聚酯多層膜的製作方法
2024-01-28 07:10:15
專利名稱：聚酯多層膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及具備含有聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的層(A層)，和含有以脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)的多層膜以及由這種多層膜製成的袋子。更具體地是提供具備含有熱封性好、透明性良好、使用後能夠在自然環境下分解的聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的層(A層)以及含有以脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)的多層膜、由這種多層膜製成的拉伸膜以及由這種多層膜製成的袋子。
所謂熱封，就是將多層膜重疊，使用加熱棒、加熱板、或加熱輥等進行加熱、加壓，將膜粘接的方法。
所謂熱封性優異的膜，是指能夠在很寬的溫度範圍內進行粘接，並得到在實用中十分穩定的粘接強度的膜。
到目前為止，就熱封性優異的塑料膜來說，表面上塗有偏氯乙烯的兼有防潮性能的賽璐玢廣泛用於包裝用途。
但是，由於賽璐玢是通過將紙漿進行化學處理並溶解來制膜的所謂流延法製造的，因此生產率低，還有廢水處理的問題，無論從經濟角度還是從環境保護角度看，製造成本都很高。
從這樣的背景出發，為了解決上述問題，人們通過在製造成本低的來自石油的聚烯烴、芳香族聚酯、聚氯乙烯等通用膜中，添加不同的原料，進行層壓，製造具有熱封性的層壓膜，用作包裝材料。
由這樣的樹脂製成的成型製品雖然也有透明性很好的，但是，如果廢棄時處理方法不當不僅會增加垃圾量，而且在自然環境下幾乎不能分解，一旦進行填埋處理，將半永久地殘留在土壤中。另外，作為具有生物降解性的熱塑性樹脂，還開發出了聚羥基羧酸型脂肪族聚酯、二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯。這些聚合物的特性是，當置於土壤或者海水中時，在潮溼的環境下幾周之內就開始分解，在約一年到幾年的時間內就會消失，而且分解的產物是對人體無害的乳酸、二氧化碳和水。
使用這樣的脂肪族聚酯膜，由於具有與通用膜一樣或更好的力學性能、光學性能、熱性能，而且還具有可生物降解性，所以可望廣泛用於包裝領域。
但是，脂肪族聚酯，特別是由乳酸系聚合物得到的膜缺乏可熱封性，因此很難用於制袋等二次加工，而成為實用上的問題。
在特開平8-323946中揭示了一種由以乳酸系聚合物為主要成分的組合物形成的膜，在其至少一面的最外層，還具有用作可生物降解性塑料膜的多層可生物降解性塑料膜。在特開平9-157408號公報中揭示了一種由聚乳酸類聚合物和Tg≤0℃的脂肪族聚酯形成的多層膜。這些方法都揭示了由脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸縮合得到的聚合物，和由環狀內酯開環聚合得到的聚合物具有提高熱封性的效果。但是，儘管無論哪一種膜都提高了熱封性，但是都不能同時充分滿足熱封性和透明性的要求。
本發明提供了一種多層膜，其特徵在於，該多層膜由含有50～100重量％的聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的層(A層)；和含有50～100重量％的以脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)構成。
作為本發明的優選實施方式是至少上述膜的任何一層，至少在單軸方向上能拉伸至1.5～7倍的上述聚酯多層膜。
本發明提供通過對上述未拉伸或已拉伸的多層膜的一部分進行熱封而製成的袋子 在本發明中，聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)是分子中含有羥基羧酸單元的脂肪族聚酯。具體是指①羥基羧酸的均聚物；②若干種不同羥基羧酸的共聚物；③含有多官能多糖類和羥基羧酸單元的脂肪族聚酯；④上述的混合物。
作為聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的原料，可使用羥基羧酸類化合物。作為羥基羧酸類化合物，優選是碳原子數2～10的羥基羧酸類化合物，具體優選使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等，還可以使用羥基羧酸環狀酯中間體，例如作為乳酸二聚體的丙交酯和作為6-羥基己酸的環酯的ε-己內酯等。
