用矽烷處理的無機材料的檢測方法

2024-01-27 06:04:15

專利名稱：用矽烷處理的無機材料的檢測方法
技術領域：
本發明涉及一種經有機矽化合物處理的無機材料的檢測方法。
眾所周知，在一般情況下，無機材料，特別是礦物質建築材料使用以含水乳狀液、微乳狀液形式存在的或者溶解在有機溶劑中的有機矽化合物對其進行疏水處理(Produktinformationen derHüls AG″Anwendungen von organofunktionellen silanen-DYNASYLANR″，15.01.002/07.94/gu/100；″Bautenschutz mitAlkylsilanen-DYNASYLANRBSM″，15.01.006/09.90/gu；ch.Fliedner，″cSilane als Hydrophobierungsmittel für Beton″，Sonderdruck 15.07.023 der Hüls AG，Teile I und II sinderschienen inBautenschutz +Bausanierung 3/94 und 4/94)。在無機材料的表面上，甚至直到多孔材料的內部，有機矽化合物能起反應的基團與材料的羥基進行化學鍵合；與此同時，在水的存在下，矽化合物的交聯反應停止，最後，這樣就導致形成一層通過化學方式固定在表面或孔中的疏水膜，這層膜可以阻止或減少破壞性的吸收以及水的遷移。本文所提到的建築材料的例子是混凝土、砂石、石灰砂石、磚瓦以及砂漿。在很大範圍內，可以使用有機矽化合物改性粉狀和粒狀的材料，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、玻璃粉、石英粉、氫氧化物、矽酸鹽和其它礦物製品玻璃微珠的表面，從而改善它們在使用技術上的性能。
目前藉助於吸水率(Technische PrüfvorschriftOberflchenschutzsysteme，Ausgabe 1990，Verkehrsblatt，Dokument-Nr.B5234-Vers.90.1，第30頁)，浸漬深度(暴露區≥1cm並且用水噴灑)，吸入斷面(在連續鋸斷平板上的吸水率，M.RothDas Wassersaugprofil einer Siliconimprgnierung，Bautenschutz und Bausanierung，11，(1988)，第43-45頁)壓力水養護(德國工業標準52 103)或者吸入水養護(德國工業標準52 617)進行建築材料表面保護的試驗。疏水劑的化學結構、建築材料表面和深處所吸收的有效劑量以及疏水劑在建築材料內外表面的化學變化用來判斷疏水處理的質量；此外，上面列舉的試驗實際上沒有得到任何證據，因為僅僅測出總的防水結果。
已有各種分析方法用於表面檢測，例如，TOF-SIMS(二次離子-飛行時間質譜測定法)；ESCA(用於化學分析的電子光譜學)，DRIFT(漫反射-紅外線-傅立葉變換式)以及俄歇-電子光譜學。除高的儀器消耗、時間消耗以及昂貴的費用外，這些方法還有缺陷，即大多數試驗材料僅在最上面的表面在納米範圍內是可檢測的。
在實際情況下，擴散的紅外光譜學技術不適合於表徵矽烷疏水劑(Ghosh，S.and Handoo，S.K.Infrared and Raman SpectralStudies in Cement and Concrete，Cement and ConcreteResearch，10，(1980)，第771-782頁)。當然，疏水劑在混凝土中的浸透深度可能通過FT(傅立葉變換式)-IR-光譜學確定(A.Gerdes，T.Müller und F.H.Wittman inWerkstoff-Wissenschaften undBausanierung，Teil 1，Tagungsbericht des 3.Internat.Kolloqu.