具有經摻雜的緻密SiO₂殼的二氧化鈦顏料顆粒和製備方法

2024-02-06 09:32:15

專利名稱：具有經摻雜的緻密SiO2殼的二氧化鈦顏料顆粒和製備方法
技術領域：
本發明涉及二氧化鈦顏料顆粒，它的表面配有用摻雜元素摻雜的 緻密的二氧化矽殼，以及製備方法。根據本發明的二氧化鈦顏料顆粒
具有改進的光穩定性。
背景技術：
二氧化鈦由於它的高光折射指數而作為高價值的顏料用在許多領 域，例如塑料、塗層、紙張、纖維中。然而二氧化鈦是光活性的，也
就是說通過uv-吸收而發生不期望的光催化反應，該反應導致經著色
的材料的分解[在二氧化鈦顏料存在下的白堊處理的化學性質(The Chemical Nature of Chalking in the Presence of Titanium Dioxide Pigments)，H.G. V6lz， G.Kaempf, H. G.Fitzky, A.Klaeren， ACS Symp. Ser. 1981, 151，塗層的光降解和光穩定化(Photodegradation and Photostabilization of Coatings)。在此二氧化鈥顏料吸收在近紫 外區域的光，使得生成電子-空穴對，該電子-空穴對導致在二氧化鈦 表面上生成高反應性的自由基。這樣所生成的自由基造成有機介質中 的粘結劑分解。由實驗檢測獲知，在光催化過程中羥基離子起支配性 作用[有機水汙染物的光催化降解涉及羥基自由基攻擊的機理 (Photocatalytic Degradation of Organic Water Contaminants: Mechanism Involving Hyroxyl Radical Attack) ， C.S.Turchi， D.F.Ollis， Journal of Catalysis, 122， 1990， 178-192 ]。
已知的是，通過將Ti02顆粒摻雜(例如用鋁)或無機表面處理(例 如通過用矽和/或鋁和/或鋯的氧化物塗覆)，可降低Ti02的光活性 [Industrial Inorganic Pigments (工業無機顏料)，G. Buxbaum編
輯，VCH，New York 1993，第58-60頁]。特別地在多個專利中描述了向 顆粒表面上施加儘可能緻密的、無定形的由Si02構成的殼，所謂的"致 密皮層"。
這些殼應阻止在顆粒表面處形成自由基。
在專利US 2， 885， 366或US RE. 27， 818和US 4， 125， 412中描述 了用於在無機顆粒上，特別是在Ti02上產生緻密的Si02殼以及進一步 的A1A塗層的溼法化學方法。EP 0 245 984 Bl給出一種方法，該方 法可由於在65-90°C的較低溫度下同時添加含Na2Si03和含B203的溶液 而實施。
也實施Si02緻密皮層處理，以提高這樣經塗覆的玻璃纖維抗磨損
的強度和降低在製成產品中的纖維的可滑動性。與此相關地，us
2， 913， 419描述了一種溼法化學方法，在該方法中矽酸與多價金屬離 子，如Cu、 Ag、 Ba、 Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Zn、 Cd、 Al、 Ti、 Zr、 Sn、 Pb、 Cr、 Mn、 Co、 Ni —起向顆粒表面上沉澱。
根據US 2006/0032402 Al的方法使得可以實現緻密皮層1402顏 料的光穩定性的提高。這基於Sn或者Ti或Zr向以溼法化學施加的 Si02殼中的引入。
除了已知的用於塗覆Ti02顆粒表面的溼法化學方法外，也存在這 樣的方法，在這些方法中緻密的Si02殼由氣相中沉積。在此在二氧化 鈦製備過程中根據氯化法將矽化合物，優選SiCl4,加入到IOOO"C以 上熱的Ti02顆粒流中，以便在顆粒表面上形成均勻的緻密的Si02層。
EP 1 042 408 Bl描述了採用Si-和B-、 P-、 Mg-、 Nb-或Ge-氧 化物進行表面塗覆的氣相法。

發明內容
本發明的目的提出和概述
本發明的目的在於，提供用緻密的Si02殼塗覆的二氧化鈦顏料顆 粒，其相對於已知的緻密皮層顏料顆粒具有改進的光穩定性。此外本 發明的目的還有，給出這種顏料的製備方法。
本發明的目的通過二氧化鈦顏料顆粒實現，該顏料顆粒的表面用
從氣相中沉積的並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密的Si02殼塗覆，其 中Si02殼的特徵在於通過用所述至少一種摻雜元素的摻雜，將在帶 隙附近的價帶中和/或導帶中的能態密度降低，或在帶隙中產生附加的 能態，並且其中排除選自A1、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P和Zr的摻雜元素。
