消光丙烯酸樹脂膜的製作方法

2024-01-21 14:26:15 3

專利名稱：：消光丙烯酸樹脂膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有形成在丙烯酸樹脂膜表面上的消光層的消光丙烯酸樹脂膜。此外，本發明涉及一種包含消光丙烯酸樹脂膜的標記膜，還涉及一種包含層合在其它膜或片上的消光丙烯酸樹脂膜的多層膜或片，以及一種包含整體層合到熱塑性樹脂模製品上的消光丙烯酸樹脂膜或多層膜或片的層合模製品。
背景技術：
：迄今為止，通常將塑料板例如丙烯酸樹脂板或聚碳酸酯樹脂板用作被消光化或粒化的基材。例如，通過熱成型消光化或粒化基材的表面，並將基材用作裝飾性模製品。近年來，作為用來製造該高度裝飾性模製品的方法，頻繁地採用了膜-層合法例如同時注射成型-層合法，並且越來越多地需要消光的丙烯酸樹脂膜。所述同時注射成型-層合法包括一種包括如下步驟的方法，將樹脂膜插到用於注射成型的陽模和陰模之間，通過一個模具注射樹脂熔體，和形成注射模製品，同時將樹脂膜層合到模製品上；一種包括如下步驟的方法，首先通過例如真空成型預成型樹脂膜，然後將該預成型樹脂膜插到注射成型模具中，或者首先在注射成型模具中通過真空成型或氣動成型(pneumaticmolding)預成型樹脂膜，然後將樹脂熔體注射到模具中以4吏樹脂和膜整體成型。後一方法稱為嵌件模塑(insertmolding)法。作為消光丙烯酸樹脂膜，已知通過使用模具將消光圖案轉移到膜表面來製造膜和通過在形成膜的樹脂中複合消光劑來製造膜(參見，例如JP-A-10-237261)。但是，當消光膜被層合到基材上時或當消光膜所層合的基材被熱成型時，這些膜會具有缺陷，使得消光外觀由於消光表面的伸展而趨於消失。為了克服該缺陷，JP-A-2003-211598提出通過在樹脂中複合無機微粒來製造在其表面具有熱固性樹脂或光固化樹脂的消光層(去光層)的消光丙烯酸樹脂膜。但是，在JP-A-2003-211598所提出的消光丙烯酸樹脂膜的情況下，消光層由於樹脂的伸長而趨於破裂，因此，消光層的外觀趨於惡化或者其光學性能趨於改變。
發明內容本發明的目的是提供一種具有消光層的消光丙烯酸樹脂膜，所述消光層幾乎不會由於樹脂膜的伸長而破裂並保持良好的消光性能。因此，本發明提供一種包含由樹脂組合物製成的丙烯酸樹脂膜基材和消光層的消光丙烯酸樹脂膜，所述樹脂組合物含有甲基丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸樣膠顆粒，所述消光層由含有丙烯酸聚合物和無機微粒的塗料組合物形成在膜基材的至少一個表面上。在本發明的消光丙烯酸樹脂膜中，消光層可以形成在膜基材的一個表面上，而圖像可以印在膜基材的另一個表面上以賦予消光膜裝飾特性。在這種情況下，當在具有印了圖像的表面上形成壓敏粘合劑層時，所述膜可用作標記膜。此外，當本發明的消光丙烯酸樹脂膜的消光層用作正面且將其它膜或片層合到另一個表面上時，可以提供多層膜或片。此外，當根據本發明的消光丙烯酸樹脂膜或者多層膜或片整體層合到熱塑性樹脂模製品上，同時將消光層設置為正面時，提供具有良好消光特性的層合模製品。本發明的消光丙烯酸樹脂膜具有幾乎不會由於膜基材的伸長而破裂並保持良好消光性能的消光層。當使用本發明的消光丙烯酸樹脂膜時，可以得到具有良好消光特性的層合模製品。此外，本發明的消光丙烯酸樹脂膜可以優選用於多層膜和標記膜。圖l表示說明本發明消光丙烯酸樹脂膜的層狀結構的一個實施例的橫截面示意圖。具體實施方式本發明的消光丙烯酸樹脂膜的層結構的一個典型的例子如圖1所示。在本發明中，消光層5形成在丙烯酸樹脂膜基材1的至少一個表面上以得到消光丙烯酸樹脂膜10。膜基材1由包含與丙烯酸橡膠顆粒3混合的基體樹脂的樹脂組合物製成，而消光層5由含有丙烯酸聚合物和無機微粒的塗料組合物形成。