，彈簧922可被結合在電池容器的頂蓋和陰極 室之間以便在放電和充電過程中保持內部構件的接觸。電池容器壁926圍 繞著電池並將其開口面中的一個面連接至容器的底部基板且將其相對的 開口面連接至頂蓋924。在底部基板為用於陽極的接線端且頂蓋與陰極處 於電子連續性的情況下，周圍的壁應該是電子絕緣體使得電池不被短路。 可選地，可以使用任何其它適合的材料或技術以避免頂蓋和底部基板之間 的電接觸，這些材料和技術是本領域技術人員所公知的，如要麼在容器壁 和頂蓋之間要麼在容器壁和底蓋之間提供絕緣襯墊，或兩者均提供絕緣襯 塾。適應性密封結構允許電池中耗費的體積最小化是本發明的一個方 面。當電池被放電時，電化學電池結構的內部密封能夠反過來影響電池中 的能量密度，在正極形成產物導致體積膨脹的同時，活性金屬陽極的厚度 的減少導致在電池中形成內部空隙；因此電池的設計，包括電池容器的尺 寸，在正極室需要包括額外的空間以容納該膨脹。在一實施方式中，在充 電和放電過程中，隨著活性金屬陽極擴張和收縮，適應性密封結構變形從 而改變陽極室的厚度，在這種意義上說這是本發明的特點。這允許保護性 膜體系和陽極底板與活性金屬陽極的表面保持物理連續性並減輕陽極室 空隙的形成。此外，由於在放電過程中隨著空隙體積的收縮，空隙體積被 陽極室接納，在電池的剩餘部分中隨後形成的額外空間可以#:用來容納陰 極結構的擴張。這導致緊湊型電池的設計。因而，依照本發明的這一方面， 適應性密封結構被用來使電池容器的體積最小化，由此使電池的能量密度 最大化。如附圖9A和9B所示，在鋰/空氣原電池放電過程中，鋰陽極900為 反應提供鋰離子源，實際表現為伴隨著氫氧化鋰的產生，鋰金屬箔消失。 在鋰/空氣電池950中，所產生的LiOH儲存在陰極室940中，導致電池進 行放電時體積膨脹。隨著放電的進行，適應性密封結構904的存在使得陰極室940的體積的膨脹通過陽極室體積的減小而得到補償。
附圖9A和9B定性地圖示了在鋰/空氣電池950中操作(放電和充電) 過程中所發生的體積變化。附圖9A表示電池950處於充滿狀態而附圖9B 表示電池950處於半放電狀態。在放電過程中隨著金屬鋰厚度的收縮，適 應性密封結構904以這種方式變形從而為保護性膜體系902提供跟隨鋰金 屬箔900的第一表面移動的範圍。由於鋰/空氣電池通常為結合了相對厚 的活性金屬陽極的高容量電池，本發明的適應性密封結構904提供大的移 動範圍。移動的範圍對應於大約100%的電池放電額定進度。典型的鋰金 屬箔陽極為至少IO微米，更優選至少50微米，甚至更優選大於100微米。 在本發明的一些方面移動的範圍大於250微米，大於500微米，大於l釐 米，或甚至高達10釐米，或更厚。
在本發明的另一實施方式中，金屬/空氣電池為雙面的，在某種意義 上說它能夠從兩個平坦表面均捕獲周圍空氣和溼氣。與單面的電池相比， 表觀活性面積是雙倍的。參照附圖10,包含被保護的陽極體系、陰極室 和電池外殼的雙面金屬空氣電池1050以截面圖來表示。被保護的陽極體 系包含具有第一和第二表面的活性金屬陽極1000。第一表面與保護性膜 體系1002相鄰接。活性金屬陽極的第二表面與陽極底板1006相鄰接，在 該實施方式中其為第二保護性膜體系。接線端1010連接至嵌入活性金屬 陽極內的集流器1008，其既提供集流又提供電子接線端。 一方面中，集 流器1008和接線端可以包含約50微米厚的金屬鎳，並通過電阻焊接連接。
當前實施方式的離子薄膜體系1002和1006中的每個被粘接至單獨的 適應性密封結構構件1004和1005。適應性密封結構構件^L才莫制在具有頂 部和底部臺階部的預製構件中。如上所述，每一適應性密封結構構件 (1004/1005 )的笫一臺階部被粘接至其各自的保護性膜體系(1002/1006 )。 每一適應性密封結構構件1004和1005的第二臺階部4皮;波此粘接以形成雙 面的^皮保護的陽極體系的陽極室的密封外殼。在一實施方式中，適應性密 封結構包含低熔點的熱塑性塑料(例如，PE、 PP、 Surlyn等)並被粘接 至它們的保護體系且通過熱密封彼此粘接。
與第一保護性膜體系1002和第二保護性膜體系1006的外表面相鄰接 的是陰才及室1040和1041，它們分別包含陰才及電解液儲液池1016和1017 及陰極結構件1012和1013。陰極結構件1012, 1013和陰極電解液儲液 池1016, 1017與在上面的實施方式中所描述的那些相似。電池容器包含頂蓋1024、底部基底1034和容器壁1014。頂蓋1024 和底部基底1034兩者均具有用於提供周圍的空氣和溼氣進入頂部和底部 陰極室的空氣入口孑L。容器壁為典型的電子絕緣體。頂蓋和底蓋可為它們 各自的陰極結構提供電子接線端。因此，頂蓋和底蓋可包括適合的金屬， 如不鏽鋼合金或鎳。可選地，彈簧1022 #:置於頂蓋1024和陰極結構件 1012之間以及底部基底1034和與其相鄰接的陰極結構1013之間。用於活性金屬陽極1000的集流器1008淨皮連接至接線端1010。接線 端可以通過公知的許多方法中的任何方法例如軟焊、物理擠壓、超聲焊接 和電阻焊接，但並不限於這些方法被連接到集流器或陽極的活性金屬材 料。如圖所示，集流器可以對分活性金屬材料，或可選地，接觸活性金屬 材料或部分穿入活性金屬材料，這取決於生產商的設計選擇。接線端突出部延伸至陽極室的外面且在本發明的一個方面其在第一 和第二適應性密封結構1004/1005被粘接在一起的接合處伸出陽極室。在 適應性密封結構1004和1005為包含可熱密封的熱塑性塑料多層層壓材料 的情況下，接線端突出部1010通過熱壓進行封裝。在該實施方式中，接線端突出部引出陽極室，但其表面周圍必須是電 絕緣的以避免通過與陰極電解液接觸而內部短路電池。因此留在電池容器 內部的接線端突出部^支從頭到尾包起來或嵌入絕緣的、具有化學耐受性的 材料如PP、 PE或PTFE的內部。在一可選的實施方式中，如附圖11所示，電池容器具有紐扣式電池 的形式。金屬/空氣扣式電池1150具有頂蓋1124和底部基底1126。頂蓋 包含空氣進入口並通過固定的密封絕緣體1128連接至底部基底。被保護 的陽極體系包括具有第一和第二表面的活性金屬陽極1100，例如鋰。鋰 的第二表面與陽極底板1106相鄰接，其在該實施方式中是扣式電池容器 的底部基底。封裝鋰的第一表面的是保護性膜體系1102。適應性密封結 構包含具有第 一和第二臺階部的柔韌的框架材料。保護性膜體系被粘接至 適應性密封結構的第一臺階部。與在前的實施方式中所描述的不同的是， 適應性密封結構的第二臺階部被粘接至固定的密封接頭，該密封接頭能夠 在容器的頂蓋和底部基底之間形成壓縮密封。固定的密封絕緣體是本領域 所公知的，特別適合的固定的密封絕緣體是含氟彈性體共聚物，如那些由 商品名為Viton發展而來的。因此，陽極室被通過固定的密封接頭的巻曲 /壓力密封而相對於陰極室1140封閉起來。如上所述，陰極室1140包含陰極結構件1112和陰極電解液儲液池。與上面的實施方式相類似的是有 可選的彈簧1122。