，Hrsg.F.H.Wittmann，expert-Verlag(Kontakt Studium Bd.420)Ehningen bei Boblingen，1993，第460-475頁)。將磨碎的分析純的混凝土粉末與溴化鉀混合(1∶25)，並且，在250巴下，壓成透明的片，然後，在2900～2940cm-1的吸收範圍內得到FT-IR-圖譜。在2930cm-1範圍內的CH2-價電子振動用作有機矽疏水劑的定性或半定量檢測的前提條件是不存在對測定有幹擾的有機化合物。除儀器消耗和浸漬劑消耗外，這些方法還存在其它缺點不同的疏水劑，或者說改進劑之間沒有差異；有效含量大約低於0.2％時，不能檢測；不能分析未經磨細的粗顆粒；疏水劑混合物本身是不能被辯別的；共價固著和物理塗層之間變得沒有區別；由於方法缺乏靈敏度，不能辨別例如玻璃珠、氧化鋁或矽酸鹽的改進。
由於29Si-MAS-NMR-光譜學價格昂貴，檢測靈敏度有限，所以，在日常實踐中使用疏水劑或改性劑時，它不適合於質量檢驗，更確切地說，這些方法被作為基礎研究(J.Grobe，K.Stoppek-Langner，W.Müller-Warmuth，S.Thomas，A. Benninghoven und B.HagenhoffNachr.Chem.Tech.Lab；，41，(1993)，Nr.11，第1233～1240頁；B.Hagenhoff，A. Benninghoven，K.Stoppek-Langner und J.GrobeAdv.Mater.，(1994)，6，No.2，第142-144頁；K.Albert.R.Brindle，J.Schmid，B.Buszewski und E.BayerChromatographia，38，(1994)，第283-290頁)。
矽烷塗層的填充料，即專用的滑石的高溫分解被用來檢測作為塗層的具有有機官能的矽烷，這樣，在720℃下，比較大量的填充料(10g)高溫分解大約30min；為了達到0.01～0.1％的檢測極限，這麼大的量是必不可少的，並且，為了有助於二次反應(人為形成)，將長的高溫熱解與＂大的＂試樣量結合，二次反應能減弱各個矽烷的差異。高溫分解的產物被收集在0℃的有機溶劑(三乙二醇二甲基醚)中，最後，吸收溶液與能從吸收劑中分離的冷凝物一起進行氣相色譜(脫機)分析，分離柱60mDB-Wax薄膜毛細管，膜厚度0.5μm(R.Doiber und N.WamserFresenius J.Anal.Chem.342，(1992)，第381-386頁)。這種方法的缺點是，僅僅在特殊情況下形成對某種塗料來說是特有的或者是選擇性的反應產物(氨，硫化氫、丙酮)，並且，對於所有矽烷，其很多看不清的高溫分解產物大多數是相同的，所以，在用於辯別的氣相色譜峰值分析中僅僅只考慮定量的差別。而且，不能檢測出許多能反映疏水劑和改性劑特徵的烷氧基(甲氧基或者乙氧基)。
使用非常昂貴的以及除此之外高費用的FT-IR分析方法(傅立葉變換式紅外光譜學的高溫分解氣相色譜)來確定，在E-玻璃纖維的矽烷處理時，醋酸中的N-苯基-1-氨基丙三甲氧基矽烷是否被化學結合，或者是否能用甲醇洗滌(N.Ikuta，T.Hori，H.Naitoh，Y.kera，E.Nishio und I.Abe，Compos.Interfaces(1993)，1(6)，455-462)藉助於高溫分解氣相色譜圖，可以檢測聚(二有機矽氧烷)(S.Fujimoto，H.Ohtani und S.TsugeFresenius Z.Anal.Chem.，331，(1988)，第342～350頁)，其中，基本上分離多數生成在薄膜毛細管(WCOT柱)上的環狀齊聚物，他們的定量分析僅僅採用昂貴的方法藉助於常常多於19的組份就能確定初始組成。
為了評定無機材料疏水處理或者表面改性的質量，需要一種檢測方法，應用這種方法能儘可能專門地檢測所用的有機矽化合物，能定量地確定其在無機底物表面以及可能的存在於不同深度的濃度。