圖1表示在膜基材1的一個表面上形成的消光層5的例子，但是消光層5可以形成在膜基材1的兩個表面上。膜基材1由包含與丙烯酸橡膠顆粒3混合的基體樹脂的樹脂組合物製成。該基體樹脂為包含甲基丙烯酸烷基酯作為主要單體的聚合物。被用作膜基材的基體樹脂的聚合物的具體例子包括甲基丙烯酸烷基酯均聚物，即基本上由甲基丙烯酸烷基酯組成的聚合物，和曱基丙烯酸烷基酯與至少一種可與甲基丙烯酸烷基酯共聚的單體例如丙烯酸酯的共聚物。甲基丙烯酸烷基酯優選在烷基上具有1~4個碳原子。特別優選甲基丙烯酸曱酯。在甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸酯的共聚物的情況下，丙烯酸酯的具體例子為在其烷基基團上優選具有1~IO個碳原子的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。在甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物的情況下，優選50~99.5wtV。的甲基丙烯酸烷基酯與0.550wt。/。的丙烯酸烷基酯共聚。此外，可以以不削弱本發明效果的量將其它單體用作可共聚組分。這些甲基丙烯酸烷基酯聚合物優選具有60~110"€的玻璃化轉變溫度和70,000~600,000的重均分子量。玻璃化轉變溫度更優選為75'C或更高且105。C或更低，重均分子量更優選為120,000或更高且300,000或更低。可以在ior/分鐘的加熱速率下在氮氣氛中用示差掃描量熱儀測量玻璃化轉變溫度。可以用凝膠滲透色譜法(GPC)測量重均分子量。如果玻璃化轉變溫度太低，則可能達不到可期望的表面硬度。如果重均分子量太低，則聚合物的熔融粘度變得太低，以致於損害樹脂的可成型加工性，還損害在同時注射成型-層合方法期間的可加工性。因此，可能無法獲得膜的精確厚度或表面消光特性。當重均分子量太高時，聚合物的熔融粘度變得太高，以致於損害成膜的可加工性，並在所得的膜中產生凝膠狀的物質，引起某些問題。丙烯酸樹脂通常具有30~110'C的玻璃化轉變溫度。因此，根據本發明，適當地選擇使用玻璃化轉變溫度為60110'C的丙烯酸樹脂。由於丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度基本上根據構成樹脂的單體的組成來確定，因此可以調節單體組成，以便將玻璃化轉變溫度控制在上述範圍內。可以使用剛製造好時(as-produced)的聚合物、或者可以使用具有不同重均分子量的兩種或更多種聚合物的混合物作為甲基丙烯酸烷基酯聚合物。特別地，當希望增加膜的表面硬度時，可以使用含有重均分子量為70,000~200,000的至少一種聚合物組分的混合物。此外，當希望改善表面硬度和可成型性以防止成膜後熱成型時的不平整時，有利的是使用含有重均分子量為70,000~200,000的至少一種聚合物和重均分子量為150,000~700,000的至少一種聚合物的混合物。這樣的混合物的重均分子量分布圖顯示出向底部延展的峰或肩狀峰。重均分子量為70,000~200,000的聚合物通常具有卯~110t的玻璃化轉變溫度，重均分子量為150,000~700,000的聚合物通常具有4080'C的玻璃化轉變溫度。在本發明中，將丙烯酸橡膠顆粒3複合在包含甲基丙烯酸烷基酯的聚合物中，並使用聚合物組合物以形成膜基材l。在此使用的丙烯酸橡膠顆粒可以為含有由在烷基基團中具有4~8個碳原子的丙烯酸烷基酯、多官能單體和任選的單官能單體共聚而製備的橡膠彈性材料的丙烯酸橡膠顆粒。除了具有這種共聚物的單層結構的丙烯酸橡膠顆粒之外，還可以使用具有包含至少一層這種共聚物的多層結構的丙烯酸橡膠顆粒。