當前發明的被保護的陽極體系對於幾乎任何包含對活性金屬陽極來 說不穩定的陰極電解液或陰極結構的電池系統有用。這包括水性陰極電解 液以及包括非水性陰極電解液如那些對提高離子嵌入電池化學性能有用 的，如包括含有過渡金屬氧化物和過渡金屬磷酸鹽的陰極結構的那些電池 系統。
在依照本發明的電池系統的另 一 實施方式中，電化學電池結構包含可 能被流經陰極室/區域的陰極電解液。例如，在氧化還原流電池中，陰極 電解液包含活性金屬劑，其可能為了經歷還原而流入陰極結構，並在還原 之後流出陰極室/區域至單獨的用於排放或氧化回其最初的充電狀態的儲 液池。作為選擇，為了對陰極電解液中的電化學活性劑氧化並作為對活性 金屬陽極充電的方法，還原劑可以通過陰極室/區域流回。
在另一實施方式中，海水為陰極電解液。本發明中的適應性密封結構 對於金屬/海水電池(包括鋰/海水(或鈉/海水)電池)產生顯著的益處。由 於海水既充當水性電解液又充當氧化劑，這種電池具有異常高的能量密度 (Wh/1)和比能(Wh/kg),且不用必須以電池組來實施。除提供密封保護以外， 用於封裝被保護的陽極室的柔軟密封的使用，使得當負極進行放電時，海 洋的流體靜力學壓力能夠壓縮陽極，使固體電介質板相對於陽極的活性金 屬的壓力容易均衡，這對達到活性金屬的完全利用是很重要的。
本發明具有被保護的陽極的金屬海水電池1250的實施方式如附圖 12A和12B所示。在附圖12A中，被保護的陽極體系是雙面的。在附圖 12B中，被保護的陽極體系是單面的。
參照附圖12A, ^皮保護的陽極在說明書的附圖4所示的雙面淨皮保護的 陽極的實施方式中作了整合的描述。簡要地說，^L保護的陽極體系包含活 性金屬陽極1200,集流器1208^皮嵌入活性金屬陽極的內部且接線端1210 連接至集流器。活性金屬陽極1200具有第一和第二表面。每個表面與保 護性膜體系1202和1206 (陽極底板)相鄰接。適應性密封結構1204和 1205被粘接至它們各自的保護性膜體系1202和1206並彼此粘接以形成 陽極室1230。在海水電池中，與保護性膜體系的每個表面相鄰接的是為 海水中的電化學活性氧化劑提供電化學還原的陰極結構1212。海水陰極 電解液1216存在於陰極結構1212和保護性膜體系1202及1212之間的陰極室區域。典型地，海水包含溶解氧，在這種情況下電池電位應歸於鋰/ 水和鋰/氧反應的混合電位。本發明的結合了被保護的陽極體系的電池被 設計為使得還原產物，如活性金屬氬氧化物，不滯留在陰極室/區域。
當前實施方式的陰極結構包含通常為多孔的以允許液體流過的電子 傳導的支持構件。陰極包括在海水中不腐蝕的適合的導電材料，如允許海 水流過其結構的鈦網板或網。
海水作為電解液的適宜性使得用於船用的電池具有非常高的能量密 度。在使用之前，電池結構由被保護的陽極和多孔的電子傳導支持結構(電 子傳導構件)，如鈦網板組成。當需要時，電池通過將其浸入提供電化學 活性和離子傳導性組分的海水中而完成。由於後面的組分由環境中的海水 來提供，在電池使用之前，它們不需作為電池的一部分而輸送(且因此不 需包括在電池的能量密度計算中)。由於不包含陰極側上形成的反應產物， 這種電池被稱作"開放式"電池。因此，這類電池為原電池。
海洋的流體靜力學壓力以每10米一個大氣壓的速率增加，因此在 3000米的深度壓力為約4200 psi。在本發明的另一方面，為了倖免於該流 體靜力學壓力，陽極室應當使用陽極電解液(不能壓縮的流體)填充。適 當的陽極電解液包括那些上面所述的用作保護性膜體系中的陽極電解液。
方法
適合製造依照本發明的被保護的陽極體系的方法在下面的實施例部 分中作了詳細的描述。此處給定的該說明和結構和材料參數及所提供的指 導，依照本發明的被保護的陽極體系、陣列和電池的製造對本領域技術人 員來說是容易清楚的。參照詳細的實施方式，提供了簡要的綜述。
本發明的適應性密封結構可包含分立構件或分立構件的組合，每個構 件分別粘接至保護性膜體系和陽極底板。作為選擇，在一個優選實施方式 中，適應性密封結構以統一製品的形式製作，如預先粘接至陽極底板和保 護性膜體系的框架。在最初的操作中，適應性密封結構優選形成在所需構 型的框架內並在框架內包括用於提供放置及粘接保護性膜體系的區域的 窗口。例如，多層層壓材料可以如實施例中所述的淨皮才莫制到具有裁剪出窗 口的雙臺階部構型中。優選地，窗口的形狀將與保護性膜體系相同。框架 周圍的內緣，在雙臺階部構型的情況下相應於第一臺階部，被粘接至保護 性膜體系。第一臺階部被用作粘接平臺。粘接，例如可以通過整合的密封 劑熱壓或通過使用不連續密封劑形成。保護性膜體系粘接其周邊至適應性密封結構的第一臺階部，從而填充窗口內的空間。本質上，這形成了陽極 室的上半部分。保護性膜體系被連接至活性金屬陽極，所用方法在共同轉讓的美國申請公開2004/0197641和US 2005/0175894中作了完整描述，在 上文中引入並結合作為參考。在保護性膜體系包含陽極電解液的情況下， 陽極電解液優選在固態膜已經被粘接至適應性密封結構之後施加到夾層； 對於詳細情況，見下面的實施例2-4。然後，陽4及室^皮完全關閉，通過將 框架的外邊緣(在雙臺階部構型中為第二臺階部)粘接至陽極底板，從而 封裝陽極。本發明的被保護的陽極體系形成從陰極環境(陰極室)隔離的 完全密封的結構並因此可在許多電池中被用作陽極，如上所描述和如上所 例示的。