因此，本發明是以這個任務為基礎，即提供一種方法，該方法能用適當的費用檢測用有機矽化合物進行疏水處理或者表面改性的無機材料，還能儘量準確地定性和定量所使用的有機矽化合物。
令人驚奇地發現，在無機材料上，特別是在建築材料上及其內部的有機矽疏水劑和改性劑能被專門地檢測，並能定量、重複地確定，這樣，在一般情況下，人們首先使試樣材料在幾秒鐘內高溫分解，然後，用氣相色譜法在薄層毛細管(PLOT-柱-多孔層開口管-柱，即毛細管柱和多孔層)上聯機分析高溫分解產物。可適當採用高溫分解時優先形成的主要成份進行定性和定量確定。
因此，本發明的主題是用有機矽化合物處理的無機材料的檢測方法，其特徵是，將試樣材料在幾秒鐘內高溫分解，然後，用氣相色譜法在PLOT-柱(多孔層開口管柱，這就是具有多孔層的毛細管柱)上聯機分析高溫分解產物。
表明在本發明的方法中，根據組份，也就是說根據主要在高溫分解條件下首先形成的這樣的高溫分解產物可以對有機矽化合物進行定性，尤其是定量測定。


圖1給出四種疏水劑(甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷和異丁基三乙氧基矽烷)的高溫分解產物，這四種疏水劑各自以0.4％(重量)的比例塗覆在混凝土上，並以常規方法進行高溫分解-氣相色譜的檢測(薄膜毛細管，WCOT-柱)。每種建築物保護劑之間的差異很小，不適合於定性和區分這類矽烷塗層。
圖2給出了與圖1檢測時相同的試樣的高溫分解-氣相色譜圖，但是它是按照本發明的方法檢測的；為此，合適的是使用長10m、內徑0.32mm、層厚10μm的PLOT-柱1-Pora PLOT-Q(chrompack GmbH，Frankfurt/Main)。對此，令人驚奇地是，實際上在混凝土上的甲基三乙氧基矽烷僅僅提供甲烷作為高溫分解產物，乙基三乙氧基矽烷僅提供乙烷，丙基三乙氧基矽烷基本上提供丙烷，以及異丁基三乙氧基矽烷主要提供異丁烷；儘管，根據19Si-NMR-檢測已知，由於單體的建築物保護劑的高溫分解和縮聚，在疏水的建築材料表面主要存在由單、二和三官能團的聚矽氧烷得到的聚合物網絡(J.Grobe等人.，Nachr.Chem.Techn.Lab，41，(1993)，Nr.11，第1233-1240頁)以及大多數化學表面結構不應產生相同的高溫分解產物。
在本發明的方法中，試樣材料的高溫分解持續的時間一般少於10秒鐘，優選地是8～0.001秒，更優選地是5～0.1秒。
在使用本發明的用於樣品材料的高溫分解的方法時，可以使用例如燈絲高溫分解器、居裡點高溫分解器、雷射高溫分解器或者微波高溫分解器或者一種用於能量輸入的其它方法。在本發明中優先使用蒸發舟高溫分解器。
在本發明的方法中，採用聯機氣相色譜法在PLOT-柱上分離高溫分解產物，優選地是採用沒有一個中間步驟的方法，如吸收、冷阱技術、低溫聚焦、柱式轉換技術，並且，一般是通過探測器，優選地是通過火焰離子化探測器表明高溫分解產物。
在本發明的方法中，使用PLOT-柱進行高溫分解產物的氣相色譜檢測，優選地是PLOT-柱包括由kcl或Na2SO4失活的氧化鋁或者矽膠或者石墨化的熱炭黑或者苯乙烯/二乙烯苯的有機聚合物作為固態多孔層。在一般情況下，這樣的毛細管柱是具有由上面提到的材料製成的多孔層的玻璃毛細管或適合的金屬毛細管。
在本發明方法中，樣品材料的高溫分解優選地在800～500℃之間進行，也能在大約300～900℃下進行。因此，一般在樣品材料的上方導入載氣，例如惰性氣體，優選地是氦或氬或氖，所以，樣品材料的高溫分解適合在氣相色譜儀的載氣中進行。在本發明的方法中，也可使用無氧的氮或氫氣作為載氣。
圖3給出了相同的、已經在相關的圖2中詳細描述的試樣的高溫分解氣相色譜圖，這裡，使用PLOT-柱2(25m長，0.32mm內徑、由Al2O3/KCl製成的層，層厚5μm，Chrompack GmbH，Frankfurt/Main)。參照本發明的實施例1，使用選擇的高溫分解設備在500℃下將與矽連接的有機基團完全分離，相應的烷是作為高溫分解產物大量形成的單個組分。