多官能單體可以為在一個分子中具有至少兩個可聚合碳-碳雙鍵的化合物，其例子包括不飽和羧酸的烯基酯例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸曱基烯丙酯；二元酸的二烯基酯例如順丁烯二酸二烯丙酯；和二元醇的不飽和羧酸二酯例如二(曱基)丙烯酸烷撐二醇酯。任選的單官能單體的例子為苯乙烯、苯環上烷基取代的(nuclearalkyl-substituted)苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈等。丙烯酸橡膠顆粒的每個顆粒可以包含丙烯酸烷基酯和多官能單體的共聚物的橡膠彈性材料層和在所述橡膠彈性材料層周圍的含有甲基丙烯酸曱酯的硬聚合物層，並可以具有兩層、三層或更多層，其中所述烷基酯和多官能單體的單體混合物的共聚而製備。具有兩層結構的丙烯酸橡膠顆粒可以包括各自具有作為內層的通過含有丙烯酸烷基酯和多官能單體的單體混合物的共聚而製備的橡膠彈性材料、和作為外層的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物的那些丙烯酸橡膠顆粒。具有三層結構的丙烯酸橡膠顆粒可以包括各自具有作為最內層的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物、#為中間層的通過含有丙烯酸烷基酯和多官能單體的單體混合物的共聚而製備的橡膠彈性材料、和作為外層的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物的那些丙烯酸橡膠顆粒。最內層優選通過使用少量除甲基丙烯酸甲酯之外的多官能單體交聯。所述具有三層結構的丙烯酸橡膠顆粒可以通過在US專利No.3，793，402中所描述的方法製備，所述專利7〉開的內容在此併入作為參考(對應於JP-B-55-27576)。在本發明中，優選使用具有至少兩層的多層結構的橡膠顆粒。從改善膜的表面硬度的角度出發，更優選使用具有三層結構的橡膠顆粒。丙烯酸橡膠顆粒的平均粒徑通常為50~500nm，優選至少80nm，更優選至少150nm。優選350nm或更小，更優選300nm或更小。當平均粒徑太小時，所獲得的膜的耐衝擊性趨於降低。當平均粒徑太大時，膜的透明度趨於降低。至於分別由作為最外層的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物和被所述硬聚合物包圍的橡膠彈性材料構成的丙烯酸橡膠顆粒，當丙烯酸橡膠顆粒與基體樹脂混合時，丙烯酸橡膠顆粒的最外層與基體丙烯酸樹脂是可相容的。因此，當在混合物的橫截面表面上橡膠組分用氧化釕染色並通過電子顯微鏡觀察時，觀察橡膠顆粒，好像最外層被除去。具體地，在使用具有由內層的橡膠彈性材料、和外層的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物組成的兩層結構的丙烯酸橡膠顆粒的情況下，橡膠彈性材料部分染色並觀察到好像該顆粒具有單層結構。在使用具有由最內層的包含曱基丙烯酸甲酯的硬聚合物、中間層的橡膠彈性材料、和最外層的包含甲基丙烯酸甲酯的硬聚合物組成的三層結構的丙烯酸橡膠顆粒的情況下，構成最內層的顆粒的中心部分沒有染色，只有橡膠彈性材料部分染色並觀察到好像該顆粒具有兩層結構。在此，當橡膠顆粒與基體樹脂混合且混合物的橫截面表面用氧化釘染色並觀察到基本上為環狀時，橡膠顆粒的平均直徑意味著染色部分的直徑的平均值。在本發明中，用作基材的丙烯酸樹脂膜由含有以95:5~40:60重量比(聚合物與丙烯酸橡膠顆粒的比)包含曱基丙烯酸烷基酯的聚合物和丙烯酸橡膠顆粒的樹脂組合物製成。當丙烯酸橡膠顆粒的量太低時，樹脂組合物難於成膜。當丙烯酸橡膠顆粒的量太高時，膜的表面硬度不優選地降低。丙烯酸橡膠顆粒的量優選為至少大約10重量份，相對於100重量份的含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和顆粒。