下面的實施例中提供涉及製造的更詳細情況。 實施例下面的實施例提供了依照本發明的具有適應性密封結構的被保護的 陽極體系、它的構件和電池的有益特性和性能的詳細描述。提供這些例子 來例證和更清楚地說明本發明的特徵，絕不是有意的限制。實施例1、適應性密封效果的展示產品頭見格為Laminate 95014 (由4立於Shelbyville, Kentucky的Lawson Mardon Flexible, Inc.生產)的商業的多層層壓材料(MLLM):故用來製作 用於鋰離子傳導玻璃-陶瓷(GC)薄膜的適應性密封。在這個例子中，所 有下面所述的實施例也一樣，我們使用的GC膜為由OHARA Corporation 提供給PolyPlus的改良產品AG-01。 00膜的離子傳導率在(1.0-1.5>10-4 S/cm的範圍內。薄膜為150微米厚的l"xl"正方形。產品規格為Laminate 95014的MLLM厚度為118-120|am且由下面的 原料製成PET-聚對苯二甲酸乙二醇酯，12nmADH-雙組分聚氨酯粘接劑鋁箔，32pmEAA- Ethacrylic酸(用於鋁箔的底塗料；也改善了 LDPE和PET之 間的溼潤)PET-聚對苯二曱酸乙二醇酯，12pm61LDPE-低密度聚乙烯 EAA- Ethacrylic酸
LDPE可熱密封底層用於GC薄膜表面與多層層壓材料的粘接。在一 片約5 x 6英寸的層壓材料上^皮切出22 mm x 22 mm的方孔。GC薄膜表 面與MLLM的底部LDPE層的粘接是通過使用配備有不鏽鋼加熱板的 Carver液壓機完成的。密封的寬度大約1.7mm。下面的參數被用於將l"x 1" GC膜粘接至層壓材料壓力為250kg,溫度為100°C，施壓時間為3 分鐘。
然後使用熱封機將得到的層壓材料的三邊密封到另一相似尺寸(5" x 6")的層壓材料上製成末端開口的袋子。然後用大約40ml的1，2-二曱氧 基乙烷(DME)填充袋子，剩餘的一邊被熱密封以形成完全密封的袋子。 人類的鼻子對醚如DME的氣味是非常靈敏的，能夠探測幾個ppm。用 這裡所述的方法密封這個袋子之後，沒有DME的氣味被檢測到，且甚 至在儲存在袋子中大約l年以後，沒有檢測到這種高揮發性溶劑的體積 損失。在不密封的條件下相同量的DME在幾個小時之內揮發。這個實 驗證實了層壓材料和GC薄膜之間的密封是氣密性的且長期儲存後不會
劣化。、,、，、、，、 、、 、、 、、 '、
和適應性密封結構的性能並證明了不同改變的適應性密封的力度和穩定性。
實施例2、具有適應性密封的雙面祐:保護的鋰陽極在海水電解液中的
測試
用如實施例1中所述的相同的方法和設備將GC薄膜(基本密封的離 子傳導層)表面與具有22 mm x 22 mm方孔的MLLM相粘接。粘接的寬 度大約為1.7mm。製作兩個這種結構，然後通過將MLLM的底部LDPE 層粘接在一起從而在它們的三個邊上密封在一起。具有改進的夾緊裝置的 型號為14A/A-CAB(VertrodCorp.)的脈衝熱封機被用於該操作。得到的末 端開口的袋子具有粘接至MLLM的兩個GC板。
在乾燥室內通過將公稱厚度為0.6mm (FMC Lithium Inc.)的兩片22 mmx22 mm的正方形鋰箔壓到具有相同尺寸且50 pm厚的鎳箔集流器的 兩邊上來製造鋰電極。在具有聚丙烯模塊的壓模中使用750kg的壓力維持3分鐘來完成壓制操作。3mm寬，大約12cm長及50pm厚的鎳條被用作 陽極接線端突出部。該突出部被夾在兩個5mm寬的PET膜(20pm厚) 的條帶之間，而兩個突出部的末端都保留為暴露的。鎳箔和PET膜用LDPE 膠密封在一起。結果，突出部用化學穩定的且電子絕緣的材料封裝起來。 然後，突出部末端中的一個被焊接至鎳集流器。鋰電極用25nm厚的多微孔Celgard3401隔離膜包起來。然後鋰電極 被放入上面所述的末端開口的袋子，使得22 mm x 22 mm的鋰正方形與袋 子外面的GC板的沒有被粘接劑覆蓋的22 mm x 22 mm區域相對齊。陽極室在真空下用由不含水電解液組成的陽極電解液填充，該不含水 電解液包含1.0M的溶於碳酸異丙烯酯的LiC104鹽。在這裡不含水電解液 (陽極電解液)充滿多微孔Celgard 3401隔離膜。充滿Celgard夾層的陽 極電解液將金屬鋰表面相對於GC薄膜(固態電解質層)分離開來。不含 水電解液中的水分濃度不超過10ppm。然後袋子的開口端用真空密封器 Audionvac VM 101H熱密封。鎳突出部從兩片MLLM之間引出陽極室。突出部和陽極室之間接合 處的密封通過封裝突出部的PET層和MLLM的熱塑性LDPE層之間的熱 密封膠來確保。得到的密封陽極室的尺寸大約為40mmx40mm。池中進行測試。陽極被完全浸入盛有4L作為陰極電解液的合成海水(Ricca Chemical Company)的玻璃燒杯中。反電極(陰極結構)由幾何面積為240 cn^的圓筒形式的TiExmet5Ti7-077FA製作而成，並在同一燒杯中靠壁》文 置，從而包圍著陽極。在陽極放電過程中，鈦陰極表面促進了從海水電化學析氫的陰極反應。電池也採用了 Ag/AgCl參比電極，其位於陽極附近的海水電解液中， 用於在放電過程中陽極電位的測量。陽極電位相對於Ag/AgCl的實馬全結果 被重新計算成標準氫電極(SHE)標度的電勢。使用Maccor電池檢測器 測定的陽極放電電流密度為0.5mA/cm2鋰表面。放電曲線如附圖14所示。比較由放置於陽極室的鋰箔的重量計算得 來的可用陽極容量與實際放電容量，表明放電效率為100%。全部量的鋰 被從鎳集流器的兩面釋放出來，在不破壞GC板或密封的情況下經GC板 進入海水電解液中。沒有因為水或不含水溶劑透過密封而使性能劣化的跡象，且沒有因為鋰與水的反應(Li + H20 = LiOH + '/2 H2 )引起氣體積累的 跡象，證明密封是完全氣密性的。這是第一個已知的使採用大量的鋰進入水性電解液的封裝陽極能具 有高效率放電的實施例。同樣，應當指出的是，具有適應性密封並被夾層 電解液(沒有殘餘的空氣)真空填充的陽極室，只包含不能被壓縮的組分 如鋰和鎳蕩和填充有不含水電解液的Celgard隔離物。因此，釆用這種陽 極室的電池被預期對於在深海的大靜壓力下具有高的耐受性並在這些特 殊條件下有效地運行。