在本發明中，聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)，以分子中全部重複單元的摩爾數為基準，來自聚乳酸的重複單元優選為50～100摩爾％。
聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)，可以通過上述原料直接脫水縮聚的方法，或者由上述乳酸類或羥基羧酸類的環狀二聚體(例如丙交酯或乙交酯)、或者如ε-己內酯這樣的環酯中間體通過開環聚合的方法而得到。
在直接脫水縮聚進行製造的情況下，作為原料的羥基羧酸類化合物優選為在有機溶劑、特別是酚醚類溶劑的存在下進行共沸脫水縮聚，特別優選為用共沸蒸餾從溶劑中除去水，再使實質上呈無水狀態的溶劑返回到反應系統中的方法進行聚合，這樣就得到具有適於本發明的強度的高分子量聚合物。聚合物的重均分子量，在能夠成型的範圍內，優選為高分子量，更優選為3萬以上和500萬以下。
在本發明中，將聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)用作含聚酯多層膜的A層。
A層是含有50～100重量％的聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的層。
在以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)中，在構成其分子的重複單元中，作為來自二元羧酸的結構單元，可以舉出脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及它們的混合物。作為來自二元醇的結構單元，可以舉出脂肪族二元醇或者它們的混合物。作為聚合物的原料，二元醇類可使用碳原子數2～10的脂肪族二元醇。具體可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、季戊二醇、四甲二醇、1，4-環己烷二甲醇等，它們既可以單獨使用也可以混合使用。
作為二元羧酸類，可使用芳香族和/或脂肪族二元羧酸。作為芳香族二元羧酸類化合物，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。而作為脂肪族二元羧酸類化合物，可優選使用草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一碳二酸、十二碳二酸以及這些酸的酸酐。也可以使用這些酸及其酸酐的混合物。這些二元羧酸既可以單獨使用，也可以使用它們的混合物。
作為以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的組成成分，二元醇優選是1，4-丁二醇，二元羧酸優選是己二酸以及對苯二甲酸，而以分子中所有來自二元醇的結構單元的摩爾數為基準，二元羧酸中來自己二酸的結構單元佔10～90摩爾％，來自對苯二甲酸的結構單元佔90～10摩爾％。
用於含有以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)中的、以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的製造方法沒有特別的限定。
以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的重均分子量，在能夠進行成型的範圍內優選為高的分子量，更優選為在3萬以上500萬以下。
作為能夠用於本發明中的以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯，也可以使用可由市場上購得的樹脂。作為可以由市場購得的樹脂的例子，可以舉出Ecoflex(商品名，BASF公司制)等商品。
本發明的含有以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)是含有50～100重量％的以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇作為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層。