在印刷過程中或同時成型-層合過程中，考慮到有效地防止膜破裂，丙烯酸橡膠顆粒的量更優選為至少15重量份。此外，膜基材的樹脂組合物可以含有不削弱本發明效果的量的其它聚合物組分。用作基材的丙烯酸樹脂膜可以包含常用添加劑。所述添加劑的例子包括耐天候老化劑(例如，受阻酚類抗氧化劑、砩類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、紫外線吸收劑和受阻胺類光穩定劑)、阻燃劑、著色劑、顏料、無機填料等。這些添加劑可以在捏合含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和丙烯酸橡膠顆粒時加入，或者可以複合到含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和/或丙烯酸橡膠顆粒中。特別地，優選加入紫外線吸收劑，因為可以得到具有進一步改善的耐候性的層合模製品。至於紫外線吸收劑，通常加入到丙烯酸樹脂中的紫外線吸收劑例如苯並三唑類紫外線吸收劑和二苯酮類紫外線吸收劑可以單獨使用或者作為其中兩種或更多種的混合物使用。苯並三唑類紫外線吸收劑的具體例子包括2，2，-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(l，l,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑、2畫[2-羥基畫3，5畫雙(a，a-二甲基—基)-苯基-2H國苯並三唑、2畫(3,5畫二國叔丁基-2-羥基-苯基)-2H-苯並三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-曱基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯並三唑、2-[2-羥基-3-(3，4,5,6-四氫鄰苯二曱醯亞胺曱基)-5-曱基苯基-2H-苯並三唑等。二苯酮類紫外線吸收劑的具體例子包括2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2，4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-曱氧基-4，-氯二苯酮、2，2，-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2，2，-二羥基-4，4，-二甲氧基二苯酮等。其中，從減少由膜釋放的揮發性組分和防止印好的圖像變壞的角度出發，優選具有高分子量的苯並三唑類紫外線吸收劑例如2，2，-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(l,l，3，3-四曱基丁基)酚。捏合包含曱基丙烯酸甲酯的聚合物、丙烯酸橡膠顆粒和任選的添加劑並通過冷輥擠出流延或吹脹擠出成型形成膜。從可印刷性和厚度精度角度出發，優選採用擠出成型法通過使膜的兩個表面與輥表面接觸來形成膜，或者優選採用帶冷(beltcooling)擠出法通過使兩個表面與金屬帶接觸來形成膜。通過所述方式得到的膜具有足夠的柔性、表面硬度和厚度精度。可以通過使用丙烯酸樹脂膜作為膜基材1並在基材膜1的至少一個表面上丙烯酸樹脂膜10。用於形成消光層5的塗料組合物的必要組分之一的丙烯酸聚合物是含有丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(曱基)丙烯耽胺，並優選甲基丙烯酸烷基酯的聚合物。與用於上述膜基材l的作為基體樹脂的聚合物類似，含有甲基丙烯酸烷基酯的聚合物可以為基本上由甲基丙烯酸烷基酯組成的均聚物或甲基丙烯酸烷基酯與其它可與甲基丙烯酸烷基酯聚合的單體的共聚物。