此外本發明的目的還通過二氧化鈦顏料顆粒而實現，該顏料顆粒 的表面用從氣相中沉積的並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密的Si02殼 塗覆，其中摻雜元素選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
此外，本發明的目的還通過二氧化鈦顏料顆粒而實現，該顏料顆 粒的表面用在溼法中產生的並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密Si02殼 塗覆，其中Si02殼的特徵在於通過用所述至少一種摻雜元素摻雜， 將在帶隙附近的價帶中和/或導帶中的能態密度降低，或在帶隙中產生 附加的能態，和其中排除選自Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn和Zr的摻雜元素。
此外本發明的目的還通過二氧化鈦顏料顆粒而實現，該顏料顆粒 的表面用在溼法中產生的並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密的Si02殼 塗覆，其中摻雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它們的混合物。
此外本發明的目的還通過二氧化鈦顏料顆粒的製備方法而實現， 該顏料顆粒的表面用經至少一種摻雜元素摻雜的緻密的Si02殼塗覆， 該方法包括如下步驟
a) 四氯化鈦在氣相中與卣化鋁和舍氧的氣體，在反應器中在高於 IOOO'C的溫度下反應，以提供包含Ti02顆粒的顆粒流，
b) 顆粒流與至少兩種化合物接觸，其中第 一種化合物是氧化矽前 體化合物和第二種化合物選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W、 Bi的氧化物前體化合物和F的前體化合物以及它們的混合物，
c)冷卻顆粒流，以提供顏料顆粒，其用經至少一種摻雜元素摻 雜的緻密的Si02殼塗覆，其中摻雜元素選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
最後本發明的目的的另 一種實現方式在於一種二氧化鈦顏料顆粒 的製備方法，該二氧化鈦顏料顆粒的表面用經至少一種摻雜元素摻雜 的緻密的Si02殼塗覆，該方法包括如下步驟
a) 提供具有pH值高於10的Ti02顆粒的含水懸浮液，
b) 添加鹼性矽組分的水溶液和至少一種含摻雜元素的組分的水 溶液，其中摻雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它們的混合物，
c) 通過降低所述懸浮液的pH值到9以下，優選到8以下而將用至 少一種摻雜元素摻雜的緻密的Si02殼在顆粒表面上沉積，在此摻雜元 素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
本發明其他有利的實施方式在從屬權利要求中給出。 本發明提供塗覆的二氧化鈦顏料，該顏料在其光穩定性方面進一 步改進。
發明詳述
本發明的顏料在二氧化鈦顆粒表面上的緻密的殼(緻密皮層)中 包含0. 1-6. 0重量％,優選0. 2-4. 0重量％的矽，作為Si02形式計算， 和0. 01-3. 0重量％ ，優選0. 05-2. 0重量％的摻雜元素，作為氧化物 形式計算，或在F的情況下作為元素形式計算，並基於總顏料計。
在優選實施方案中，顆粒用由0.5-6. 0重量％，優選1.0-4. 0重 量％的氧化鋁或水合氧化鋁構成的附加層塗覆，作為Al^形式計算， 並基於總顏料計。
二覃d匕鈦顆4立優選為金紅石。
在此和在下文中所述"摻雜元素"不僅應理解為各自的作為原子 或離子形式的元素而且應理解為相應的化合物，例如氧化物，只要是 可應用的。在對經溼法化學產生的塗層的描述範圍內所述"氧化物" 在此和以下也應理解為相應的含水氧化物或相應的水合物。所有在下 面公開的關於pH值、溫度、以重量％或體積％計的濃度數據等都應這 樣理解，即所有處於在本領域技術人員已知的各自的測量精度範圍中
的數值都包括在內。
本發明基於，為了提高光穩定性，光催化過程必須以合適方式中 斷，即必須使通過激發的電子-空穴對引起的高反應性的自由基的生 成變得困難。這可利用各種不同的機理而發生，例如通過提高電子-空穴對的複合速率或通過在顏料表面處構成能量位壘而發生。