實施例3、具有適應性密封的雙面浮皮保護的鋰陽極在鋰/空氣電池中使 用的水性電解液中的長期測試在該實施例中，適應性密封結構在GC表面的粘接區域中包括SnNx 的無機層。MLLM的預成型在這個例子中，MLLM ^皮才莫壓至預製框架中。與那些使用未成型的 MLLM相比，這種預成型允許使用有效的更厚的鋰箔。而且，它保證了 適應性密封在陽極放電過程中更均衡地收縮(壓扁)。另外一個好處是， 依靠框架的幾何結構減少陽極室的多餘體積的潛力。在第一步中，43 mm x 43 mm的正方形MLLM薄片使用鋼才莫並施加 500kg的壓力模壓成如附圖15A所示的形狀1。高度H大約1.2mm且頂 部的寬度為26mm。底部臺階部的邊緣被切掉，使其寬度W2等於2mm。 底部開口的形狀為邊長W3為31mm的正方形。然後在才莫壓的MLLM的 頂部剪出具有圓形拐角(半徑2.0mm)的23mm x 23mm (W4)正方形孔。 結果，形成如附圖15B所示的雙臺階部結構2。用SnNy預塗GC薄膜表面為了獲得在水性和非水性電解液中穩定的堅固、密封的粘接，在與 MLLM粘接之前，GC板的外圍區域(大約1.7mm寬)用SnNx的薄膜塗 覆。SnNx膜對酸性的、中性的和鹼性的電解液和基於有機碳酸酯以及醚 的不含水電解液具有非常高的化學耐受性。膜的厚度為0.1pm,用反應濺 射法由金屬錫在氮等離子體中使用MRC 8671濺鍍系統來製備。噴鍍SnNx 膜非常堅固地粘附在GC薄膜表面且在熱密封過程中與LDPE熱塑性塑料 層4艮好地潤溼。將MLLM粘接至GC薄膜
接下來的操作是使用熱密封將GC薄膜3的頂部表面與MLLM的底 部LDPE層相粘接(見附圖15b)。密封Ws的寬度為大約1.2mm。在這個 例子中，熱封才幾採用26mm x 26 mm的正方形框架形式的不鏽鋼耐熱構件， 該框架具有23 mm x 23 mm的內部正方形開口。結合有數字計數器的電 源Sorensen DCS8-125E被用作熱密封的脈衝電壓源。熱封機的設計使我 們能夠對需要熱密封的區域均勻加熱，並避免熱塑性塑料LDPE層的其它 區域不受控制地變軟或熔化。
製作兩個如附圖15B所示類型的構件，然後通過將MLLM的底部臺 階部的LDPE層彼此粘接而將它們的三個邊密封在一起。陽極突出部以實 施例2中所述的方式來製作。鋰電極以實施例2中所述的方式來製作，但 在鎳箔集流器的兩面上的鋰箔接近1mm厚，來自FMC Lithium Inc.。然後， 用25ium厚的作為夾層的多微孔Celgard 3401隔離膜將鋰電極包起來，並 如實施例2中所述的將其放進末端開口的袋子中。陽極室以l.OM的溶於 碳酸異丙烯酯的LiC104鹽的陽極電解液真空填充，將Celgard夾層用陽極 電解液浸漬。然後將袋子的開口端熱密封，突出部和陽極室之間的接合處 的密封通過熱密封粘接劑來確保。得到的密封的陽極室尺寸為35 mm x 35 mm。
具有適應性密封的被保護的陽極體系在鋰/水電化學電池中進行了測 試，該電池使用含有3M NH4C1的電解液(陰極電解液)，該電解液^皮用 在具有被保護的鋰陽極的PolyPlus鋰/空氣電池中。電化學電池和設置除 下列各項外與實施例2中的相同玻璃燒杯較小並含有200ml的水性電解 液；鈥陰極較小，並具有大約50cn^的幾何面積。電流密度為0.5 mA/cm2 時的放電曲線如附圖16所示。陽極被放電396小時。輸出容量相應於鋰 的100%有效容量，表明密封是氣密性的，因為任何溼氣滲入陽極室將明 顯降低輸出容量。而且，在長期放電過程中沒有觀察到氣體析出或氣泡形 成。放電之後，陽極被更進一步地在相同的電解液(陰極電解液)中開路 條件下儲存53天，致使密封暴露於水性電解液和非水性夾層電解液中的 總時間為2.5個月。然後，將陽極室從水性電解液(陰極電解液)中移出 並進行算後分析。塗覆有SnNx的GC板與MLLM之間的粘接保持堅固， 且層壓材料難以從GC表面剝離。該測試證明具有適應性密封的雙面GC 保護的鋰陽極和厚的鋰箔在鋰/空氣電池中使用的水性電解液(陰極電解液)中表現出有效。而且，這表明在GC表面的粘接區域中包括無機層 (SnNx)的適應性密封體系對於水性(陰極電解液)和非水性電解液(陽 極電解液)是長期穩定的。實施例4、具有適應性密封的雙面被保護的鋰陽極在鋰/空氣電池中使 用的水性電解液(陰極電解液)中的長期測試在該實施例中，GC板(固態電解質薄膜)粘接至MLLM的區域在粘 接之前用濃縮的氳氧化鋰蝕刻。陽極室採用雙面的鋰陽極和兩片相同尺寸的GC保護板(基本密封的 離子傳導層)，包含相同的構件(包括不含水電解液和兩片接近lmm厚的 鋰箔)且使用如實施例3中相同的方法製作。唯一不同的是沒有進行無機 層的塗覆。改為在將GC板粘接至MLLM之前，GC表面的粘接區域用化 學蝕刻預處理。GC板的外圍區域(大約1.7mm寬)用4M LiOH以下面的方法進行 蝕刻。GC板的一個面的中央區域和另一面的整個表面用Kapton帶進行掩 蔽。然後將GC板浸入盛有4M LiOH水溶液的燒杯中。儲存7天後用水 將板沖洗，然後用稀醋酸衝洗以便除去由於LiOH溶液與大氣中的二氧化 碳反應生成的碳酸鋰，然後再次用水衝洗。在光學顯微鏡下觀察蝕刻的 GC區域證明表面變粗糙了。應當指出的是表面蝕刻的持續時間可以通過 在更高的溫度下進行而有效地明顯減少。密封的雙面祐:保護的陽極體系製作完成後，將其在如在前實施例所述 的相同的含有3MNH4C1的電池中進行電化學測試。得到的放電曲線如附 圖17所示。在放電過程中，放置在陽極室中的全部的鋰被利用。沒有GC 板或密封被破壞的跡象。100%的放電效率證明在放電過程中沒有因鋰與 水發生反應的寄生腐蝕反應。放電之後，被保護的陽極被更進一步地在相 同的電解液(陰極電解液)中開路條件下儲存36天，致使密封暴露於水 性(陰極電解液)和非水性電解液(陽極電解液)中的總時間為7.5個星 期。GC板的蝕刻區域與MLLM之間的粘接保持堅固，且層壓材料難以從 GC表面剝離。當陽極室被打開時，沒有觀察到鋰腐蝕產物的跡象。這些 結果表明，GC表面的粘接區域用濃縮的LiOH預處理使得密封對於水性 (陰極電解液)和非水性電解液(陽極電解液)是長期穩定的。