甲基丙烯酸烷基酯優選在烷基基團上具有1~12個碳原子，更優選具有1~4個碳原子。其它可與甲基丙烯酸烷基酯聚合的單體的例子包括除曱基丙烯酸烷基酯之外的丙烯酸單體例如除所述甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯醯胺以及苯乙烯系單體例如苯乙烯、苯環上烷基取代的苯乙烯和a-甲基苯乙烯。從耐熱性和可塗覆性角度出發，丙烯酸聚合物的重均分子量優選為10,000~200,000,更優選為50,000~150,000。從耐熱性角度出發，聚合物的玻璃化轉變溫度優選為50~120'C，更優選為80~105'C。作為用於形成消光層5的塗料組合物的另一個必要組分的無機微粒可以為氧化物例如二氧化矽、氧化鋁和氧化鈦，雲母，碳酸鈣，和碳酸鎂的顆粒。其中，優選使用氧化物，尤其優選使用二氧化矽。為了得到所希望的消光感，無機微粒的粒徑優選為l~10nm，更優選為3~5fim。無機微粒可以被表面處理。在塗料組合物中，丙烯酸聚合物和無機微粒的量優選為40~99重量份的丙烯酸聚合物和1~60重量份的無機微粒，基於100重量份的兩種組分的總和.根據所需的光學性能，可以選擇無機微粒的量。如果無機微粒的量太大，則消光層5對膜基材1的粘附性降低。可以將溶劑加到塗料組合物中以調節組合物的粘度和消光層5的厚度。溶劑的例子包括芳族化合物例如曱苯和二曱苯，酮例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環己酮，酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，等等。此外，添加劑例如抗沉降劑、穩定劑、抗氧化劑和著色劑可以任選地加入到塗料組合物中。著色劑的加入通過著色賦予消光層5裝飾性。優選通過將無機微粒加到通過將丙烯酸聚合物溶於溶劑中得到的溶液中並通過珠磨機例如砂磨機分散無機微粒以使粒徑均勻來製備塗料組合物。優選以在塗料組合物中的1~15wt。/。的濃度分散無機微粒。消光層5通過將塗料組合物施加到要在其上形成消光層的膜基材1的表面上而形成。所述施加可以通過各種已知方法例如模塗(diecoating)、凹版塗覆、輥塗、刮塗、浸塗和流塗進行。當塗料組合物含有溶劑時，可以通過乾燥以蒸發溶劑將所形成的塗層膜轉化為消光層5。消光層5的厚度通常為約2~20nm。從裝飾性的持久性和充分的消光性的角度出發，消光層5優選具有l~10nm的十點平均表面粗糙度Rz。根據消光膜的最終用途，可以在上述範圍內調整表面粗糙度。根據JISB0601測量十點平均表面粗糙度。如果消光層的十點平均表面粗糙度Rz太低，則不能充分地獲得消光性。如果Rz太高，則在目測情況下表面粗糙度給出粗糙的印象且會降低裝飾性。消光丙烯酸樹脂膜IO優選具有大約40~800nm的總厚度。當僅在消光膜10的一個表面上形成消光層5時，可以將圖像印在消光膜10的另一個表面上，或者可以給膜基材l本身著色，以賦予裝飾性。當在消光膜10的兩個表面上都形成消光層5時，也可以給膜基材l著色，以賦予裝飾性。由於消光丙烯酸樹脂膜10具有極好的成型特性，所以從成型期間的消光性能的持久性的角度出發，該膜是理想的並且可以採用表面塗覆法例如同時注射成型-層合法。此外，消光丙烯酸樹脂膜10可以在其一個表面上具有壓敏粘合劑層或粘合劑層。所述層可以通過對目標表面塗覆壓敏粘合劑或粘合劑而容易地形成。當消光層5形成在膜基材1的一個表面上時，壓敏粘合劑層或粘合劑層可以在消光層5—側的表面上形成，或者壓敏粘合劑層或粘合劑層可以在另一個表面上形成，所述另一個表面為未消光的光滑表面7。當消光層5在一個表面上形成時，壓敏粘合劑層或粘合劑層通常在另一個表面7上形成。在具有僅在一個表面上的消光層5的膜的情況下，當將圖像印在不具有消光層的另一個表面7上時，通過充分利用表面7光滑的特性，通過凹版印刷、絲網印刷或通過計算機製圖技術使用噴墨印刷機的噴墨印刷進行印刷。