因此，本發明的方法能在大約800℃的高溫分解溫度下進行，在一般情況下，其它小碎片的數與量沒有顯著地增大。
圖4表明溫度對塗在混凝土上熱不穩定的正-辛基三乙氧基矽烷的影響。特別是在高溫分解溫度為300～900℃的範圍中檢測在低於500℃時，只有數量不多的辛基(以辛烷出現)發生分離。在高於900℃時，辛基大規模地分解。對於高溫分解溫度，優選的範圍是500～800℃，塗在混凝土上的辛基三乙氧基矽烷以及它的在混凝土表面上或內部形成和固著的高溫分解產物、縮合產物以及交聯物優先分解成正-辛烷。
本發明的方法也能用於其它的、用有機矽化合物處理的無機材料例如，礦物質產品、砂石、石灰石、粘土質或矽酸鹽材料磚，砂漿，顏料，含氧化鋁的材料，含氧化鈦的材料、含氧化錳的材料或者相應的原料，石英製品或石英粉、玻璃製品--如玻璃纖維墊玻璃纖維、玻璃珠、玻璃微珠、玻璃粉、光學玻璃或絕緣材料如玻璃棉和石棉，但是也能用於填料或者金屬或者合金。這些材料可以以固體、可延展的、粉末狀的形式存在，可以以顆粒的和/或玻璃狀的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的形式存在，可以以金屬和/或矽酸鹽的密實體和/或多孔的形式存在。
對於前面舉例引用的材料的處理可以使用熱和化學不穩定的矽烷，例如，3-甲基丙烯氧丙基-三甲氧基矽烷(MEMO)和3-氨基丙基-三甲氧基矽烷(AMMO)。在這些化合物中，在500～800℃的優選溫度範圍內，主要形成的不是微小的C1-C3-碎片，而是獨特的高沸體，它所在本發明方法的條件下，在高溫分解過程期間還能被得到。
圖5.1給出摻有1％3-氨基丙基-三乙氧基矽烷(AMEOH2N-(CH2)3Si(OC2H5)3)的混凝土粉末(主要組份A具有9.133分鐘的停留時間)的高溫分解-氣相色譜圖。圖5.2給出了塗有0.5％3-甲基丙烯氧丙基-三甲氧基矽烷(MEMO∶CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)的經塗層的混凝土粉末試樣(所形成的主要組份B的停留時間總計為8.743分鐘)的高溫分解-氣相色譜圖，並且，圖5.3給出了在混凝土上的AMEO和MEMO混合物的檢測圖。在一般情況下，在需要防水處理和改性處理的試樣材料中各自所用的有機矽化合物的高溫分解產物的分類是不難確定的。最初用作塗層的矽烷，例如有機三甲氧基矽烷或者有機三乙氧基矽烷的烷氧基可作為少量次要成份產生的甲醇或乙醇的峰值來鑑定。
在本發明的方法中，根據在主要高溫分解條件下優先形成的組份，不僅可鑑定，而且可定量測定有機矽化合物，也就是說疏水劑或者塗層劑或者改性劑。
圖6是混凝土上的異丁基三乙氧基矽烷(IBTEO)和石灰砂石上的異丁基三甲氧基矽烷(IBTMO)的測定曲線。縱坐標表示檢測數器信號，單位是mv.min，橫坐標表示將要高溫分解的矽烷，單位是微克例如，稱取含有2.57％矽烷的3mg混凝土相當於稱取了絕對重量為77μg的矽烷，並且22.3mv.min的檢測器信號為顯示了特徵的高溫分解產物異丁烷，30mg含有0.01％IBTEO(＝3μg IBTEO)的混凝土的檢測器信號為1.8mv.min(這兩個點標在上面的的曲線上)。通過重量改變在寬範圍內藉助於所用矽烷的特徵高溫分解峰值的面積就能確定矽烷的濃度。
習以為常地是，在無機材料的疏水處理或改性處理中塗在或者加入到無機材料中的有機矽化合物的濃度或者它們的產物或者高溫分解產物或者縮聚產物的濃度大約是5～0.01％(重量)(以上述的試樣材料為基)，它們的濃度可偏上或偏下。
測定建築防護劑的重複性標準偏差大約是0.12，重複率是0.34，例如，1.5％疏水劑的平均變化係數是8％。
圖7給出了另一個在石英粉(方英石)上的測定曲線(3-甲基丙烯氧丙基-三甲氧基矽烷，MEMO)，這裡，由積分儀所測得的峰面積比重量百分比繪製曲線，峰面積單位是計數/mg樣品。