作為在本發明中使用的改性劑，可以舉出鎂、鈣、鋇、硼、鋁、矽、鈦、鋯、鉿等金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽等的粉末。它們既可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。其中優選為碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、矽酸鎂、二氧化矽、滑石粉、高嶺土以及玻璃珠。更優選為碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化矽、二氧化鈦以及滑石粉。
相對於形成最外層的樹脂的100重量份，改性劑的含量為0.01～20重量份，更優選為0.1～5重量份。
在本發明的膜中的含有聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的層(A層)和含有以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)中，根據用途，在無損本發明目的的範圍內，可以添加防粘連劑，液體石蠟、聚乙烯蠟等烴類、硬脂酸等脂肪酸類、羥基脂肪酸類、脂肪酸醯胺類、烷撐二脂肪酸醯亞胺類、脂肪酸低級醇酯類、脂肪酸多元醇酯類、脂肪酸聚乙二醇酯類、脂肪醇類、多元醇類、聚乙二醇類、硬脂酸鈣等金屬皂化劑等潤滑劑，脂肪酸鹽類、硫酸高級醇酯類、液體脂肪油硫酸酯鹽類、脂肪銨和脂肪族醯胺硫酸鹽類、磷酸脂肪醇酯類、鹼式二脂肪酸酯的磺酸鹽、脂肪族醯胺磺酸鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類、脂肪銨鹽類、季銨鹽類、烷基吡啶鹽類、聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯烷基酚醚類、聚氧化乙烯烷基酯類、山梨糖醇烷基酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇烷基酯、咪唑啉衍生物、高級烷基胺類等抗靜電劑，單硬脂酸甘油酯等脂肪酸甘油酯、單月桂酸山梨糖醇酯、單油酸山梨糖醇酯等脂肪酸山梨糖醇酯、聚脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯等防霧劑，2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)-苯並三唑等苯並三唑類、2-羥基-4-甲氧基苯甲酮等苯甲酮類、水楊酸p-叔丁基苯酯等水楊酸衍生物等紫外線吸收劑，對甲氧基苯酚等苯酚系、三苯基膦等膦系、2-巰基苯並咪唑等硫系、苯基萘基胺等胺系熱穩定劑、抗氧化劑、抗著色劑，硫酸鋇、氧化鈦、高嶺土、碳黑等填料、顏料，十溴二苯基醚等滷素系、三氧化銻等銻系阻燃劑等其它改性劑。
下面舉一例說明含有本發明聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)、含有該聚酯的層(A層)、以及含有以脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)的膜的製造方法。作為在聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)與以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸以及脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)中添加、混合改性劑的方法，可以採用在使用高速攪拌機或低速攪拌機混合均勻後，使用具有足夠混煉能力的單螺杆或多螺杆擠出機將樹脂和改性劑進行熔融混煉的方法。就本發明樹脂組合物的形狀來說，通常優選為粒狀、棒狀和粉末等形狀。
使用安裝有T型模具的擠出機通過熔融擠出的方法將如上所述得到的樹脂組合物製成膜狀。此時，既可以將形成多層膜的A層和B層分別制膜後進行粘接，並且，也可以使用裝有多集料管型模具或者供料頭的擠出機進行共擠出。並且，也可以將得到的膜用輥子在流動方向上進行拉伸，還可以用拉幅機在寬方向上進行拉伸。也可以在拉伸後，在拉伸狀態下進行熱處理。
在製造本發明的多層膜時，作為層的結構，可以有A層/B層、B層/A層/B層、A層/B層/A層/B層、A層/B層/……/B層等結構，只要具有兩層以上的結構即可，為了實現優異的熱封性，膜必須至少有一層作為最外層的B層。
此時，作為最外層B層的厚度比，如果考慮熱封的強度以及透明性等，在B層作為一層最外層時，相對於膜的總厚度，其厚度優選為0.1～60％，更優選為1～30％。並且，當B層作為兩層最外層時，兩層最外層的合計厚度，相對於膜的總厚度優選為0.1～60％，更優選為1～30％。