當在不具有消光層的光滑表面7上進行印刷時，壓敏粘合劑層可以在印好的層上形成以得到用作標記膜的膜。標記膜是指將圖像例如各種文字、圖案、符號和圖片印在其上且將其粘附於各種結構的表面上的膜。標記膜可以用於廣告、宣傳、警告和展示，因此可用於例如戶外廣告板，導向標誌(例如，站臺中的標誌)，各種車輛例如客車、商用車、公共汽車、軌道車輛(電車和通勤車(commutercar))的標記，自動售貨機的標記，工廠和建築工地的木牆的標記，百葉窗和外牆的標記，施工機械的標記，船的標記以及客車、商用車、自行車和光電元件的內嵌部分的裝飾性顯示。雖然通常將柔性氯乙烯樹脂膜、聚氨酯樹脂膜和聚對苯二曱酸乙二醇酯膜用作標記膜，但是本發明的消光丙烯酸樹脂膜與常規標記膜相比具有極好的耐候性和耐光性。通過將消光膜層合到其它膜或片上，可以以多層膜或片的形式使用本發明的消光膜，其中消光層5形成層合膜或片的正面。當消光層5形成在膜基材1的一個表面上時，可以將其它的膜或片層合到與消光層5相反的消光膜的表面7上。當消光層5形成在膜基材1的兩個表面上時，可以將其它的膜或片層合到一個表面上。構成其它膜或片的樹脂的例子包括丙烯酸樹脂、柔性氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂例如聚對苯二曱酸乙二醇酯、和聚烯烴樹脂。可以將圖像印在其它的膜或片的表面上。在多層膜或片的情況下，例如可以採用所謂的層合法，例如，包括如下步驟的方法形成膜或片形式的熱塑性樹脂，然後使用熱輥使所得的膜或片與本發明的消光膜層合；包括如下步驟的方法用壓機使其它膜或片與本發明的消光膜熱結合；或者，包括如下步驟的(溼層合)方法將粘合劑層插到其它膜或片與本發明的消光膜之間。通過在與具有消光膜的表面相反的表面上形成壓敏粘合劑層，該多層膜也可以被用作標記膜。當多層膜被用作標記膜時，消光層5形成在膜基材1的一個表面上以得到本發明的消光膜10，然後可以將圖像印在與消光層5相反的表面7上，或者可以將圖像印在被粘附到消光膜10上的其它膜上，或者可以將圖像印在與粘附到消光膜10上的其它膜的表面相反的表面上。此外，通過例如同時注射成型-層合法，可以將消光膜、在一個表面上具有消光層並在另一個表面上具有印好的圖像的消光膜、或者包含以根據本發明將消光層設置為正面的方式被層合到其它膜或片上的消光膜的多層膜或片整體層合到熱塑性樹脂模製品的表面上。在任何情況下，以將消光膜的消光層設置在最外面的方式進行層合.適於層合消光膜、或者層合具有本發明消光膜的多層膜或片的熱塑性樹脂的例子包括聚烯烴類樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂。如上所述，同時注射成型-層合法包括包括如下步驟的方法，將樹脂膜插到用於注射成型的陽模和陰模之間，通過一個模具注射樹脂熔體，和形成注射模製品，同時將樹脂膜層合到模製品上；和包括如下步驟的方法，首先通過例如真空成型來預成型樹脂膜，然後將該預成型樹脂膜插到注射成型模具中，或者首先通過真空成型或氣動成型在注射成型模具中預成型樹脂膜，然後將樹脂熔體注射到模具中以使樹脂和膜整體成型。後一方法稱為嵌件模塑法。同時注射成型-層合法的詳細描述見JP-B攀63-6339、JP-B國04畫9647和JP國A畫7誦9484。在下文中，將參照實施例更詳細地描述本發明，其不以任何方式限制本發明的範圍。在實施例中，除非特別說明，否則"份"為重量份。實施例1丙烯酸樹脂膜的製造使用通過本體聚合法製造的、含有99wt。/。甲基丙烯酸甲酯單元和lwt。/。丙烯酸甲酯單元、具有105"的玻璃化轉變溫度和140,000的重均分子量的丙烯酸樹脂作為甲基丙烯酸烷基酯聚合物。玻璃化轉變溫度為根據JISK7121在10X:/分鐘的加熱速率下通過差示掃描量熱法測量的外推玻璃化轉變初始溫度。