緻密的和均勻施加的Si02殼已經在Ti02表面構成能量位壘，這可 通過在相對未經塗覆的Ti02表面，經塗覆的Ti02表面的價帶中和導帶 中在帶隙附近的降低的能態密度而證實。令人驚奇的是用經選擇的元 素摻雜Si02殼導致進一步降低的在帶隙附近的能態密度，這樣提高了 能量位壘和從而進一步改進了這樣塗覆的Ti02顏料的光穩定性。在價 帶和導帶之間的帶隙內附加的能態有利於電子-空穴對的複合。用經 選擇的元素摻雜Si02塗層產生所述能態並因此也引起與未經摻雜的 Si02層相比光穩定性的改進。
已經證實為合適的摻雜元素的有元素Sn、 Sb、 In、 Ge、 Y、 Zr、 Zn、 Nb、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi。經摻雜的SiOs殼的施加 不僅可通過溼法化學法，而且可通過氣相方法進行。然而已知的是， 釆用氣相方法原則上可比用溼法化學方法施加更均勻的殼。
本發明也包括用其他的摻雜元素摻雜緻密的Si02殼，對於所述摻
雜元素經計算的能態密度還不存在，然而它們的計算，如下面所述，
可以簡單地進行。所有摻雜元素，這些元素在經摻雜的Si02殼中產生
根據本發明的能態且還未通過化學實驗發現，都包括在本發明中。已 知的摻雜元素，這些元素未落入本發明中，是用於(幹)氣相方法的
Al、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P、 Zr和用於溼法化學法的Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Nb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn、 Zr。
此外兩種和更多種摻雜元素的合適的組合可通過總能態密度的計 算而測得，其基於單個元素的能態的相互作用。這樣的有利的組合能 藉助於根據本發明的計算容易地測得，這與迄今為止實施的費時和高 成本的化學實驗相反。
以下藉助於圖1-18示例性地解釋本發明。


圖1所示的是在原子轉變為固體時的能態(摘自P. A. Cox:"固 體的電子結構和化學"(The Electronic Structure and Chemistry of Solids" )， Oxford Science Publications 1987，第13頁)。
圖2所示的是沒有和具有Si02塗層的Ti02表面的能態密度。
圖3所示的是具有SiO,塗層和具有用Sn摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖4所示的是具有Si02塗層和具有用Sb摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖5所示的是具有Si02塗層和具有用In摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖6所示的是具有Si02塗層和具有用Ge摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖7所示的是具有Si02塗層和具有用Y摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖8所示的是具有Si02塗層和具有用Nb摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖9所示的是具有Si02塗層和具有用F摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖IO所示的是具有Si02塗層和具有用Mn摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖11所示的是具有5102塗層和具有用Cu摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖12所示的是具有Si02塗層和具有用Mo摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖13所示的是具有Si02塗層和具有用Cd摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖14所示的是具有Si02塗層和具有用Ce摻雜的Si02塗層的Ti02
表面的能態密度。
圖15所示的是具有Si02塗層和具有用W摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖16所示的是具有SiOr凃層和具有用Bi摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖17所示的是具有Si02塗層和具有用Mg摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