實施例5、具有適應性密封的雙面被保護的鋰陽極在海水電解液中的測試在該實施例中，使用雙重密封劑結構。GC板(基本密封的離子傳導 層)和MLLM的LDPE層之間的主粘合用環氧粘合劑(第二密封劑)在 熱密封接縫周圍加固。陽極室釆用雙面的鋰陽極和兩片相同尺寸的GC保護板，包含相同的 構件(包括不含水電解液(陽極電解液)和兩片接近lmm厚的鋰箔)且 使用如實施例3中相同的方法製作。然而，沒有進行無機層的塗覆。在陽 極室被製作完成之後，使用來自Loctite Corporation的環氧粘合劑Hysol E-120HP來形成第二密封。將幾毫升的Hysol E-120HP從50mL的雙重藥 筒(dual cartridge)(標號29353 )中分配到玻璃板上並充分混合。掩蔽 GC板的中央區域，並將混合的粘合劑轉移至板的粘接區域。粘合劑完全 覆蓋主密封的接縫。然後，粘合劑在室溫下經20小時固化。在室溫下形 成第二密封的有利條件在於其不影響被保護的陽極的溫度敏感構件，特別是MLLM的LDPE層。得到的氣密密封的雙面陽極在含有海水電解液的 與實施例2中所述相同電池中進行電化學測試。所得到的電流密度為0.5 mA/cm2時的放電曲線如附圖18所示。陽極^L放電425小時，輸出容量相 應於陽極室中鋰的100%有效容量，表明密封是氣密性的。沒有因為水或 不含水溶劑滲過密封導致的性能劣化。沒有因為鋰與水反應導致的氣體析 出的跡象。放電之後，被保護的陽極在相同的陰極電解液中開路條件下儲 存10天，致使密封暴露於海水和不含水中間層電解液(陽極電解液)中 的總時間為4個星期。當陽極從電池中移出時，密封看上去4艮完整。在打 開的陽極室中沒有觀察到鋰腐蝕產物的跡象。這些結果表明，採用環氧粘 合劑HysolE-120HP的雙密封是與外界隔絕的且對海水(陰極電解液)和 不含水電解液(陽極電解液)是穩定的。總之，在實施例1-5中所述的結果實驗上證實了適應性密封的概念並 證明了在鋰/水和鋰/空氣電池中採用這種密封的^皮保護的陽極的效果。結論儘管為了理解清楚的目的而相當詳細地描述了在前發明，但顯然可以 在本發明的範圍內實施一些變化和改進。儘管本發明結合一些具體的實施 方式進行了描述，應當理解的是這並不是有意將本發明限制在這些具體的實施方式中。相反，在本發明所附加的權利要求所限定的精神和範圍之內， 將包括其替代、改進和等價方式。
引入本文引用的所有文獻作為參考用於各種目的。
權利要求
1、 一種^皮保護的陽極體系，包括 具有第 一表面和第二表面的活性金屬陽極；與陽極的第一表面處於物理連續性的離子傳導的保護性膜體系；與陽極的第二表面處於物理連續性的活性金屬陽極底板；和與保護性膜體系和陽極底板界面相接以將陽極封裝在陽極室中的適應性密封結構，該密封結構適應於陽極厚度的變化使得陽極、保護體系和底板之間的物理連續性得到維持；其中離子傳導的保護性膜體系包括一種或多種材料，所述材料4^配置為提供與陽極相接觸的與陽極的活性金屬化學相容的第 一膜表面，和相對於陽極室的外部環境基本密封且化學相容的第二膜表面；和其中所述密封結構與保護性膜體系和陽極底板界面相接以提供陽極室的內部和外部之間的基本密封的屏障。
2、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中該體系為獨立構件。
3、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極處於 固態。
4、 如權利要求1所述的祐 隊護的陽極體系，其中活性金屬陽極至少 l(H鼓米厚。
5、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極至少 50微米厚。
6、 如權利要求l所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極至少 lmm厚。
7、 如權利要求l所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極至少 lcm厚。
8、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極包含 鹼金屬。
9、 如權利要求8所述的^C保護的陽極體系，其中鹼金屬為鋰。
10、 如權利要求8所述的被保護的陽極體系，其中鹼金屬為鈉。
11、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極包 含活性金屬離子。
12、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極包 含活性金屬合金金屬。
13、 如權利要求12所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬合金金 屬選自Ca、 Mg、 Sn、 Ag、 Bi、 Al、 Cd、 Ga、 In和Sb。
14、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬陽極包 含嵌入材料。
15、 如權利要求12所述的被保護的陽極體系，其中活性金屬嵌入材 料包括碳。
16、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中保護性膜體系包 括離子傳導的固態膜。
17、 如權利要求16所述的被 隊護的陽極體系，其中固態膜具有的離 子傳導率至少為10-5 S/cm。
18、 如權利要求16所述的被保護的陽極體系，其中固態膜具有的離 子傳導率至少為10-3 S/cm。
19、 如權利要求16所述的被保護的陽極體系，其中固態膜是單片的。
20、 如權利要求16所述的被保護的陽極體系，其中固態膜包含複合 物，該複合物包含與陽極相接觸的第一材料組分，其與陽極的活性金屬是離子傳導的 且化學相容的，和與第 一材料組分相接觸的第二材料組分，該第二材料與笫 一材料組分 和陽極室的外部是基本密封、離子傳導且化學相容的。
21、 如權利要求20所述的被保護的陽極體系，其中所述複合物為層 壓材料。
22、 如權利要求20所述的被保護的陽極體系，其中所述複合物為梯 度材料。