含有上述各種改性劑的脂肪族聚酯組合物的熔融擠出溫度優選為100～280℃，更優選為在130～250℃的範圍內。如果成型溫度低，難以穩定成型，並且易導致過負荷，反之，成型溫度高時，脂肪族聚酯會發生分解，發生分子量降低、強度降低，引起著色等，而不被選用。
本發明中的拉伸膜，是通過在流動方向(機械方向)以及寬方向(與機械方向垂直的方向)的至少一個軸向上，以1.5～7倍拉伸而得到的。優選在機械方向和寬方向進行雙軸拉伸。拉伸的溫度優選為在所用的脂肪族聚酯的玻璃化轉移溫度Tg～Tg+50℃的範圍內。特別優選在Tg～Tg+30℃的範圍內。而且，為了提高耐熱性和尺寸穩定性，可以在拉伸後，在拉伸狀態下在Tg+10℃以上，低於熔點的溫度範圍內進行熱處理。
由本發明的脂肪族聚酯得到的多層膜，可以根據不同的目的，通過設定工序條件製成輥狀、帶狀、切割片狀、筒狀(無封口的管狀)等。
本發明的多層膜，可以根據需要通過在膜的表面上塗布具有抗靜電性、防霧性、粘合性、阻氣性、密閉性和易粘接性等性能的塗層形成。例如可在膜的某一面或者兩面塗布含有抗靜電劑的水性塗布液，在乾燥後形成抗靜電層。就塗布水性塗布液的方法來說，眾所周知的方法都是適用的。
即，可以使用噴塗法、氣刀刮塗法、逆向塗布法、單面給膠塗層法、凹印塗布法、單張塗布法、輥刷法、刮板塗布法等。並且，將以丙烯酸樹脂系粘合劑，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等作為主要成份，與其它乙烯基單體共聚形成的共聚物，均勻地溶解於有機溶劑中形成的溶劑系統以及在水中分散成顆粒狀的水乳液系統的塗布液，按照眾所周知的方法塗布在膜上，在乾燥以後能夠得到具有粘合性的多層膜。
並且，由本發明的脂肪族聚酯形成的多層膜，可以根據需要與其它樹脂和膜進行層壓，形成具有抗靜電性、防霧性、粘合性、阻氣性、密封性和易粘接性等性能的層。此時可以使用擠出層壓法、乾式層壓法等眾所周知的方法。
實施例下面用實施例來詳細說明本發明。這些實施例只是說明本發明一種實施方式，不對本發明構成限制。
製造例1將100重量份L-丙交酯、0.01重量份辛酸以及0.03重量份月桂醇裝入裝有攪拌器的厚壁圓筒狀不鏽鋼製聚合容器中，在真空狀態下脫氣2小時後，用氮氣進行置換。將該混合物在200℃下和氮氣環境下加熱攪拌3小時。一邊保持這樣的溫度，一邊經過安裝有排氣管和玻璃接受器通過真空泵緩慢將反應器內的壓力減壓到3mmHg。從開始脫氣1小時以後，漸漸不再有單體或低分子量易揮發成份餾出，更換容器內的氮氣，從容器下部放出帶狀聚合物，得到平均直徑3mm，長度3mm的脂肪族聚酯樹脂A。此樹脂的重均分子量大約13萬。
對本發明的聚酯多層膜進行以下的性能評價。
(1)熱封性將膜切成長100mm，寬15mm的尺寸，將這兩片膜的B層互相接觸對齊重疊，在與長的方向垂直的整個15mm的寬度上進行熱封。熱封的條件是使用溫度調節至80～160℃的15mm寬的加熱棒，壓力0.2MPa，密封時間2秒；
(2)熱封強度測定將經熱封后的試樣展開，在長度方向上拉伸地安置在拉伸試驗機(東洋精機製作所製造，ストログラフM型)上，鉗距設置為100mm，以拉伸速度100mm/min進行測定。取密封處剝離或者斷裂時的最大負荷(kgf/15mm寬)作為熱封強度；(3)表面張力將浸潤指數標準液(Nacalai Tesque株式會社製造)塗抹在寬10mm，長度方向60mm的範圍內的膜表面上，選擇標準液能夠在被塗抹的表面上保持2秒的試液，作為表面張力值；(4)耐熱性(彈性係數保持率)對於各個試樣，在23℃和80℃下測定拉伸彈性係數，以在80℃的彈性係數(E80)對23℃彈性係數(E23)的比值(E80/E23)(％)作為耐熱性的指標；(5)透明性(霧度，單位％)使用京東電色(株)製造的霧度計(Haze Meter)進行測定，求出霧度(HAZE)值。
實施例1就構成內層的樹脂來說，使用在製造例1中得到的脂肪族聚酯樹脂A，構成外層的樹脂使用具有來自丁二醇的結構單元和來自己二酸的結構單元以及來自對苯二甲酸的結構單元的Ecoflex聚酯樹脂(BASF公司製造)，由φ50mm的單螺杆擠出機擠出的熔融物作為內層，以φ30mm的單螺杆擠出機擠出的熔融物作為兩層外層，用兩種類三層的T型模具進行共擠出。膜的總厚度為25μm，外層/內層/外層的厚度比是1/8/1，調節吐出量和模具縫開度，通過澆注輥進行急冷，得到25μm厚的多層聚酯膜。
實施例2除了相對於100重量份構成外層的聚酯樹脂添加0.1重量份的二氧化矽(富士Silysia製造的SYLYSIA310)以外，與製造例1同樣得到25μm厚度的聚酯多層膜。