圖18所示的是具有Si02塗層和具有用Al摻雜的Si02塗層的Ti02 表面的能態密度。
能態密度藉助於製造商Accelrys Inc., San Diego的軟體包 CASTEP ( 4. 6版，2001年6月1日)以量子力學方法計算。所述計算 採用密度函數碼CASTEP在LDA-近似(局部密度近似)內進行。詳細 的信息由V. Milman等人發表於International Journal of Quant. Chemistry 77 (2000)，第895-910頁。對於鈦4吏用以下的價態，包括 半核態3s, 3p， 3d，4s和4p。對於氧^f吏用價態2s和2p和對於珪^f吏用 價態3s和3p。在摻雜元素中對於銦、釔和鎂，半核態4d或4s和4p 或2p被包括在內。所使用的對於摻雜元素的基組是如下的
Sn: 5s, 5p， 6s， 6p， 7s
Sb: 5s， 5p， 6s， 6p， 7s
In: 4d， 5s， 5p， 6s, 6p， 7s
Ge: 4s， 4p， 4d
Y: 4s， 4p, 4d， 5s， 5p
Nb: 4s， 4p， 4d, 5s， 5p
F: 2s， 2p
Mn: 3d， 4s， 4p
Cu: 3d， 4s， 4p
Mo: 4s, 4p， 4d， 5s， 5p
Cd: 4d， 5s， 5p， 6s， 6p
Ce: 4f， 5s， 5p, 6s， 6p， 7s， 7p， 8s
W: 5d， 6s， 6p
Bi: 6s, 6p， 7s， 7p， 8s
Mg: 2p， 3s， 3p
Al: 3s， 3p
對於平面波的動能截止值為380 eV。沒有進行結構幾何學優化， 因為計算模型可藉助已知的實驗結果(採用Sn、 Al、 Zr和Zn的塗覆) 評價和證實。模型計算也得出對於光穩定性的研究足夠的精度。
為了計算態密度，以根據Monkhorst-Pack方案的點陣作為基礎。 表面積的計算根據"Slab-模型方法"用IOA的真空密度進行。
具體實施方式
實施例
藉助實施例1-14 (用摻雜元素Sn、 Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi之一摻雜Si02層)以及比較例1 (純Si02 層)，比較例2 (用Mg摻雜SiO,層)和比較例3 (用Al摻雜Si02層) 解釋本發明。
比較例1的計算基於用單層Si02完全覆蓋Ti02-(IIO)表面。在此 單個晶胞包括52個原子(Ti8Si8036 )。在約0. 2 nm的層厚、約0. 3 重量。/。Si02的重量比例下，基於Ti03十，所計算的用Si02的單分子覆 蓋物相應地轉移到顏料上。
重量比例基於下列的值而計算對於根椐氯化法所製備的1402顆 粒典型的比表面積值(根據BET) : 6.2m7g，單分子層厚度0. 2 nm， Si02層密度2.2 g/cm3。
實施例1-14和比較例2和3描述了用單分子層Si02覆蓋Ti02表 面，該表面以原子比例1 (摻雜元素X) : 7(Si)摻雜，即所述晶胞 包括TisSiJ^"向Ti02顏料上的轉移得出下列的摻雜元素的重量比 例，作為氧化物形式計算和基於TiO,計
實施例1:約0. 10重量y。Sn02，
實施例2約0. 09 ff°/。Sb203，
實施例3約0. 09重量％111203 ，
實施例4約0. 07重量。/。Ge02，
實施例約0. 14重量°"203 ,
實施例6約0. 09重量％1^205 ,
實施例約0. 01重量y。F，
實施例8約0. 06重量y。Mn02，
實施例9約0. 06重量。/。CuO，
實施例10約0. 10重量y。Mo03,
實施例11約0. 09重量。/。CdO，
實施例12約0. 12重量。/。CeO"
實施例13約0. 16重量°003，
實施例14約0. 09 ff°/。Bi203，
比較例2:約0. 03重量。/。MgO，
比較例3:約0. 04重量°/"1203。
結果
量子力學的CASTEP計算的結果是電子結構。這可以能帶結構(能 帶局部解析)或態密度(經積分的能態)的形式分析。圖l顯示用於 電子結構的經簡化的框示(d)。在此框示只描述能帶寬度和 能帶的位置。為了在能帶內部的能態分布，引入態密度(e)。