重均分子量在使用三個串聯設置的柱的條件下通過GPC測量TSKgelGMHHR-H(7.8mm)x300mm)(由Tosoh公司製造)；溶劑四氫呋喃；溫度40。C;檢測器RI;流量1.0ml/分鐘，並使用標準PMMA樣品作為分子量標準。至於丙烯酸橡膠顆粒，當與基體樹脂混合時，使用根據在此引入作為參考的US專利No.3，793，402(對應於JP-B-55-27576)的實施例3製造的那些丙烯酸橡膠顆粒，其具有由通過甲基丙烯酸甲酯和少量曱基丙烯酸烯丙酯聚合得到的硬聚合物作為最內層、通過作為主要組分的丙烯酸丁酯、苯乙烯和少量甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的彈性體聚合物作為中間層、和通過甲基丙烯酸甲酯和少量丙烯酸乙酯聚合得到的硬聚合物作為最外層組成的球狀三層結構，並具有210nm的平均粒徑。至於紫外吸收劑，使用2，2，國亞甲基誦雙[6-(2H國苯並三唑-2-基)-4-(l，l，3，3-四曱基丁基)酚(ADKSTABLA-31,由ADEKA公司製造)。用轉鼓混合機混合八十(80)份丙烯酸樹脂、20份橡膠顆粒和0.5份紫外吸收劑，熔融並用不定向旋轉型雙螺杆擠出機捏合，同時保持樹脂的溫度為255'C以得到丸粒。接下來，使用單螺杆擠出機(機筒直徑65mm(|):由ToshibaMachineCo.Ltd.製造)通過T型膜口模(模唇間隙0.5mm、600mm寬，設定溫度250卩)擠出每一丙烯酸樹脂組合物的丸粒，同時使膜的兩個表面與冷卻的拋光輥完全接觸以得到125jim厚的丙烯酸樹脂膜。消光層的形成通過將100份含有重均分子量為91,000和數均分子量為83,000的丙烯酸聚合物(由FujikuraKaseiCo.Ltd.製造的AcrybaseLH101D;玻璃化轉變溫度105'C;酸值1.66)的溶液、20份乙酸乙酯、IO份二曱苯、50份甲基乙基酮、和35份甲苯混合來製備具有20%丙烯酸聚合物濃度的塗料組合物(l)。單獨地，通過以下步驟製備具有20%丙烯酸聚合物濃度和5%二氧化矽濃度的塗料組合物(2):將100份與用於製備塗料組合物(l)相同的丙烯酸聚合物溶液、20份二氧化珪微粒(由Degussa製造的OK-412，平均粒徑3.0jim)和20份乙酸乙酯混合，通過砂磨機分散混合物，然後邊攪拌邊加入含有1份防沉降劑(由KusumotoChemicals,Ltd.製造的Disparlon6900)和5份二甲苯的混合溶液並混合；進一步加入20份甲基乙基酮和35份曱苯並混合。在使用四個串聯設置的柱的條件下通過GPC測量上述丙烯酸聚合物的重均分子量和數均分子量TSKgelGMHHR-H(7.8mm<|)x300mm):由Tosoh公司製造；溶劑四氫呋喃；溫度40";檢測器RI;流量0.5ml/分鐘，並使用標準PMMA樣品作為分子量標準物。在1:1的重量比下混合塗料組合物(1)和(2)，用刮棒塗布機(barcoater)#12將塗料組合物混合物施加到上述步驟製造的丙烯酸樹脂膜的一個表面上，然後將所得的丙烯酸樹脂膜置於60'C的烘箱中乾燥20分鐘。由此，得到在一個表面上具有厚度為5nm的消光層的消光丙烯酸樹脂膜。評價在150'C時在20%、50%、80%和100%的伸長率下，對在上述步驟中得到的消光丙烯酸樹脂膜進行拉伸測試(寬度50mm，初始夾具間隔80mm，牽引速率100mm/分鐘)，冷卻至室溫同時保持其應有的應力，然後釋放應力。測量JISK7136中定義的濁度、JISK7105中定義的60度鏡面光澤度和JISB0601中定義的十點平均表面粗糙度。結果及其百分比的改變如表l所示。此外，測試後用肉眼觀察消光表面並根據下面的3級評價標準進行評價。A:沒有觀察到微小裂縫。B:觀察到少量微小裂縫。C:觀察到大量微小裂縫。