23、 如權利要求20所述的淨皮保護的陽極體系，其中第一組分包括選 自活性金屬氮化物、活性金屬磷化物和活性金屬囟化物以及活性金屬磷氧 氮化物玻璃的材料。
24、 如權利要求23所述的被保護的陽極體系，其中第一組分包括選 自Li3N、 Li3P和Lil、 LiBr、 LiCl、 LiF和LiPON、鋰-硫化物、鋰-磷硫 化物、Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI中的材料。
25、 如權利要求23所述的被保護的陽極體系，其中笫一組分包括金 屬氮化物的第一層材料前體。
26、 如權利要求25所述的祐 隊護的陽極體系，其中第一組分包括Cu3N。
27、 如權利要求20所述的被保護的陽極體系，其中第二組分包括選 自玻璃態或非晶態金屬離子導體、陶瓷活性金屬離子導體和玻璃-陶瓷活 性金屬離子導體的材料。
28、 如權利要求27所述的組分，其中第二組分包括選自如下群組的 材料磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物硫基玻璃、硒化物基 玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導體、鈉P-氧化鋁和 鋰卩-氧化鋁、Li超離子導體(LISICON)、 Na超離子導體(NASICON)、 LiPON 、 Li3P04li2S.SiS2、 Li2S.GeS2.Ga2S3、 Li20.11Al203、 Na20.11Al203、 Nasiglass、 Lia3Lao.5Ti03 、 Na5MSi4012 (M:稀土如Nd 、 Gd 、 Dy)、 (Na,Li)1+xTi2-xAlx(P04)3 (0.0￡x$ 0.9)和結晶學有關結構、Li1+xHf2-xAlx(P04)3x$ 0.9)、 Na3Zr2Si2POi2、 Li3Zr2Si2P012、 Na5ZrP3012、 Na5TiP30i2、 Na3Fe2P3012 、 Na4NbP30i2 、 Li5ZrP3012 、 Li5TiP3Oi2 、 Li3Fe2P3012和 Li4NbP30i2。
29、 如權利要求28所述的被保護的陽極體系，其中第二組分是具有 下列組成的離子傳導的玻璃-陶瓷組分Mol %P20526-55%Si020-15%Ge02 + Ti0225-50%其中 Ge020—50%Ti020—50%Zr020-10%M2030< 10%A12030-15%Ga2030-15%Li203-25%且包含由Liwx(M,Al,Ga)x(GeiyTiy)2.x(P04)3其中X^O.8和(^Y^1.0，並且其中M為選自Nd 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yOi2,其中0〈X^0.4和 0<Y^0.6,且其中Q為Al或Ga所構成的主晶相。
30、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中保護性膜體系包括與陽極的活性金屬化學相容且與陽極相接觸的活性金屬離子傳導的 隔離層，該隔離層包含非水性陽極電解液，和與隔離層相接觸的且與隔離層及陽極室的外部化學相容的基本密封 的離子傳導層。
31、 如權利要求30所迷的被保護的陽極體系，其中隔離層包括充滿 非水性陽極電解液的半透膜。
32、 如權利要求31所述的被保護的陽極體系，其中半透膜為微孔聚 合物。
33、 如權利要求32所述的被保護的陽極體系，其中陽極電解液處於 液態。
34、 如權利要求33所迷的被保護的陽極體系，其中陽極電解液包括 選自有機碳酸酯、醚、酯、曱酸酯、內酯、碸、環丁碸和它們的組合的溶劑。
35、 如權利要求34所迷的被保護的陽極體系，其中陽極電解液包括 選自EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 THF、 1,3-二氧戊環、2MeTHF、 1,2-DME 或更高的甘醇二甲醚、sufolane、甲酸曱酯、醋酸曱酯和它們的組合的溶 劑和選自LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiS03CF3、 LiN(CF3S02)2和 LiN(S02C2F5)2、 NaC104、 NaPFc、 NaAsF6 NaBF4、 NaS03CF3、 NaN(CF3S02)2 和NaN(S02C2F5)2的支持鹽。
36、 如權利要求35所述的祐L保護的陽極體系，其中陽極電解液處於 凝膠態。
37、 如權利要求36所迷的^皮保護的陽極體系，其中陽極電解液包括 選自PVdF、 PVdF-HFP共聚物、PAN和PEO及它們的混合物的膠凝劑； 選自EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 THF、 2MeTHF、 1,2國DME、 1,3-二 氧戊環及它們的混合物的增塑劑；和選自LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiS03CF3、 LiN(CF3S02)2和LiN(S02C2F5)2 、 NaC104、 NaPFc、 NaAsF6 NaBF4、 NaS03CF3、 NaN(CF3S02)^。 NaN(S02C2F5)2的鋰鹽。
38、 如權利要求30所述的被保護的陽極體系，其中基本密封的離子 傳導層包括選自玻璃態或非晶態活性金屬離子導體、陶瓷活性金屬離子導 體和玻璃-陶瓷活性金屬離子導體的材料。
