含有水和氫氟醚的微乳液的製作方法

2024-01-28 06:35:15

專利名稱：含有水和氫氟醚的微乳液的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有水和氫氟醚的微乳液。
乳狀液一般是由兩種或多種不溶混的液相(如油和水)組成的體系。乳狀液中一般含有兩個相(雖然也存在多相乳狀液)由分散成液滴的一種液體組成的分散相以及由包圍分散相液滴的另一種液體組成的連續相。
當混合兩種不溶混的液體(如烴油和水)時，水會分離到容器的底部，因為水的密度較大。如果上述的油是氟代烴，則它會分離到容器的底部，因為氟代烴的密度比水大。這種不溶混性是由油和水之間高的界面張力引起的。
一般來說，形成乳狀液需要在體系中加入乳化劑(如表面活性劑)和能量。這種能量可以是機械攪拌能、超聲能和/或熱能。表面活性劑用於減少兩相之間的界面張力。這可以增大界面積和增加一定體積連續相中分散相的液滴數目。
對於某些用途，需要將這些液滴細微和均勻地分散在整個連續相中。這可以通過形成微乳液來辦到。微乳液的粒度一般小於100納米。這麼小的粒度提供均勻、透明或接近透明的混合物。這種混合物類似於溶液。然而，具有這麼小粒度的分散相一般比類似的乳狀液需要更多的表面活性劑，以便產生必需的界面張力減少和界面增加。
微乳液和乳狀液(即粗乳狀液)在幾方面有所不同。微乳液一般能在適當的條件下自發地形成，且是熱力學穩定的。另外，由冷凍或儲存溫度變化引起的相分離是可逆的。這就是說，當恢復原有的儲存條件時，可僅用輕微的攪動就可重新形成微乳液。相反，乳狀液一般需要額外的能量才能形成，而且其粒度隨時間而增大，直到兩種不溶混的組分分離成它們熱力學更優選的狀態。
微乳液可以是油或水連續的，也可以是雙連續的。油連續的體系由分離在油中的水組成，而水連續的體系由分離在水中的油組成。雙連續的體系沒有單獨的分散的相，且一般認為是一系列相互纏繞的兩相網絡。
微乳液一般保持其連續相的粘度。在相圖的某些區域，產生更複雜的膠束或其它結構。這些結構會導致凝膠或高粘度的體系。這些體系可能類似於上述雙連續的結構、或液晶凝膠、雙層體系、棒狀或蟲狀膠束等。在相空間的某些區域，微乳液可能與其它相(如液晶相)平衡地存在。
含有氟化油的體系一般需要較多量的氟化表面活性劑來產生微乳液，因為這種氟化表面活性劑不能非常有效地進行乳化。這一般會使相圖中能形成微乳液的單相區較小。
本發明提供一種微乳液，它含有a)0.1-99重量份氫氟醚；b)99.9-1.0重量份水，a)和b)的總量等於100份；和氟化表面活性劑。本發明的微乳液較好含有氟化表面活性劑的混合物，也可含有非氟化表面活性劑。本發明的微乳液還可含有輔助表面活性劑和/或共溶劑。
可以配製和製備本發明的微乳液，從而在-10℃到微乳液中所用氫氟醚(HFE)或水的沸點(無論哪個溫度更低)之間溫度內形成。形成本發明微乳液的優選溫度範圍為0℃至微乳液中所用的氫氟醚和水的沸點中較低的那個沸點的溫度，更好的溫度範圍是10-40℃，最好是室溫。
本發明的微乳液可用於各種用途，如清洗劑、溶劑和輸送系統。
本發明的微乳液較好是透明或接近透明的，這是由於本發明微乳液中分散相的粒度小，且易於形成，從而只需最少的加工就可製成。


圖1表示室溫下(23℃)水/全氟丁基甲基醚/氟化烷基烷氧基化物(FLUORADTMFC-171，購自Minnesota Mining and Manufacturing Company，StPaul，MN)體系的相圖。區I是單相區，區II是兩相區，區III是液晶區。
圖2表示10℃時水/全氟丁基乙基醚/氟化烷基烷氧基化物(FLUORADTMFC-171)體系的相圖。在該實例中，表面活性劑體系由氟化烷基烷氧基化物(39.4％)、全氟辛酸四丁基銨(39.4％)和異丙醇(21.2％)的混合物組成。區I是單相區，區II是兩相區，區III是液晶區。
圖3表示25℃時圖2體系的相圖。區I是單相區，區II是兩相區，區III是液晶區。
圖4表示40℃時圖2體系的相圖。區I是單相區，區II是兩相區，區III是三相區，區IV是液晶區。
適用於本方法的氫氟醚(HFE)一般是最少含有碳、氟、氫和鏈中(catenary)氧原子的低極性化合物。氫氟醚可任選地含有其它鏈中雜原子，如氮和硫。氫氟醚的分子結構可以是直鏈、支鏈、環狀或它們的組合(如烷基脂環結構)。而且，氫氟醚較好不含烯鍵式不飽和鍵，總碳原子數約為4-20個。這些氫氟醚是已知的，是易於得到的基本上純的化合物或混合物。
優選氫氟醚的沸點為30-275℃，較好為50-200℃，更好為50-110℃。
氫氟醚最好是不可燃的。為了不能燃燒，氫氟醚中氟、氫和碳原子之間的關係應滿足公式I的要求。