對比實施例1除了將通過將二氧化矽微粒分散到含有聚氨酯丙烯酸酯類的熱固性樹脂的溶液中得到的分散體用作塗料組合物之外，以與實施例l相同的方式製造消光丙烯酸樹脂膜。評價結果如表1所示。當將實施例1中得到的消光丙烯酸樹脂膜應用於ABS樹脂的同時注射成型-層合法，並將消光表面設為正面時，所得的層合模製品具有極好的消光性並提供深刻印象.tableseeoriginaldocumentpage16權利要求1.一種包含由樹脂組合物製成的丙烯酸樹脂膜基材和消光層的消光丙烯酸樹脂膜，所述樹脂組合物含有甲基丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸橡膠顆粒，所述消光層由含有丙烯酸聚合物和無機微粒的塗料組合物形成在所述膜基材的至少一個表面上。2.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物選自甲基丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物。3.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物具有60~110'C的玻璃化轉變溫度和70,000~600,000的重均分子量。4.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述丙烯酸橡膠顆粒具有包含橡膠彈性材料層和甲基丙烯酸甲酯硬聚合物層的多層結構，所述橡膠彈性材料含有丙烯酸C4~CV烷基酯和多官能單體的共聚物，所述甲基丙烯酸曱酯硬聚合物層形成在所述橡膠彈性材料層的周圍。5.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述丙烯酸橡膠顆粒的平均粒徑為50~500nm。6.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述丙烯酸聚合物為包含甲基丙烯酸d~C『烷基酯的聚合物。7.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述丙烯酸聚合物的重均分子量為10,000~200,000。8.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述無機微粒為二氧化磋顆粒。9.權利要求l的消光丙烯酸樹脂膜，其總厚度為50~500jim。10.權利要求l-9中任一項的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述消光層形成在所述丙烯酸樹脂膜基材的一個表面上並且在另一個表面上印圖像。11.一種標記膜，其包含根據權利要求10的消光丙烯酸樹脂膜和形成在所述消光丙烯酸樹脂膜印圖像的表面上的壓敏粘合劑層。12.—種多層膜或片，其包含根據權利要求1~10中任一項的將其消光層設置為正面的消光丙烯酸樹脂膜、和層合到所述消光丙烯酸樹脂膜的不具有消光層的另一個表面的其它膜或片。13.—種層合模製品，其包含熱塑性樹脂模製品和整體層合到所述熱塑性樹脂模製品上同時將所述消光層設置為正面的根據權利要求1~10中任一項的消光丙烯酸樹脂膜或根據權利要求12的多層膜或片。全文摘要一種具有由樹脂組合物製成的丙烯酸樹脂膜基材和消光層的消光丙烯酸樹脂膜，其中所述樹脂組合物含有甲基丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸橡膠顆粒，所述消光層由含有丙烯酸聚合物和無機微粒的塗料組合物形成在所述膜基材的至少一個表面上。文檔編號C08J7/04GK101117400SQ20071013587公開日2008年2月6日申請日期2007年7月30日優先權日2006年7月31日發明者小山浩士,德本範子申請人:住友化學株式會社