39、 如權利要求30所述的組分，其中笫二組分包括選自如下群組的 材料磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物硫基玻璃、硒化物基 玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導體、鈉(3-氧化鋁和 鋰卩-氧化鋁、Li超離子導體(LISICON)、 Na超離子導體(NASICON)、 LiPON、 U3P04ii2S.SiS2、 Li2S.GeS2.Ga2S3、 Li20.11Al203、 Na20.11Al203、 Nasiglass、 Lia3Lao.5Ti03 、 Na5MSi4012 (M:稀土如Nd、 Gd、 Dy)、 (Na，Li)1+xTi2-xAlx(P04)3(O.OS0.9)和結晶學有關結構、Li1+xHf2-xAlx(P04)3 (O.O三0.9) Na3Zr2Si2P012、 Li3Zr2Si2P012 、 Na5ZrP3012、 Na5TiP30i2、 Na3Fe2P3012 、 Na4NbP30i2 、 Li5ZrP3012 、 Li5TiP3012 、 Li3Fe2P3012和 U4NbP30i2。
40、 如權利要求30所述的被保護的陽極體系，其中基本密封的離子 傳導層是具有下列組成的離子傳導玻璃-陶瓷組分Mol %P20526-55%Si020-15%Ge02 + Ti0225-50%其中 Ge020—50%Ti020—50%Zr020-10%M2030 < 10%A12030-15%Ga2030-15%Li203-25%且包含由Lh+x(M,Al,Ga)x(GeLyTiy)2-x(P04)3其中X^O.8和0SYSl.0,並 且其中M為選自Nd 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-y012,其中0〈X^0.4和 0<Y^0.6,且其中Q為Al或Ga所構成的主晶相。
41、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中底板是與活性金 屬陽極和陽極室的外部環境化學相容的基本密封的結構。
42、 如權利要求41所述的被保護的陽極體系，其中底板包括陽極集流器。
43、 如權利要求42所述的被保護的陽極體系，其中底板更進一步地 包括接線端。
44、 如權利要求43所述的被保護的陽極體系，其中底板更進一步地 包括電絕緣體。
45、 如權利要求41所述的被保護的陽極體系，其中底板與密封結構 相鄰接。
46、 如權利要求41所述的被保護的陽極體系，其中陽極底板為第二 保護性膜體系。
47、 如權利要求46所述的被保護的陽極體系，其中陽極底板為第二 保護性膜體系，形成對稱的雙面被保護的陽極體系。
48、 如權利要求46所述的被保護的陽極體系，其中陽極底板為第二 保護性膜體系，形成不對稱的雙面被保護的陽極體系。
49、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中適應性密封結構 處於張力下。
50、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中適應性密封結構 包括金屬。
51、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中適應性密封結構 包括聚合物。
52、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中適應性密封結構 為具有至少兩個的多個材料層的多層層壓材料。
53、 如權利要求52所述的被保護的陽極體系，其中多層層壓材料具 有至少3個層，其中頂層對陽極室的外部環境具有化學耐受性，底層為對 陽極室的內部環境具有化學耐受性的聚合物，且中間層為金屬阻擋層。
54、 如權利要求53所述的多層層壓材料，包括聚對苯二曱酸乙二醇 酉旨(PET)頂層，聚乙烯底層和鋁箔中間層。
55、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中適應性密封結構為多層層壓材料且包括整合的密封劑。
56、 如權利要求55所述的被保護的陽極體系，其中整合的密封劑包 括可熱密封的熱塑性塑料層。
57、 如權利要求51所述的被保護的陽極體系，其中整合的密封劑包 括由PE、 PP和離聚物樹脂組成可熱密封的熱塑性塑料。
58、 如權利要求55所述的被保護的陽極體系，其中整合的密封劑包 括粘合劑塗層。
59、 如權利要求58所述的被保護的陽極體系，其中整合的密封劑所 包括的粘合劑塗層包含平均分子量為60,000至5，000,000的聚異丁烯。
60、 如權利要求1所述的^皮保護的陽極體系，其中適應性密封結構 通過熱壓經整合的密封劑與保護性膜體系相結合。
61、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中適應性密封結構 通過熱壓經整合的密封劑與陽極底板相結合。
62、 如權利要求1所述的淨皮保護的陽極體系，其中適應性密封結構 通過不連續密封劑與保護性膜體系相結合。
63、 如權利要求61所述的被保護的陽極體系，其中適應性密封結構 與保護性膜體系的結合更進一步地包括不連續密封劑。
64、 如權利要求62所述的被保護的陽極體系，其中不連續密封劑包 括環氧化合物。
65、 如權利要求64所述的被保護的陽極體系，其中不連續環氧密封 劑包括聚醯胺。
66、 如權利要求62所述的^皮保護的陽極體系，其中不連續密封劑包 括平均分子量為60,000至5，000,000的聚異丁烯。
67、 如權利要求4所述的4皮保護的陽極體系，其中適應性密封構件 能夠變形使得陽極、底板和保護體系之間的物理連續性在放電和充電時得 到維持。
68、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中密封結構被配置 為完全適應在放電和充電過程中陽極的厚度變化。
69、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，包括多個排列成陣列 的被保護的陽極體系，其通過一個或多個共有的底板互相連接並共用密封 結構。
70、 如權利要求69所述的被保護的陽極體系，其中陣列的多個陽極是電連接的。
71、 如權利要求69所述的被保護的陽極體系，其中陣列的陽極是電 連接的。
72、 如權利要求69所述的被保護的陽極體系，其中陣列具有平面構型。
73、 如權利要求69所述的被保護的陽極體系，其中陣列具有管狀構型。
74 、如權利要求69所述的被保護的陽極體系，其中陣列具有螺旋構型。