已經發現，塗有矽烷的無機材料(例如，在疏水處理時的混凝土、石灰砂巖、砌牆磚瓦，表面處理時的石英粉、玻璃粉、金屬粉、氧化鋁二氧化鈦以及其它)能影響高溫分解。所以，測定曲線適合於用儘可能可比較的材料，優選地用相同的材料繪製。
在本發明的方法中，能優先使一部分的試樣材料高溫分解，這樣，人們就能儘可能地消除底物對高溫分解的影響，根據本發明確定高溫分解殘餘物的空白試驗值，然後，用含有有機矽的對比化合物對高溫分解殘餘物進行處理，並且再對它進行一次檢測。
鑑於在本發明的方法中用於高溫分解的試樣用量，試樣應該儘可能是同類的--所以優先考慮呈粉末狀時拌好的試樣。在本發明的方法中，適宜地含有5～0.01％(重量)有機矽化合物的試樣材料的用量優選地是0.1～500mg，特別優選地是0.5～100mg，更優選地是1～50mg。
為了測定在多孔材料，例如象混凝土或者石灰砂巖的建築材料中的浸入深度，合適的方法是，通過謹慎地取下、鑽出或銑切試樣的方法在表面和/或不同深處得到試體，然後，根據本發明的原理進行檢測。
在合適的夾緊裝置上夾住試體，例如，用微型切割機(例如，金剛石切割圓盤，直徑10～30mm，切割寬度0.1～0.2mm)或者用微型鑽機(金剛石鑽機，直徑≤1mm)在檢測體的表面以及需檢測的深度(例如，在1mm、2mm、4mm，8mm或者更稠密的深度，並且在或小或大的間距)切割下試驗材料，並且，最後能按照本發明的方法實現試樣材料的檢測。
先清除掉每個浸入深度分別收集的粉末狀材料中粗的碎片(為了保持均勻性)，然後很好地混合，並分析部分試樣。在磨，鑽或銑時，應該注意，砂輪、鑽頭或銑刀的旋轉速度應儘可能地保持低，這是為了避免被磨削材料強烈地發熱。從藉助於高溫分解氣相色譜學獲知的有效物料濃度和得到試樣的深度能設計有效物料的斷面(塗層深度方向的濃度)。
因為對於建築保護的質量起決定性的是，疏水劑是否僅僅通過物理作用堆積在內外表面上並因此是可清洗的，或者，它是否是通過化學結合在表面上並能保證長時間的浸漬，有利的是，象前面描述的那樣分析每種試樣，並且在高溫分解前用合適的溶劑萃取其它部分試樣，並乾燥，然後分析，參見實施例3，這裡所述的溶劑例如是正或異-戊烷，正或異或環己烷，正-或異-庚烷，正-或異-辛烷，或者甲苯、二甲苯或者甲醇，乙醇或者二氯甲烷或者三氟三氯乙烷(R113)或者其它的氯或氟氯烴。
在本發明的方法中，在處理無機材料之後，當人們在試樣材料高溫分解前用溶劑萃取合適的至少部分試樣，乾燥，然後分別高溫分解並分析時，還能得到有關疏水劑或改性劑的結合特性的附加信息。
本發明的方法可以用較簡單和基本的方法證實和鑑定無機材料，特別是含矽烷疏水劑和改性劑的建築材料，並且能完全可靠地進行定量。除此以外，本發明的方法還能以簡單可靠的方法確定相應地用有機矽化合物進行疏水和改性處理的材料的浸入深度。
下面用實施例以及附圖1～10進一步詳細地解釋本發明實施例1用金剛石切割圓盤(圓盤厚度0.1mm)在用異丁基三甲氧基矽烷(IBTMO)進行疏水處理(120g/m2)的混凝土體(它是從疏水處理的混凝土牆裡鑽出的，並製成圓柱體形狀)上在表面的下部4.5mm、8mm和18mm的地方各磨出大約20mg的混凝土粉末，其中，要隨時注意，保持低的轉數，這是為了避免疏水劑過早地分解，並且，還要注意絕不能在包括礫石(它們幾乎不吸收疏水劑)的混凝土中從每個深度的不同位置磨銑具有相當代表性的混凝土體。從不同深度得到的每種試樣單獨完全地混合，產生的大碎塊和雜質，挑出並扔掉。
精確地稱量大約1～5mg磨細的粉末並放入合適的ShimadzuEuropa GmbH PYR-2型高溫分解爐的白金舟皿中，在700℃下高溫分解，在700℃的加熱帶中轉動帶有微型蒸發舟的插入杆，並且立即用載氣氦在聯機氣相色譜法分離柱上衝洗突然產生的高溫分解產物，在那兒分離，並在火焰離子化探測器前顯示。