公式IF原子#/(H原子#＋C-C鍵#)≥0.8例如，C4F9OCH3的計算值是9/(3＋3)＝1.5。因此，該化合物是不可燃的，顯然可適用於本發明。相反，C3F7OC3H7的計算值等於7/(7＋4)＝0.64，這就是說C3F7OC3H7是可燃的，不能用於本發明中。一般來說，增加氟原子數，減少氫原子數或減少碳-碳鍵的數目都會增加氫氟醚的閃點。
有用的氫氟醚包括兩類析得氫氟醚(segregated hydrofluoroether)和ω-氫氟烷基醚。結構上，析得氫氟醚包括至少一種單、二或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環烷烴、含全氟環烷基的全氟烷烴或含全氟亞環烷基的全氟烷烴化合物。
這些氫氟醚記載在WO96/22356中，且用如下式I表示Rf-(O-Rh)x(式I)式中x為1-3；當x等於1時，Rf選自含2-15個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、含3-12個碳原子的全氟環烷基和含5-15個碳原子並含有全氟環烷基的全氟烷基；當x等於2時，Rf選自含2-15個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷二基即全氟亞烷基、含6-15個碳原子並含有全氟環烷基或全氟亞環烷基的全氟烷二基即全氟亞烷基；以及含3-12個碳原子的全氟亞環烷基。
當x等於3時，Rf選自含2-15個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷三基或全氟亞烷基、含6-15個碳原子並含有全氟環烷基或全氟亞環烷基的全氟烷三基或全氟亞烷基、和含3-12個碳原子的全氟環烷三基；在所有情況下，Rf可任選地用F5S基團封端；每個Rh分別選自含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含4-8個碳原子並含有環烷基的烷基、和含3-8個碳原子的環烷基；Rf和Rh基中一個或二個可任選地含有一個或多個鏈中雜原子；和Rf基中碳原子數和Rh基碳原子數的總和大於或等於4；和全氟烷基、全氟烷二基、全氟亞烷基和全氟烷三基中所含的全氟環烷基和全氟亞環烷基可任選地和分別被一個或多個含1-4個碳原子的全氟烷基取代。
優選的是，x等於1；Rf如上所述；Rh是含1-6個碳原子的烷基；Rf，但不是Rh，含有一個或多個鏈中雜原子；Rf基中碳原子數和Rh基碳原子數的總和大於或等於4。更優選的是，x等於1；Rf選自含3-8個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、含5-8個碳原子並含有全氟環烷基的全氟烷基或全氟亞烷基、和含5-6個碳原子的全氟環烷基；Rh是含1-3個碳原子的烷基；和Rf，但不是Rh，可含有一個或多個鏈中雜原子。全氟烷基、全氟烷二基、全氟亞烷基和全氟烷三基中所含的全氟環烷基和全氟亞環烷基可任選地和分別被一個或多個全氟甲基取代。
用式I表示的說明性氫氟醚化合物包括如下的化合物n—C4F9OCH3 n-C4F9OC2H5C8F17OCH3CH3O(CF2)4OCH3 C3F7OCH3C5F11OC2H5C5F11OC3H7 CF3OC2F4OC2H5 (CF3)2CFOCH3(CF3)3C—OCH3C4F9OC2F4OCF2CF2OC2H5C4F9O(CF2)3OCH3C6F13OC3H7(C2F5)2NCF2CF2OCH3(C2F5)2NC3F6OCH3 (CF3)2N(CF2)3OCH3(CF3)2N(CF2)2OC2H5 (C3F7)2NCF2CF2CF2OCH3(C3F7)2NCF2CF2CF2OC2H5(C3F7)2NCF2CF2CF2OC3H7 n＝1－4 n＝1－4n＝1－4 n＝1－4 (C4F9)2N(CF2)3OCH3(C2F5)2N(CF2)6OCH3 C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2C2F5CF(OC2H5)CF(CF3)2C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2CF3CF(OCH3)CF(CF3)2式中用一個內「F」標明的環狀結構是全氟結構。
優選的析出氫氟醚包括n-C3F7OCH3、(CF3)2CFOCH3、n-C4H9OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、n-C4H9OC2H5、(CF3)2CFCF2OC2H5、(CF3)3COCH3、CH3O(CF2)4OCH3和CH3O(CF2)6OCH3。