實施例3除了相對於100重量份構成外層的聚酯樹脂添加0.2重量份的二氧化矽(富士-silysia製造的SYLYSIA310)和0.5重量份表面活性劑NEOPELEX F-25(花王社製造)以外，與製造例1同樣得到25μm厚度的聚酯多層膜。
實施例4就構成內層的樹脂來說，使用在製造例1中得到的脂肪族聚酯樹脂A，構成外層的樹脂使用具有來自丁二醇的結構單元和來自己二酸的結構單元以及來自對苯二甲酸的結構單元的Ecoflex聚酯樹脂(BASF公司製造)，由φ50mm的單螺杆擠出機擠出的熔融物作為內層，以φ30mm的單螺杆擠出機擠出的熔融物作為兩層外層，用兩種類三層的T型模具進行共擠出。膜的總厚度是300μm，外層/內層/外層的厚度比是1/8/1，調節吐出量和模具縫開度，通過澆注輥進行急冷，得到厚度300μm的聚酯多層膜。將得到的膜在長度方向上進行3倍拉伸，然後在與其垂直的方向進行4倍拉伸，在130℃下進行60秒的熱處理後，用30℃的空氣冷卻，得到25μm厚的聚酯多層膜。
實施例5在由實施例1得到的聚酯多層膜的兩面上，以50W/m2/min的強度進行電暈處理。
比較例1將由製造例1得到的脂肪族聚酯樹脂A，用φ50mm單螺杆擠出機進行制膜，得到25μm厚的聚酯膜。
比較例2就構成內層的樹脂來說，使用由製造例1得到的脂肪族聚酯樹脂A，用φ50mm的單螺杆擠出機進行制膜，得到300μm厚的聚酯膜。將得到的膜在長度方向上進行3倍拉伸，然後在與其垂直的方向上進行4倍拉伸，在130℃下進行60秒的熱處理，然後用30℃的空氣冷卻，得到厚度25μm的聚酯膜。
比較例3就構成內層的樹脂來說，使用由製造例1得到的脂肪族聚酯樹脂A，構成外層的樹脂使用不含來自芳香族二元羧酸的結構單元的脂肪族聚酯樹脂BIONOLLE#1010(昭和高分子社製造)，以由φ50mm的單螺杆擠出機得到的熔融物為內層，由φ30mm的單螺杆擠出機得到的熔融物為兩層外層，使用兩種類三層的T型模具進行共擠出。膜的總厚度是25μm，外層/內層/外層的厚度比是1/8/1，調節吐出量和模具縫的開度，通過澆注輥進行急冷，得到25μm厚的聚酯多層膜。
表1(見後)實施例6將由實施例4得到的厚25μm的膜切成長180mm，寬500mm，在寬度方向上摺疊2次以後，通過在100℃下對摺痕的側邊進行熱封，得到開口部分寬度大約175mm，深250mm的袋子。
發明的效果本發明的多層聚酯膜熱封性能優異，適於制袋等二次加工。
表1
權利要求
1.一種聚酯多層膜，其特徵在於由含有50～100重量％的聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的層(A層)，和含有50～100重量％的以脂肪族二元羧酸及芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)構成。
2.如權利要求1中所述的聚酯多層膜，其特徵在於由含有50～100重量％的聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)的層(A層)和/或含有50～100重量％的以脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸與脂肪族二元醇為組成成分的二元醇-二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)的層(B層)構成，其中至少任意一層在其至少一個軸向上可拉伸1.5～7倍。
3.一種袋子，其特徵在於通過將權利要求1或2中所述多層膜的一部分熱封得到。
全文摘要
由於現有的使用脂肪族聚酯的膜具有和通用膜同樣或者更高的力學性能、光學性能、熱物理性能，和生物降解性，原以為在包裝領域會有廣泛的應用，但是由脂肪族聚酯，特別是由乳酸系聚合物得到的膜，缺乏熱封性，難以進行制袋等二次加工，在實用上有問題。本發明要解決的課題，就是提供熱封性能優異，適合於制袋等二次加工的聚酯膜。這種聚酯多層膜由含有50～100重量％的聚羥基羧酸型脂肪族聚酯(聚酯A)層(A層)與由以含有50～100重量％的脂肪族二元羧酸及芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇為組成成分的二元醇－二元羧酸縮聚型聚酯(聚酯B)層(B層)構成。
文檔編號C08G63/183GK1446853SQ0312095
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月21日 優先權日2002年3月25日
發明者黑木孝行, 竹原明宣, 大淵省二 申請人:三井化學株式會社