分離柱10m石英毛細管Pora PLOT Q，內徑0.32mm層厚10μm，chrompack GmbH，Frankfurt/Main溫度制度60℃/恆溫2分鐘10℃/分至到120℃，恆溫9分鐘圖8是相應的氣相色譜圖。藉助於校準曲線從與樣品重量有關的峰值面積值(計數或者mv.min)計算混凝土上的有效物料重量百分比表面1.05％，4.5mm深0.36％，8mm深0.14％，18mm深＜0.01％。
人們按照下列方法得到校準曲線(例如，圖6和7)銑下大約200mg合適的混凝土。根據檢查，在高溫分解-氣相色譜法的條件下，混凝土不能給出任何幹擾有機組分的數據分析，分別稱量20mg的混凝土並裝入滾動邊緣的瓶(Rollrandglaschen)中，向其中加入不同濃度的有關矽烷的乙醇(有機乙氧基矽烷)或者甲醇(有機甲氧基矽烷)溶液，封密並在室溫下放置24小時，然後在氮氣流中吹淨(通風櫃)溶劑(甲醇或者乙醇)，並且，為了除去剩餘的痕量乙醇，將已乾燥的殘餘物放置70℃下的乾燥箱中達30分鐘。單個試樣高溫分解，並且，繪製有關主要峰值面積與有機烷氧基矽烷量(μg，由裝入量和稱量計算，圖6)的圖或者每mg稱量的峰值面積與有機烷氧基矽烷濃度(在混凝土上的有機烷氧基矽烷的重量％，圖7)的圖並繪製曲線。
實施例2為了確定疏水劑是以化學結合存在還是以物理吸附存在，採取下面的方法在用異丁基三乙氧基疏水處理的混凝土的3mm深處謹慎地磨銑150mg，並用類似於實施例1的方法分析5.362mg或4.111mg(圖9.1和9.2)。
分離柱25m石英毛細管Pora PLOT Al2O3/kcl，內徑0，32mm，層厚5μm，Chrompack GmbH，Frankfurt/Main溫度制度60℃/恆溫2分鐘12℃/分至到180℃恆溫12分鐘有效物料是0.40％(重量)同時將125mg同樣的混凝土粉末在微型-索氏萃取器中用40ml正-庚烷(Kp98℃)萃取3.5小時，在真空乾燥箱中，在90℃下除去剩餘的庚烷1小時，然後再在普通乾燥箱中，在80℃下除去1小時。用這種萃取的混凝土同樣地進行2次高溫分解氣相色譜法(稱量4.821或4.943mg，圖9.3和9.4)。結果0.39％(重量)有效物料，也就是說，97.5％的異丁基三乙氧基矽烷結合在混凝土上，所以不能萃取，並且，僅僅只有2.5％的以物理吸附存在。根據這種結果，幾乎難以區別萃取試樣的高溫分解氣相色譜圖(圖9.3和9.4)和不經萃取試樣的氣相色譜圖(圖9.1和9.2)。
實施例3礦物質粉末材料的檢測
根據預計的矽烷濃度，精確稱量大約1mg(在＞2％(重量)時)～50mg(在＜0.02重量％時)，如前面所述使之高溫分解。因為與涉及到的烷基烷氧基矽烷的建築保護劑不同，使用的主要是有機官能的烷氧基矽烷作為塗層，例如丙烯醯氧丙基-三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-三烷氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基-三烷氧基烷、3-氨基丙基-三烷氧基矽烷，它們都具有化學和熱不穩定的有機基團，所以底物對高溫分解影響強烈。這裡給出圖10.1～10.3，其中相同的矽烷(3-氨基丙基-三甲氧基矽烷)分別塗在混凝土粉末(圖10.1)上，在水合氧化鋁Al2O3·3H2O(圖10.2)以及在滑石上(圖10.3)。雖然與其特徵最大相關的高沸點熱解產物(保留時間9.8分)並不在每種情況下產生，但是，或多或少地依賴於底物的活性，還存在較低沸點的裂解產物對於滑石，主要產生保留時間為7.2min的組份，例如(正-丙醇)，對於活性的氧化鋁僅僅有痕量存在。由於這個原因，當存在一些矽烷時，採取如下方法是可取的。