析出氫氟醚(即用式I泛指的氫氟醚)可通過全氟烷氧基化物的烷基化製得。上述的全氟烷氧基化物通過在無水極性非質子溶劑中相應全氟醯基氟或全氟酮與無水鹼金屬氟化物(如氟化鉀或氟化銫)間的反應製得。(例如參見法國專利公告2,287,432和德國專利公告1,249,949中記載的製備方法)。或者，可以讓氟化叔醇與鹼(如氫氧化鉀或氫氧化鈉)反應，產生全氟叔醇鹽，然後通過與烷基化試劑反應將其烷基化，如美國專利5,750,797所述。
適用於製備析出氫氟醚的烷基化試劑包括硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯)、烷基滷(如甲基碘)、對甲苯磺酸烷基酯(如對甲苯磺酸甲酯)、全氟鏈烷磺酸烷基酯(如全氟甲基磺酸甲酯)等。合適的極性非質子溶劑包括無環醚，如乙醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯；烷基腈，如乙腈；烷基醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮；烷基亞碸，如二甲基亞碸；烷基碸，如二甲基碸、環丁碸和其它環丁碸；噁唑烷酮，如N-甲基-2-噁唑烷酮；和它們的混合物。
合適的全氟醯基氟可通過用無水氟化氫(Simens ECF)或KF2·HF(PhillipsECF)作為電解質對相應的烴基羧酸(或其衍生物)進行電化學氟化(ECF)製得。全氟醯基氟和全氟酮也可以通過全氟羧酸酯(可以用氟氣對相應的烴或部分氟化的羧酸酯直接氟化製得)的離解製得。離解可以通過在反應條件下使全氟酯和氟離子源接觸(參見美國專利3,900,372(Chilids)中所述的方法)或通過混合上述的酯和至少一種引發試劑進行。上述的引發試劑選自非羥基的氣態親核試劑；非羥基的液態親核試劑；以及至少一種非羥基親核試劑(氣態、液態或固態)和至少一種對醯基化劑惰性的溶劑的混合物。
可用於上述離解反應的引發試劑是那些能與全氟酯發生親核反應的氣態或液態非羥基親核試劑以及氣態、液態或固態非羥基親核試劑和溶劑的混合物(下文中稱為「溶劑混合物」)。可以存在少量羥基親核試劑。合適的氣態或液態非羥基親核試劑包括二烷基胺、三烷基胺、羧酸醯胺、烷基亞碸、氧化胺、噁唑烷酮、吡啶等以及它們的混合物。適用於溶劑混合物中的非羥基親核試劑包括這些氣態或液態的非羥基親核試劑和固態的非羥基親核試劑，如氟化物、氰化物、氰酸鹽、碘化物、氯化物、溴化物、乙酸鹽、烴硫化物、醇鹽、硫氰酸鹽、疊氮鹽、二氟化三甲基矽、亞硫酸鹽、以及二氟化物陰離子，它們可以鹼金屬鹽、銨鹽和烷基取代銨鹽(一、二、三或四取代)或季鏻鹽以及它們的混合物的形式使用。這些鹽一般是商購的，但如有需要，也可用已知的方法製備，如在綜合無機化學，第6卷(鹼金屬)第61-64頁，D.Van Nostrand Company，Inc.，New York(1957)中M.C.Sneed和R.C.Bransted揭示的方法和在JustusLiebigs Ann.Chem.1978，1937中由H.Kobler等揭示的方法。1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等也是合適的固態親核試劑。
其它有用的氫氟醚是美國專利5,658,962(Moore等)中所述的ω-氫氟烷基醚。這種ω-氫氟烷基醚用式II中所示的一般結構表示X-Rf』-(O-Rf″)y-O-R″-H(式II)式中X是F或H；Rf』是含1-12個碳原子的二價全氟有機基團；Rf″是含1-6個碳原子的二價全氟有機基團；R″是含1-6個碳原子的二價有機基團；R″較好是全氟基團；和y為0-4中的一個整數；條件是當X是F，且y等於0時，R″含有至少一個氟原子。用式II表示的說明性化合物適用於本發明方法，且包括如下化合物C4F9OC2F4HHC3F6OC3F6HHC3F6OCH3C5F11OC2F4HC6F13OCF2HC6F13OC2F4OC2F4Hc-C6F11CF2OCF2HC3F7OCH2FHCF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2H，式中m＝0 to 2和n＝0 to 3C3F7O[C(CF3)CF2O]pCFHCF3，式中p＝0 to 5C4F9OCF2C(CF3)2CF2HHCF2CF2OCF2C(CF3)2CF2OC2F4HC7F15OCFHCF3C8F17OCF2O(CF2)5HC8F17OC2F4OC2F4OC2F4OCF2H式II所示的ω-氫氟烷基醚可以通過美國專利5,658,962中所述的相應氟烷基醚羧酸及其鹽或較好是它的可皂化烷基酯前體的脫羧化反應製得。
或者，ω-氫氟烷基醚可通過還原相應的ω-氯氟烷基醚(如WO93/11868公開申請中所述的ω-氯氟烷基醚)製備。這種方法也記載在美國專利5,658,962中。