圖2所示的是純的、未經摻雜的Si0:塗層(比較例1 )對Ti02的 光活性的作用所計算的純的TiO「(110)表面的態密度以虛線表示， 該經Si02塗覆的表面以實線表示。與未經塗覆的Ti02表面相比，Si02 塗層對於光穩定性的積極的作用一方面基於降低了在帶隙附近的導帶 (CB)中的態密度，由此減少了電子-空穴對向周圍的基質中的轉移。 另一方面該積極的作用通過如下方式增強附加地在帶隙(VB)附近 的價帶中的態密度的減小隨之發生。
圖3顯示與純Si02塗層相比用Sn摻雜Si02層(實施例l)對態密 度的作用。在此出現在帶隙附近的VB-態密度的進一步減小，這導致改進的光穩定性。
圖4-8顯示用Sb摻雜Si02層(實施例2，圖4)，用In摻雜Si02 層(實施例3，圖5 )，用Ge摻雜Si02層(實施例4，圖6 )，用Y 摻雜Si02層(實施例5，圖7)，或用Nb摻雜SiOz層(實施例6,圖 8)各自的作用。每種情況下可令人驚奇地看到在帶隙附近的VB-態密 度的減小，使得這些塗層導致光穩定性的提高。
與未經摻雜的Si02層比較，用元素Zr或Zn同樣摻雜的SiO,層同 樣導致改進的穩定性。
圖9-16所示的是用F摻雜SiO,層(實施例7，圖9 )，用Mn摻 雜Si02層(實施例8，圖10)，用Cu摻雜Si02層(實施例9，圖11 )， 用Mo摻雜Si02層(實施例10，圖12 )，用Cd摻雜Si02層(實施例 11，圖13)，用Ce摻雜Si02層(實施例12，圖14)，用W摻雜Si02 層(實施例13，圖15 )或用Bi摻雜Si02層(實施例14，圖16 )各 自的作用。用F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W或Bi摻雜Si02層令人驚奇 地導致附加的在帶隙內部的能態，該能態用作對於電子-空穴對的複合 中心和從而起提高穩定性的作用。
圖17所示的是用Mg摻雜Si02層(比較例2 )對態密度的作用。 在此出現在帶隙附近的VB-態密度的增加，使得用Mg摻雜Si02層導致 光穩定性的損失。圖18所示的是用Al摻雜Si02層(比較例3)對態 密度的作用。在此同樣出現在帶隙附近的VB-態密度的增加，使得用 Al摻雜Si02層同樣導致光穩定性的損失。
能態計算的結果與對通過實驗摻雜的試樣測定的光穩定性值良好 地相關。藉助於在此所描述的計算方法，可由此比通過化學實驗的"試 算法，，更有針對性地測定適於提高具有緻密的Si02殼的Ti02顏料(致 密皮層顏料)的光穩定性的摻雜元素。基於本發明，本領域技術人員 也可以對於其他的在現有技術中和在此未提到的摻雜元素和摻雜元素 的組合，計算和預測其用於改進緻密皮層顏料的光穩定性的適用性。 對於本發明的發明人，以下的已經實驗測定的和在現有技術中公開的 摻雜元素是已知的Al、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P、 Zr用於氣相方法和Ag、
Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Nb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn、 Zr用於溼法化學法。 方法操作
採用緻密的Si02塗覆二氧化鈦顆粒的方法自身是已知的。傳統的 操作方法是通過水相進行的。為此製備Ti02顆粒懸浮液，任選摻入分 散劑和任選溼法研磨。緻密的Si02殼的沉澱通常通過添加鹼金屬矽酸 鹽溶液和合適的pH值控制而進行。
摻雜元素以鹽溶液的形式與矽酸鹽溶液一起或分開地，在添加矽 酸鹽溶液之前或之後加入。對於本領域技術人員，用於控制pH值的合 適的化合物和必需的量以形成緻密的殼是已知的。
本發明的緻密Si02殼的摻雜可例如通過向懸浮液中添加下列的鹽 而達到，其中這種彙編不應理解為對本發明的限制
用Sb摻雜氯化銻、氯氧化銻、氟化銻、硫酸銻
用In摻雜氯化銦、硫酸銦
用Ge摻雜氯化鍺、鍺酸鹽
用Y摻雜氯化釔、氟化釔
用Nb摻雜氯化鈮、鈮酸鹽
用F摻雜氟化氫、氟化物
用Mn摻雜氯化錳、硫酸錳
用Cu摻雜氯化銅、硫酸銅
用Mo摻雜氯化鉬、鉬酸鹽
用Cd摻雜氯化鎘、硫酸鎘
用Ce摻雜硝酸鈰、硫酸鈰
用W摻雜鴒酸鹽
用Bi摻雜硝酸鉍、硫酸鉍
在一個特別優選的實施方式中，才艮據已知的方法向顆粒上附加地 施加由水合氧化鋁構成的外層。
在本發明的另一個實施方式中，緻密的Si02殼從氣相中沉積到顆 粒表面上。對此已知有各種不同的方法。
例如塗覆可在低於約iooox:的溫度下在流化床中進行。在us 3，
552， 995、 GB 1 330 157或US 2001 0041217 Al中描述了這樣的方法。