在700℃下，部分試樣高溫分解。用幾毫克的試樣來檢測高溫分解的部分是否完全分解，再進行一次高溫分解，但是在500℃下進行。如果這種材料按照所期望的僅提供可忽略的小的空白試驗值，那麼在它上面塗上一種推測的矽烷的乙醇溶液，放置24小時讓其反應，分離出的乙醇和整體在70℃下、在乾燥箱中乾燥30分鐘。然後，在500℃下高溫分解，高溫分解氣相色譜圖與未知量試樣的高溫分解氣相色譜圖相比較。不同量的矽烷均勻地塗在在700℃下高溫分解的材料上，並且，如前所述的一樣，繪製校準曲線。以此方式底物完全與將檢測試樣的底物相一致，並且可以避免對由於底物影響造成的錯誤進行解釋。
附圖的簡要說明圖1在混凝土上的不同的烷基三乙氧基矽烷高溫分解時同時形成的反應產物的常規氣相色譜的檢測(圖1.1～1.4)。圖1.1在混凝土上的0.4重量％甲基三乙氧基矽烷的高溫分解-氣相色譜圖(GC)圖1.2在混凝土上的0.4％(重量)乙基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖1.3在混凝土上的0.4％(重量)丙基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖1.4在混凝土上的0.4％(重量)異丁基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖2根據本發明的方法在PLOT-柱1上的氣相色譜法檢測--在混凝土上的不同烷基三乙氧基矽烷的高溫分解(圖2.1～2.4)圖2.1在混凝土上的0.4％(重量)甲基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖2.2在溫凝土上的0.4％(重量)的乙基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖2.3在混凝土上的0.4％(重量)的丙基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖2.4在混凝土上的0.4％(重量)的異丁基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖3根據本發明的方法在PLOT-柱2上進行氣相色譜檢測--在混凝土上不同的烷基三乙氧基矽烷的高溫分解圖3.1在混凝土上的0.4％(重量)的甲基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖3.2在混凝土上的0.4％(重量)的乙基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖3.3在混凝土上的0.4％(重量)的丙基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖3.4在混凝土上的0.4％(重量)的異丁基三乙氧基矽烷的高溫分解-GC圖4根據本發明方法的氣相色譜檢驗--在正-辛基-三乙氧基矽烷高溫分解時，由300～900℃的高溫分解溫度所決定的正-辛烷的形成(圖4.1～4.7)圖4.1高溫分解-GC--高溫分解溫度300℃圖4.2高溫分解-GC--高溫分解溫度400℃圖4.3高溫分解-GC--高溫分解溫度500℃圖4.4高溫分解-GC--高溫分解溫度600℃圖4.5高溫分解-GC--高溫分解溫度700℃圖4.6高溫分解-GC--高溫分解溫度800℃圖4.7高溫分解-GC--高溫分解溫度900℃圖5根據本發明方法的氣相色譜檢驗--帶有不同有機官能團的矽烷的高溫分解(圖5.1～5.3)圖5.1在混凝土上1％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基矽烷(AMEO)的高溫分解-GC(高溫分解溫度500℃，稱量3.050mg，PLOT-柱Pora PLOT Q)圖5.2在混凝土上的0.5％(重量)的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MEMO)的高溫分解-GC(高溫分解溫度500℃，稱量5.130mg.