本發明微乳液的油相也可任選地含有與氫氟醚溶混的溶劑，如其它碳氟化合物。可用於與氫氟醚形成微乳液的其它碳氟化合物的實例包括全氟萘烷、全氟烷烴，如FLUORINERTTMFC-72(全氟己烷、購自Minnesota Mining andManufacturing Co.，St.Paul，MN)、全氟三烷基胺，如FLUORINERTTMFC-40(全氟三丁胺、購自Minnesota Mining and Manufacturing Company)、全氟醚，如FLUORINERTTMFC-75(全氟丙基四氫呋喃、購自Minnesota Mining andManufacturing Company)、全氟烷基溴、全氟烷基氯、全氟烷基碘和氫氟烷烴，如購自E.I.DuPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE和商品名為VERTREL的氫氟烷基以及購自Nippon Zeon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan的商品名為ZEORORAH的氫氟烷。
本發明的微乳液可使用許多種直鏈或支鍊表面活性劑，條件是該主表面活性劑是氟化的。「主表面活性劑」是指該氟化表面活性劑在組合物中佔所有表面活性劑總量的50％重量或以上。
合適的含氟或氟化表面活性劑具有式III所示結構(Rf)n(Q)m(Z)p(式III)且含有一個或多個氟化脂族基(Rf)和一個或多個極性親水基團(Z)。這種氟化脂族基團和親水基團通常用合適的連接基團(Q)連接。
氟化脂族基Rf一般可以是氟化、飽和或不飽和、單價的非芳族基團，較好含有至少3個碳原子。脂族鏈可以是直鏈或支鏈的，或如果足夠大，可以是環狀的，且可含有鏈中氧、三價氮或六價硫原子。完全氟化的Rf是優選的，但氫或氯可作為取代基，只要每兩個碳原子上沒有一個以上的氫或氯原子，該基團較好含有至少一個全氟甲基端基。含有不超過20個碳原子的基團是優選的，因為更大的基團通常表明更低的氟利用率。含有4-12個碳原子的氟代脂族基是更優選的。
極性親水基團Z可以是非離子的，離子的(即陰離子、陽離子或兩性離子)或它們的結合。常見的非離子基團包括聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。常見的陰離子基團包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、醚硫酸根或磷酸根。常見的陽離子基團包括季銨、質子化銨、鋶和鏻基。常見的兩性基團包括甜菜鹼、磺基三甲胺乙內胺、氨基羧基、氧化胺和陰離子和陽離子基團的各種其它結合。Z較好是聚氧化烯基。
連接基團Q可以是多價(較好是二價)連接基團，如亞烷基、亞芳基、亞磺醯氨基亞烷基、羧醯氨基亞烷基、亞烷基亞磺醯氨基亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基硫亞烷基。或者，Q不存在。在這種情況下，Rf和Z被一個共價鍵直接連接。
可用於本發明中的特別優選的氟代脂族表面活性劑是Rf、Q和Z如上所述且n＝1或2，m＝0-2和p＝1或2的表面活性劑。用上述表示的說明性含氟表面活性劑包括如下化合物
C7F15CO2-NH4+C8F17SO3-K+C10F21SO3-K+C8F17C2H4SO3-K+C12F23OC6H4SO3-Na+C8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+C8F17C2H4SC2H4N+(CH3)2CH2COO-C8F17C2H4SC2H4COO-Li+C3F7O(C3F6O)3CF(CF3)CH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COO-K+C8F17SO2N(C2H5)C2H4OSO3-Na+C8F17SO2N(C2H5)C2H4OP(O)(O-NH4+)2C4F9SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-C8F17SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-C10F21SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-C7F15CF(CF3)SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-C7F15CON(H)C3H6N+(CH3)2O- C6F13C2H4SO2N(H)C3H6N+(CH3)2O-C6F13SO2N(C2H4COO-)C3H6N+(CH3)2HC8F17C2H4CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-C6F13SO2N(C3H6SO3-)C3H6N+(CH3)2C2H4OHC6F13SO2N(CH2CHOHCH2SO3-)C3H6N+(CH3)2C2H4OHC7F15CF＝CHCH2N(CH3)CH2CH2OSO3-Na+C8F17SO2N(H)C3H6N+(CH3)3Cl-