另選，塗覆直接在氯化法中Ti02顆粒形成後，在管式反應器中進 行；這些方法例如在專利或專利申請WO 98/036441 Al、 EP 0 767 759 Bl, EP 1042 408 Bl和WO 01/081410 A2中有描述。在管式反應器中 塗覆時，卣化矽，特別是SiCL通常作為Si02的前體化合物使用，所 述卣化矽通常從反應物TiCl4和AlCl3與含氧的氣體的匯合點順流地導 入。例如WO 01/081410 A2說明，在一個位置輸入卣化矽，在該位置 丁102形成反應以至少97°/。結束。無論如何，在導入時溫度應在IOOO匸 以上，優選在1M0。C以上。Si02前體化合物被氧化並且作為緻密二氧 化矽殼在Ti02顆粒表面上沉澱。與溼法化學的方法操作不同，在氣相 處理中生成不含水和不含水合物的氧化物層，其僅在表面吸附羥基離 子和水分子。
摻雜元素也作為前體化合物與Si02前體化合物平行，或者逆流或 順流地加入到顆粒流中。在此顆粒流的溫度在導入處也必須在IOOO'C
以上，優選在i2oor;以上。合適的用於各種不同的摻雜元素的前體化
合物是下列化合物，這種彙編不應理解為對本發明的限制 用Sn摻雜卣化錫如氯化錫 用Sb摻雜卣化銻如氯化銻 用In摻雜卣化銦如氯化銦 用Y摻雜卣化釔如氯化釔 用Zr摻雜麵化鋯如氯化鋯 用Zn摻雜卣化鋅如氯化鋅 用Nb摻雜卣化鈮如氯化鈮
用F摻雜氟、氟化氫、氟化物 用Mn摻雜氯化錳 用Cu摻雜氯化銅 用Mo摻雜氯化鉬
用Cd摻雜氯化鎘 用Ce摻雜氯化鈰 用W摻雜氯化鴒 用Bi摻雜氯化鉍
在一個特別優選的實施方案中，向顆粒上附加地施加由氧化鋁構 成的外層，這通過進一步順流地將合適的氧化鋁前體化合物，例如 AlCl3導入到顆粒流中而進行。
最後，配有經摻雜的緻密Si02殼的二氧化鈦顏料，無論塗覆是否 在懸浮液中或在氣相中進行，都根據已知的方法進一步後處理。可以 例如施加由一種或多種金屬氧化物構成的另外的無機層。此外可用硝 酸鹽進行進一步的表面處理和/或進行一種有機表面處理。本領域技術 人員已知用於二氧化鈦顏料顆粒的有機表面處理的化合物也合適於根 據本發明的顆粒的有機表面處理，例如有機矽烷、有機矽氧烷、有機 膦酸酯等或多元醇如三甲基乙烷(TME)或三甲基丙烷(TMP)等。
本發明的二氧化鈦顏料顆粒適合用於塑料、油漆(Farben)、清 漆(Lacken)和紙中。它們也可用作用於製備如紙或塗層的懸浮液的 起始基料。
權利要求
1、二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用從氣相中沉積的並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密SiO2殼塗覆，其中SiO2殼的特徵在於，通過用所述至少一種摻雜元素摻雜而降低在帶隙附近的價帶中和/或導帶中的能態密度，或在帶隙中產生附加的能態，和其中排除選自Al、B、Ge、Mg、Nb、P和Zr的摻雜元素。
2、 二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用從氣相中沉積的 並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密Si02殼塗覆，其中摻雜元素選自 Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
3、 二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用在溼法中所產生 的並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密Si02殼塗覆，其中Si02殼的特徵 在於，通過用所述至少一種摻雜元素摻雜而降低在帶隙附近的價帶中 和/或導帶中的能態密度，或在帶隙中產生附加的能態，和其中排除選 自Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn和Zr的摻雜元素。
4、 二氧化鈦顏料顆粒，所述顏料顆粒的表面用在溼法中所產生 的並經至少一種摻雜元素摻雜的緻密Si02殼塗覆，其中摻雜元素選自 Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
5、 根據權利要求1-4中任一項的二氧化鈦顏料顆粒，其特徵在 於，所述顏料顆粒用由氧化鋁或水合氧化鋁構成的另外的層塗覆。
6、 根椐權利要求1-4中任一項的二氧化鈦顏料顆粒，其特徵在 於，所述緻密殼的矽含量為0. 1-6. 0重量％，優選為0. 2-4. 0重量％， 作為Si02形式計算並基於總顏料計。