PLOT-柱Pora PLOT Q)圖5.3在混凝土上的1％(重量)AMEO和0.5％(重量)MEMO混合物的高溫分解-GC。稱量4.5mg塗有AMEO和3.1mg塗有MEMO的混凝土(高溫分解溫度500℃，PLOT-柱Pora PLOT Q)圖6校準曲線舉例圖6.1在混凝土上的異丁基三乙氧基矽烷(IBTEO)的校準曲線圖6.2在石灰砂巖磚上的異丁基三甲氧基矽烷(IBTMO)的校準曲線圖7在石英粉(方英石)上的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MEMO)的校準曲線圖8根據本發明方法確定縱剖面(Tieferprofils)在用異丁基三甲氧基矽烷處理的混凝土的表面、4.5mm深處、8mm深處和18mm深處圖8.1在表面(稱量1.524mg)圖8.2在4.5mm深處(稱量2.471mg)圖8.3在8mm深處(稱量3.684mg)圖8.4在18mm深處(稱量4.109mg)圖9在混凝土疏水處理時的萃取應用--在應用帶Al2O3/kcl層的Pora PLOT-柱的情況下檢驗(圖9.1～9.4)圖9.1在萃取前用異丁基三乙氧基矽烷處理的混凝土(在3mm深處)(稱量5.362mg)圖9.2在萃取前用異丁基三乙氧基矽烷處理的混凝土(在3mm深處，稱量4.111mg)圖9.3在用正-庚烷(稱量4.821mg)全部萃取之後用異丁基三乙氧基矽烷處理的混凝土(在3mm深處)圖9.4在用正-庚烷(稱量4.943mg)完全萃取之後用異丁基三乙氧基矽烷處理的混凝土(在3mm深處)圖10根據本發明方法的高溫分解-GC--在不同無機材料上的3-氨基丙基三甲氧基矽烷(AMEO)(圖10.1～10.3)圖10.1在混凝土上0.5％(重量)的AMEO(高溫分解溫度500℃，稱量6.229mg，PLOT-柱10mPora PLOT Q)圖10.2在水合氧化鋁(Al2O3·3H2O)上的0.5％(重量)的AMEO(高溫分解溫度500℃，稱量11.752mg，PLOT-柱10m Pora PLOT Q)圖10.3在滑石上的0.5％(重量)的AMEO(高溫分解溫度500℃，稱量5.351mg，PLOT-柱10m PoraPLOTQ)
權利要求
1.一種用於檢測經有機矽化合物處理的無機材料的方法，其特徵是試樣材料在幾秒鐘內高溫分解，並且在一種PLOT-柱(多孔層開口管柱，也就是帶有多孔層的毛細管柱)上聯機用氣相色譜法分析高溫分解產物。
2.根據權利要求1的方法，其特徵是根據在主要的高溫分解條件下優先形成的組份進行有機矽化合物鑑定。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵是根據在主要高溫分解條件下優先形成的組份定量確定有機矽化合物。
4.根據權利要求1～3之一的方法，其特徵是試樣材料的高溫分解是在800℃～500℃的溫度範圍中進行的。
5.根據權利要求1～4之一的方法，其特徵是試樣材料的高溫分解是在氣相色譜法的載氣流中進行的。
6.根據權利要求1～5之一的方法，其特徵是試樣材料的高溫分解持續時間小於10秒鐘。
7.根據權利要求1～6之一的方法，其特徵是使用0.1mg～500mg的試樣材料進行高溫分解。
8.根據權利要求1～7之一的方法，其特徵是用於高溫分解的試樣材料含有5～0.01％(重量)的有機矽化合物。
9.根據權利要求1～8之一的方法，其特徵是使用PLOT-柱進行高溫分解產物的氣相色譜法檢驗，其中PLOT-柱具有由經HCl或Na2SO4鈍化處理的氧化鋁或矽膠或者石墨化的熱炭墨或者苯乙烯/二乙烯苯的有機聚合物製成的固定多孔層。
10.根據權利要求1～9之一的方法，其特徵是通過謹慎地磨、鑽或銑試樣在表面和/或在不同的深度得到試樣體並檢測。
11.根據權利要求1～10之一的方法，其特徵是在高溫分解前用一種溶劑萃取至少一種子試樣，乾燥，然後分別進行高溫分解並分析。
12.根據權利要求1～11之一的方法，其特徵是當部分試樣材料高溫分解時，儘可能地降低了底物對高溫分解的影響，確定高溫分解殘餘物的空白試驗值，然後，用含有有機矽的對比化合物對高溫分解殘餘物進行處理，並再對其進行一次檢測。
全文摘要
本發明涉及一種經有機矽化合物處理的無機材料的檢測方法，其中，試樣材料在幾秒鐘之內高溫分解，並且在PLOT-柱(多孔層開口管柱)上氣相色譜聯機分析高溫分解產物。
文檔編號G01N30/12GK1155080SQ9610720
公開日1997年7月23日 申請日期1996年4月12日 優先權日1995年4月13日
發明者H·羅舍, K·P·迪塞 申請人:希爾斯股份公司