C8F17SO2N(H)C3H6N+(CH3)3I-C6F13SO2N(H)C3H6N+(CH3)3Cl-C6F13SO2N(C2H5)C3H6N(H)CH2CH(OH)CH2SO3-Na+C6F13C2H4SO2N(CH3)C2H4N+(CH3)2C2H4COO-C6F13C2H4SO2N(H)C3H6N+(CH3)2C2H4COO-C6F13CH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2COO-C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14HC8F17(C2H4O)10H這些和其它含氟表面活性劑的實例例如記載在美國專利3,772,195(Francen)、4,090,967(Falk)、4,099,574(Cooper等)、4,242,516(Mueller)、4,359,096(erger)、4,383,929(Bertocchio等)、4,472,286(Falk)、4,536,298(Kamei等)、4,795,764(A1m等)、4,983,769(Bertocchio等)和5,085,786(Alm等)。許多這些含氟表面活性劑購自Minnesota Miningand Manufacturing Company，商品名FLUORAD，或購自E.I.DuPont de Nemoursand Co.，商品名為ZONYL。
合適的氫化或非氟化表面活性劑具有式IV所示的結構(R)n(Q』)m(Z』)p(式IV)且含有一個或多個非氟化脂族基(R)和一個或多個極性親水基團(Z』)。這種基團和親水基通常用合適的連接基團(Q』)連接。非氟化脂族基(R)可以是烴基(Rh)。
烴基Rh一般可以是較好含至少8個碳原子的脂族基、芳族基或混合的脂族/芳族基團(即芳烷基或烷芳基)。脂族部分可以是飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，或如足夠大，可以是環狀的。脂族或芳族部分可包含雜原子，如氯和/或鏈中雜原子，如氧、氮或硫。
極性親水基Z』可以如式III中Z所述。
連接基團Q』可以是多價(較好是二價)連接基團，如羧醯胺基亞烷基、亞磺醯氨基亞烷基、亞烷基氧亞烷基或亞烷基硫亞烷基。或者Q』可以不存在。在這種情況下，R和Z由一個共價鍵直接連接。
優選的非氟化表面活性劑包括(1)親水/親油平衡值(HLB)為低於1-70(視溫度、HFE結構、是否存在共溶劑、和是水還是HFE是連續相而異)的烴類表面活性劑；和(2)碳鏈長度為8-24個碳原子的離子烴類表面活性劑。
合適非離子非氟化表面活性劑的實例包括環氧乙烷基表面活性劑，如CnH2n＋1O(C2H4O)mH，式中n是8-18間的一個整數，且m是大於或等於4；乙氧基化烷基酚，如 式中p是4-12間的一個整數，且z大於或等於4，以商品名TRITON購自UnionCarbide Corp.，Danbury，CT或以商品名IGEPAL購自Rhone-Poulenc Inc.，Cranbury，NJ。
有用陰離子非氟化表面活性劑的實例包括磺基丁二酸烷基酯(商品名AEROSOL OT，購自Cytec Industries，West Paterson，NJ)；烷基磺酸鹽；烷基芳基磺酸鹽；烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；烷基芳基醚硫酸鹽；烷基鏻酸鹽；和長鏈羧酸鹽。
有用陽離子非氟化表面活性劑的實例包括滷化四烷基鏻和滷化烷基三甲基銨(商品名ARQUAD)和滷化乙氧基化季銨(商品名為ETHOQUAD)。兩種產品均購自Akzo Nobel Chemicals，Chicago，IL。
有用兩性非氟化表面活性劑的實例包括烷基二甲基氧化胺、烷基羧醯氨基亞烷基二甲基氧化胺、氨基丙酸鹽、磺基三甲銨乙內酯、烷基甜菜鹼、烷基醯氨基甜菜鹼、氨基乙酸二羥基乙酯、乙酸咪唑啉、丙酸咪唑啉和磺酸咪唑啉。
陰陽離子(catanionic)表面活性劑是由有機酸和有機鹼的中和反應或陽離子或氧化胺表面活性劑與陰離子表面活性劑在含水溶劑中反應製得的產物。一般來說，較好用酸-鹼法製備陰陽離子表面活性劑，因為這種方法不會產生副產物電解質。製成的陰陽離子表面活性劑具有兩個疏水基，一般使其表面活性比兩種組分單獨時更大。這些疏水基可以是飽和或不飽和的，氟化或非氟化的或它們的組合。優選的是，一種疏水基是氟化的，另一個是非氟化的。