7、 根據權利要求1-4中任一項的二氧化鈦顏料顆粒，其特徵在 於，所述緻密殼的摻雜元素的含量為0. 01-3. 0重量％，優選為0. 05-2. 0 重量％，作為氧化物形式計算，或在F的情況下作為元素形式計算，並 基於總顏料計。
8、 根據權利要求5的二氧化鈦顏料顆粒，其特徵在於，所述另 外的層的鋁含量為0. 5-6. 0重量％，優選為1. 0-4. 0重量％，作為A1203 形式計算，和基於總顏料計。
9、 製備二氧化鈦顏料顆粒的方法，所述顏料顆粒的表面用經至 少一種摻雜元素摻雜的緻密Si0,殼塗覆，該方法包括如下步驟a) 四氯化鈦在氣相中與卣化鋁和含氧的氣體在反應器中在高於 1000。C的溫度下反應，以提供包含Ti02顆粒的顆粒流，b) 所述顆粒流與至少兩種化合物接觸，其中第 一種化合物是氧化 矽前體化合物和第二種化合物選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W、 Bi的氧化物前體化合物和F的前體化合物以及它們的混 合物，c)冷卻所述顆粒流，以提供顏料顆粒，其用經至少一種摻雜元 素摻雜的緻密的Si02殼塗覆，其中摻雜元素選自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它們的混合物。
10、 製備二氧化鈦顏料顆粒的方法，所述顏料顆粒的表面用經至 少一種摻雜元素摻雜的緻密Si02殼塗覆，該方法包括如下步驟a) 提供具有高於10的pH值的Ti02顆粒的含水懸浮液，b) 添加鹼性矽組分的水溶液和至少一種含摻雜元素的組分的水 溶液，其中摻雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它們的混合物，c) 通過降低所述懸浮液的pH值到9以下，優選到8以下的數值而 將用至少一種摻雜元素摻雜的緻密Si02殼在顆粒表面上沉積，其中摻 雜元素選自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它們的混合 物。
11、 根據權利要求9的方法，其特徵在於，從氣相中向顆粒表面 上施加由氧化鋁構成的另外的層。
12、 根據權利要求9或10的方法，其特徵在於，以溼法施加由水 合氧化鋁構成的另外的層。
13、 根據權利要求9或10的方法，其特徵在於，所述緻密殼的矽 含量為0. 1-6. 0重量°/。，優選為0. 2-4. 0重量％，作為Si02形式計算和 基於總顏料計。
14、 根據權利要求9或IO的方法，其特徵在於，所述緻密殼的摻 雜元素的含量為0. 01-3. 0重量％,優選為0. 05-2. 0重量％，作為氧化 物形式計算，或在F的情況下作為元素形式計算，並基於總顏料計。
15、 根據權利要求11或12的方法，其特徵在於，所述另外的層 的鋁含量為0. 5-6. 0重量％，優選為1. 0-4. 0重量％，作為Al^形式計 算，和基於總顏料計。
16、 根據權利要求9、 13或14的方法，其特徵在於，作為用於 Si02的前體化合物和用於摻雜元素的氧化物的前體化合物，使用相應 的卣化物，特別是相應的氯化物。
17、 根據權利要求11或12的方法，其特徵在於，附加地施加有 機塗層。
18、 根據權利要求9-17中一項或多項製備的二氧化鈦顏料顆粒。
19、 根據權利要求1-8中一項或多項或根據權利要求18的二氧化 鈦顏料顆粒用於塑料、油漆、清漆、紙中的用途。
20、 根據權利要求1-8中一項或多項或根據權利要求18的二氧化 鈦顏料顆粒用作用於製備紙或塗層的懸浮液的起始基料的用途。
21、 包含根據權利要求l-8中一項或多項或根據權利要求18的二 氧化鈦顏料顆粒的產 品。
全文摘要
本發明涉及具有改進的光穩定性的二氧化鈦顏料顆粒，它們的表面用經至少一種摻雜元素摻雜的緻密SiO2殼塗覆，其中SiO2殼的特徵在於，通過用所述至少一種摻雜元素的摻雜而降低在帶隙附近的價帶中和/或導帶中的能態密度，或在帶隙中附加地產生能態。所述經摻雜的緻密SiO2殼用已知的溼法化學方法或在氣相中施加到二氧化鈦顆粒表面上。特別合適的摻雜元素是Sn、Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi。從本發明中排除下列已知摻雜元素用於氣相方法的Al、B、Ge、Mg、Nb、P、Zr和用於溼法化學方法的Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Nb、Sn、Sr、Ti、Zn、Zr。
文檔編號C09C1/36GK101360794SQ200780001689
公開日2009年2月4日 申請日期2007年1月30日 優先權日2006年1月30日
發明者L·德魯茲-尼古拉, S·布呂梅爾 申請人:克羅內斯國際公司