75、 如權利要求69所述的被保護的陽極體系，其中陣列具有輪幅和 轂構型。
76、 如權利要求1所述的被保護的陽極體系，其中固態電解液層上 塗有 一層底塗料以提高結合界面與適應性密封結構的粘合力。
77、 如權利要求76所述的被保護的陽極體系，其中底塗料是金屬氮 化物。
78、 如權利要求76所述的被保護的陽極體系，其中底塗料是金屬氧 化物。
79、 一種電池組電池，包括 4皮保護的陽極體系，包括，具有笫一表面和第二表面的活性金屬陽極；在陽極的第一表面上的離子傳導的保護性膜體系；在陽極的第二表面上的活性金屬陽極底板；和與保護性膜體系和陽極底板界面相接以將陽極封裝在陽極室中的密封結構，該密封結構適應於陽極厚度的變化使得陽極、保護體系和底板之間的物理連續性得到維持；與離子傳導的保護性膜體系相接觸的陰極室，該陰極室包括陰極結構件和陰極電解液，其中陰極結構件包括電子傳導組分，且陰極結構件和陰極電解液中至少之一包括離子傳導組分和電化學活性組分中的至少一種，其中至少陰極結構件和陰極電解液組分中之一 包括活性金屬腐蝕成分； 其中離子傳導的保護性膜體系包括一種或多種材料，該材料被配置為提供與陽極相接觸的與陽極的活性金屬化學相容的第一膜表面，和相對於陽極室基本密封且化學相容的第二膜表面；和其中密封結構與保護性膜和陽極底板相連接以提供陽極室的內部和 外部之間的基本密封的屏障。
80、 如權利要求79所述的電池，其中陰極室包括陰極電解液。
81、 如權利要求80所述的電池，其中陰極電解液包括液體。
82、 如權利要求81所述的電池，其中陰極電解液包括水性的。
83、 如權利要求81所述的電池，其中陰極電解液包括非水性溶劑。
84、 如權利要求81所述的電池，其中陰極電解液包括海水。
85、 如權利要求80所述的電池，其中陰極電解液包括電化學活性氧 化劑。
86、 如權利要求79所述的電池，其中陰極結構件的電化學活性組分 包括氧。
87、 如權利要求79所述的電池，其中其中陰極結構件的電化學活性 組分包括嵌入材料。
88、 如權利要求87所述的電池，其中嵌入材料包括過渡金屬氧化物。
89、 如權利要求87所述的電池，其中嵌入材料包括過渡金屬磷酸鹽。
90、 如權利要求79所述的電池，其中電池更進一步地包括電池容器， 其中該電池容器封裝被保護的陽極體系和陰極室。
91、 如權利要求90所述的電池，其中電池容器對環境空氣開放使得 陰極結構件的電化學活性組分包括環境空氣。
92、 如權利要求90所述的電池，其中電池容器包括陽極底板。
93、 如權利要求92所述的電池，其中適應性密封結構通過折邊的密 封結合至陽極底板。
94、 如權利要求1所述的#皮保護的陽極體系，其中固態電解質層的 表面被化學蝕刻以提高結合界面與適應性密封結構的粘合力。
95、 如權利要求79所述的電池，其中適應性密封結構被配置為完全 補償在電池放電時陽極的收縮和陰極的擴張，使得電池的能量密度最大 化。
96、 如權利要求79所述的電池，包括多個排列成陣列的被保護的陽 極體系，其通過一個或多個共有的底板互相連接並共用密封結構。
97、 如權利要求96所述的電池，其中陣列的陽極具有共同的陰極結構。
98、 如權利要求96所述的電池，其中陣列的陽極具有不同的陰極結構。
99、 一種製備祐 床護的陽極結構的方法，包括 提供，具有第一表面和第二表面的活性金屬陽極； 與陽極的第一表面處於物理連續性的離子傳導的保護性膜體系； 與陽極的第二表面處於物理連續性的活性金屬陽極底板；和 將保護性膜體系和陽極底板界面相接以將陽極封裝在陽極室中的密封結構，該密封結構適應於陽極厚度的變化使得陽極、保護體系和底板之間的物理連續性得到維持；其中離子傳導的保護性膜體系包括一種或多種材料，該材料被配置為提供與陽極相接觸的與陽極的活性金屬化學相容的第一膜表面，和相對於陽極室的外部環境基本密封且化學相容的第二膜表面；和其中適應性密封結構與保護性膜體系和陽極底板界面相接以提供陽極室的內部和外部之間的基本密封的屏障。
100、 如權利要求99所述的方法，其中適應性密封結構包括多個離 散構件。
101、 如權利要求99所述的方法，其中適應性密封結構為單一製品。
102、 如權利要求99所述的方法，其中適應性密封結構通過熱壓經 整合的密封劑與保護性膜體系相結合。
103、 如權利要求99所述的方法，其中適應性密封結構通過熱壓經 整合的密封劑與陽極底板相結合。
104、 如權利要求99所述的方法，其中適應性密封結構通過不連續 密封劑與保護性膜體系相結合。
105、 如權利要求103所述的方法，其中密封結構與保護性膜體系的 結合更進一步地包括不連續密封劑。
106、 如權利要求99所述的方法，更進一步地包括將祐 昧護的陽極 體系與陰極相組合以形成電化學電池。
107、 如權利要求106所述的方法，其中電池為電池組電池。
108、 如權利要求107所述的方法，其中電池為金屬/空氣電池組電池。
109、 如權利要求108所述的方法，其中電池為鋰金屬/空氣電池組 電池。
110、 如4又利要求107所述的方法，其中電池為金屬/水電池組電池。
111、 如權利要求110所述的方法，其中電池為金屬/海水電池組電池。
112、 如權利要求111所述的方法，其中電池為鋰金屬/海水電池組 電池。
全文摘要
被保護的陽極體系具有離子傳導的保護性膜體系，其與適應性密封結構和陽極底板相協同，將活性金屬陽極有效地封裝在陽極室內部之中。該封裝阻止了活性金屬與陽極室的外部環境進行有害反應，外部環境可包括水性的、環境溼氣和/或其它對活性金屬有腐蝕的材料。適應性密封結構對陽極電解液、陰極電解液、電解液中的溶劑和水分是基本密封的，且適應性密封結構適應於陽極體積的變化以至陽極保護體系和底板之間的物理連續性得以保持。被保護的陽極體系可以以被保護的陽極體系的陣列來使用，且不同構型的電池組電池可採用被保護的陽極體系或陣列。
文檔編號H01M4/02GK101313426SQ200680037611
公開日2008年11月26日 申請日期2006年8月8日 優先權日2005年8月9日
發明者A·佩特洛夫, B·D·卡茨, L·德容赫, S·J·維斯科, Y·S·尼蒙 申請人:波利普拉斯電池有限公司