陰陽離子表面活性劑的一般合成方法是有機鹼或陽離子表面活性劑與有機酸或陰離子表面活性劑的等當量混合物在水中的反應。一般來說，疏水基越大，陰陽離子表面活性劑在水中的溶解度越小，且需要共溶劑(如醇)來維持儲備溶液。另外，如果要將陰陽離子表面活性劑用於本發明的微乳液中，則可現場製備陰陽離子表面活性劑，從而可以繼續加入共溶劑。
可用於本發明微乳液的常見陰陽離子表面活性劑可由全氟羧酸或全氟磺酸與氫氧化四烷基銨的反應製得。許多有用的氫氧化四烷基銨以水溶液形式購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI。許多全氟酸也購自Aldrich ChemicalCo.和Minnesota Mining and Manufacturing Company或E.I.DuPont deNemours and Co.。另外，有用的陰陽離子表面活性劑也可由烴基酸和氫氧化四(全氟烷基)銨的反應製得。
有用陰陽離子表面活性劑也可由氟化陽離子表面活性劑與烴類陰離子表面活性劑的反應或氟化陰離子表面活性劑與烴類陽離子表面活性劑的反應製得。有用的氟化陽離子和陰離子表面活性劑包括分別以商品名FLUORAD和ZONYL購自Minnesota Mining and Manufacturing Company或E.I.DuPont deNemours and Co.的表面活性劑。
特別有用的陰陽離子表面活性劑是由全氟辛酸與氫氧化四丁基銨在共溶劑(如異丙醇)的存在下的反應製得的全氟辛酸四丁基銨。加入共溶劑的目的是維持均相溶液。
本發明微乳液中表面活性劑的含量一般為微乳液的5-30％重量，較好為5-20％重量，更好為5-15％重量。
本發明的微乳液可包括一種或多種共溶劑。「共溶劑」是與組合物中氫氟醚和/或水至少具有部分溶混性的液體。為了擴大水、表面活性劑和氫氟醚的混合物中可形成微乳液的範圍，可在本發明的微乳液中加入共溶劑。
一般來說，有用的共溶劑包括醇、醚、酯、酮、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴。該共溶劑較好選自醇、氫氯氟烴、氫氯烴和氫氟烴。
可用於本發明微乳液中共溶劑的說明性實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、反式-1，2-二氯乙烯、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基·異丁基酮、對氯三氟甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷、氯代環己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氫全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟環丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟環丁烷和1-氫十五氟庚烷。
無論水的量大，還是氫氟醚的量大，本發明微乳液中共溶劑的用量一般高達水或氫氟醚重量的20％。
本發明的微乳液還可含有其它添加劑，如電解質、酸、鹼、無機化合物、有機化合物(如殺生物劑、藥劑)、聚合物、矽氧烷表面活性劑、聚合物型表面活性劑等。它們可以存在於油相或水相。
一般來說，本發明的微乳液可通過將各組分簡單地混合在一起製成。為了加快某些組合物中形成微乳液，需要輸入一些能量，如溫和的攪拌。一旦形成微乳液後，如果改變並重新建立儲存條件，則僅需攪拌就可恢復微乳液。本發明微乳液在恆定的保存條件下一般是無限穩定的。
一些一般規則適用於選擇本發明微乳液的組分。一般來說，選擇的表面活性劑在連續相中的溶解度應比在分散相中高(Bancroft規則，Langmuir1996，12，6351)，雖然這某種程度上取決於體系的溫度和水/油比。例如，通過改變微乳液的溫度、電解質濃度或水/油比，表面活性劑可以改變它在連續相和分散相中的溶解度。
如果主表面活性劑是氟化非離子表面活性劑，則輔助表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物。輔助表面活性劑可以是氟化和/或氫化的表面活性劑。如果主表面活性劑是氟化離子表面活性劑，則輔助表面活性劑可以是非離子的氟化或非氟化(氫化)表面活性劑。
當使用含一個氟化疏水基和一個非氟化疏水基的陰陽離子表面活性劑時，本發明的微乳液在較低溫度下形成HFE、水和共溶劑(如有)含量保持不變時含氟量更高的陰陽離子表面活性劑。相反，本發明的微乳液傾向於在較高溫度下形成含烴量更高的陰陽離子表面活性劑，而所有其它組分保持不變。
現在參照如下實施例說明本發明，但本發明並不局限於這些實施例。
實施例如果沒有另作說明，所有用量按重量百分數計。如果沒有另作說明，所有成分均購自Aldrich Chemical Co.
術語表402全氟丁基·乙基醚，購自3M公司401全氟丁基·甲基醚，購自3M公司水 去離子和過濾水，商品名為Millipore，18MOhmsTBAPFO 全氟辛酸四丁基銨表面活性劑，通過攪拌下使11.02克全氟辛酸與16.39克氫氧化四丁基銨(使用40％重量水溶液)反應製得。加入異丙醇(9.76克)，產生單相溶液。生成的溶液含有46.9％重量TBAPFO、26.3％重量IPA和26.8％重量水TPrAPFO全氟辛酸四丙基銨表面活性劑，通過使等摩爾全氟辛酸與氫氧化四丙基銨現場製得DBDPrAPFO 全氟辛酸二丁基二丙基銨表面活性劑，通過使等摩爾全氟辛酸與氫氧化四丁基銨/氫氧化四丙基銨(1/1)現場製得15-S-5 乙氧基化醇(非離子烴類表面活性劑)，購自Union CarbideCorp，Danbury，CT，商品名為TERGITOL 15-S-5MPEG-HFP 按美國專利4,272,615所述方法製得的六氟丙烯三聚物和聚環氧乙烷單甲醚(分子量＝350)的加成物OT-100 磺基丁二酸二(2-乙基己)酯鈉鹽，購自Cytec Industries，商品名為AEROSOL OT-100FC-171 氟化烷基烷氧基化物(非離子氟化表面活性劑)，購自3M公司FC-143 全氟烷基羧酸銨(陰離子氟化表面活性劑)，購自3M公司FC-135 碘化氟化烷基季銨(氟化陽離子表面活性劑)，購自3M公司FC-95 全氟烷基磺酸鉀(陰離子氟化表面活性劑)，購自3M公司IPA異丙醇共溶劑表1列出實施例1-19和對比例1的組成。
表1
表1(續)
注Ex表示實施例comp Ex表示對比例wt％表示％重量g表示克實施例1混合表面活性劑。在該混合物中加入HFE402，攪拌形成單相、淡黃色透明溶液。加入水，然後在室溫(約24°)下將該混合物攪拌形成微乳液。
實施例2在分相之前，再向實施例1的微乳液中加入水和HFE402(攪拌下逐漸加入)。恰好在分相之前，該微乳液具有表1所示的配比。再向該微乳液中加入水(0.1克)和HFE402(0.1克)，使其在室溫下分相。將該分相的混合物加熱到稍高於室溫以上的溫度(約50℃)時，它重新形成微乳液。
實施例3逐漸向含有TBAPFO、水和異丙醇的溶液中加入HFE402，直到分相為止。恰好在分相前，表1所示的組合物形成微乳液。形成微乳液後，加入4.1％重量HFE402(0.1克)，導致分相。將分相的組合物冷卻至5℃左右時，它形成微乳液。本實施例結合實施例1表明加入氟化非離子表面活性劑可以獲得更寬的微乳液範圍。
實施例4將實施例3的組合物溫熱至室溫，分相。向該分相的組合物中加入FC171(0.1克)，形成微乳液。該微乳液的組成列於表1中。在該組合物中再加入(0.1克)HFE402，發生分相。當將分相的溶液冷卻至5℃左右的溫度時，形成微乳液。本實施例表明微乳液中水和氫氟醚的含量隨其中氟化非離子表面活性劑的加入量的增加而增加。
對比例1將等重量的HFE402和異丙醇混合形成溶液。在該溶液中加入水，直到發生分相為止。恰好在分相前形成的混合物的組成列於表1中。本實施例表明等量的IPA和氫氟醚僅能溶解約9％重量的水。
實施例5將各組分混合在一起，該組合物在室溫下形成近似透明的微乳液。
實施例6室溫下在實施例5的微乳液中再加入水(1.0克)。該組合物在室溫下仍是微乳液。
實施例7將各組分混合在一起，該組合物在室溫下形成近似透明的微乳液。這種微乳液在室溫下不會分相。
實施例8在實施例7的微乳液中再加入HFE402(O.2克)。60分鐘後，觀察到分相。加熱至35℃左右時，該分相的組合物形成微乳液。
實施例9將各組分混合在一起，該組合物在室溫下形成微乳液。
實施例10將各組分混合在一起，該組合物在室溫下形成微乳液。
實施例11將各組分混合在一起，該組合物在室溫下形成微乳液。該組合物顯示不含共溶劑的微乳液。
實施例12將各組分混合在一起，該組合物在HFE401的沸點(60℃)形成微乳液。該組合物在室溫下是兩相體系。
實施例13將各組分混合在一起，該組合物形成微乳液。該微乳液從室溫保持到HFE401的沸點(60℃)。
實施例14將HFE402和表面活性劑組分混合在一起，該組合物形成透明的黃色溶液。加入水，直到分相為止。恰好在分相前的微乳液組成列於表1中。
實施例15將FC-95和HFE402混合在一起。加入FC-171，直到形成透明溶液為止。加入水，直到發生分相為止。表1列出了剛好在分相前的微乳液組成。
實施例16，將表面活性劑和HFE402混合在一起，產生棕色的透明溶液。慢慢加入水，直到發生分相為止。表1列出了剛好在分相前的微乳液組成。
實施例17將表面活性劑和HFE402混合在一起，慢慢加入水，並在搖動下形成微乳液。表1列出了微乳液的組成。
實施例18將表面活性劑和HFE402混合在一起，形成雙折射溶液。加入水產生稍有混濁的微乳液。
實施例19將表面活性劑和HFE402混合到表面活性劑溶解為止。加入水，直到分相為止。表1列出了剛好在分相前的微乳液組成。
這些實施例表明，較多量的水和HFE可混合在一起形成微乳液。
對比例2在80/20HFE401/乙醇溶液中加入水，直到分相為止。恰好在分相前，該溶液僅能溶解5％重量以下的水。恰好在分相前的最終組成為76％重量(4克)HFE401、19％重量(1克)乙醇和4.8％重量(0.25克)水。
對比例3在80/20水/乙醇溶液中加入HFE401，直到分相為止。恰好在分相前，該溶液僅能溶解約2％重量的HFE401。恰好在分相前的最終組成為78.4％重量(4克)水、19.6％重量(1克)乙醇和2％重量(0.1克)HFE401。
對比例4在50/50HFE401/乙醇溶液中加入水，直到分相為止。當加入7.7％重量(0.33克)水，該溶液分相。最終組成為46.15％重量(5克)HFE401、46.15％重量(5克)乙醇和7.7％重量(0.5克)水。
對比例550/50HFE401/水混合物需要(在最終溶液中)65.2％重量乙醇，形成單相混合物。最終組成為17.4％重量(1克)HFE401、17.4％重量(1克)乙醇和65.2％重量(3.75克)水。
對比例2-5表明乙醇是HFE/水微乳液的一個不良表面活性劑。
權利要求
1.一種組合物，含有a)0.1-99重量份氫氟醚；b)99.9-1重量份水，a)和b)的總量等於100份；和c)氟化表面活性劑，所述的組合物是微乳液。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於它還含有共溶劑。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於無論所述氫氟醚或水的沸點哪個更低，所述的組合物在-10℃到所述氫氟醚或水的沸點之間溫度內是微乳液。
4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於它還含有輔助表面活性劑。
5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的氫氟醚含有至少一個單、二或三烷氧基取代的全氟烷烴、全氟環烷烴、含全氟環烷基的全氟烷烴或含全氟亞環烷基的全氟烷烴化合物。
6.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述氟化表面活性劑的含量佔所述組合物總量的5-30％重量。
7.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於無論所述氫氟醚或水的沸點哪個更低，所述的組合物在0℃到所述氫氟醚或水的沸點之間溫度內是微乳液。
8.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述氟化表面活性劑是非離子表面活性劑。
9.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述氟化表面活性劑具有含3-20個碳原子的氟化脂族基。
10.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述氟化表面活性劑含有極性親水基團，選自羧酸根、磺酸根、硫酸根、醚硫酸根、磷酸根、季銨、質子化銨、鋶、鏻、聚氧乙烯、聚氧丙烯、甜菜鹼、磺基甜萊鹼、氨基羧基和氧化銨。
11.如權利要求10所述的組合物，其特徵在於所述的極性親水基團是聚氧乙烯或聚氧丙烷基。
12.如權利要求2所述的組合物，其特徵在於所述的共溶劑選自醇、醚、酯、酮、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴及其混合物。
13.如權利要求2所述的組合物，其特徵在於無論水或氫氟醚的含量哪個大，該組合物中共溶劑的含量高達水或氫氟醚的20％重量。
14.如權利要求4所述的組合物，其特徵在於所述的輔助表面活性劑是陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物。
15.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的氫氟醚是C3F7OCH3、C4H9OCH3、C4H9OC2H5、n-C3F7OCH3、(CF3)2CFOCH3、n-C4H9OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、n-C4F9OC2H5、(CF3)2CFCF2OC2H5、(CF3)3COCH3、CH3O(CF2)4OCH3、CH3O(CF2)6OCH3、c-C6F11CF2OCH3或它們的混合物。
16.如權利要求15所述的組合物，其特徵在於所述的氟化表面活性劑是非離子表面活性劑。
17.如權利要求16所述的組合物，其特徵在於它還含有共溶劑。
18.如權利要求17所述的組合物，其特徵在於所述的共溶劑是醇。
19.如權利要求18所述的組合物，其特徵在於它還含有輔助表面活性劑。
20.如權利要求19所述的組合物，其特徵在於所述的輔助表面活性劑是陰陽離子表面活性劑。
全文摘要
本發明提供一種微乳液。這種微乳液含有0.1－99.0重量份氫氟醚;99.9－1重量份水,a)和b)的總量等於100份;和c)氟化表面活性劑。本發明的微乳液較好含有氟化表面活性劑的混合物,且也可含有非氟化表面活性劑。本發明的微乳液還可含有輔助表面活性劑和/或共溶劑。
文檔編號C11D1/38GK1330567SQ99814565
公開日2002年1月9日 申請日期1999年4月15日 優先權日1998年12月16日
發明者J·R·小巴蘭, M·J·佩萊裡特 申請人:3M創新有限公司