芳基胺化合物和有機電致發光裝置的製作方法

2024-02-15 22:55:15

專利名稱：芳基胺化合物和有機電致發光裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的芳基胺化合物和有機電致發光裝置，更具體地涉及一種具有高亮度、優異的耐熱性、長壽命和優異的空穴傳輸性能並高效發光的有機電致發光裝置和一種向該有機電致發光裝置提供有利性能的新的芳基胺化合物。
背景技術：
有機電致發光(以下稱作EL)裝置用於平面發光元件如壁掛電視的平板顯示器和顯示器的背光並已廣泛進行EL裝置的研究。
Pope在1963年觀察到在電場下由有機物質發光，是由蒽的單晶發光(J.Chem.Phys.，38(1963)2042)。在1965年，Helfinch和Schneider成功地觀察到使用具有良好注入效率的溶液電極體系的注入型的較強電致發光(Phys.ReV.Lett.，14(1965)229)。從此，已經報導了由共軛有機主體物質和具有稠合苯環的共軛有機活化劑形成有機發光物質的研究。作為有機主體物質的例子，給出了萘、蒽、菲、並四苯、芘、苯並芘、、苉、咔唑、芴、聯苯、三聯苯、三苯醚、二滷代聯苯、反-和1，4-二苯基丁二烯。作為活化劑的例子，給出了蒽、並四苯和並五苯。但這些有機發光物質作為厚度超過1μm的單層存在且需要高電場用於發光。因此，已經研究了使用真空汽相澱積法的薄層裝置(例如，Thin Solid Films，94(1982)171)。但不能得到具有足夠實際應用的高亮度的裝置，儘管薄層的使用有效地降低驅動電壓。
Tang等人製備了具有兩個按照真空汽相澱積法層壓並放置在陽極和陰極之間的非常薄的膜(空穴傳輸層和發光層)的EL裝置，並成功地在低驅動電壓下得到高亮度(Apply.Phys.Lett.，51(1987)913和美國專利4356429)。之後，用於空穴傳輸層和發光層的有機化合物的開發進行了許多年，並可獲得足夠實際應用的發光壽命和效率。結果，有機EL裝置的實際應用開始於汽車立體聲系統和便攜電話的顯示器領域。
但在長期使用之後的發光亮度和針對變質的耐久性不足以實際應用，因此需要進一步提高。尤其是，如果有機EL裝置應用於全色顯示器，分別對於R、G和B顏色，需要高達300cd/m2或更高的亮度以及長達幾千小時或更長的半衰期。這些性能在藍光時非常難以獲得。對於藍光發射，發光層的能級必須高達2.8eV或更高。空穴傳輸層和發光層之間的在空穴注入上的能量勢壘大且施加到界面上的電場的強度大。因此，通過使用常規空穴傳輸層可獲得穩定的空穴注入且這種改進是理想的。
如果有機EL裝置要應用於汽車，常規有機EL裝置在高溫如100℃或更高的溫度下具有儲存方面的問題。常規空穴傳輸層具有低玻璃化轉變溫度，而且發現，通過簡單地將玻璃化轉變溫度升至超過100℃並不能成功地解決該問題。即，尚未獲得足以在高溫下儲存的性能。此外，問題在於，激基複合物通過空穴傳輸層和發光層之間的相互作用而形成且該裝置的亮度下降。
本發明的公開內容本發明克服了上述問題，因此其一個目的是提供一種具有高亮度、優異的耐熱性、長壽命和優異的空穴傳輸性能並高效發光的有機電EL裝置和一種向該有機電致發光裝置提供有利性能的新的芳基胺化合物。
本發明人為了開發具有上述有利性能的有機EL裝置進行了深入研究，結果發現，如果將一種具有特定結構的新的芳基胺化合物加入有機化合物的層中，有機EL裝置的亮度、耐熱性、壽命和空穴傳輸性能得到提高且可得到高效發光。本發明在該認識的基礎上完成。
本發明提供一種由以下通式(1)表示的新的芳基胺化合物
其中R1和R2分別獨立地表示具有1-30個碳原子的取代或未取代烷基、具有1-30個碳原子的取代或未取代烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代芳基、具有7-40個碳原子的取代或未取代芳烷基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代芳氧基；和其中Ar1-Ar4分別獨立地表示具有6-40個碳原子的取代或未取代芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代雜環基團且可表示相同基團或不同基團，前提是Ar1-Ar4中的至少兩個分別表示取代或未取代間聯苯基團或被芳基取代的聯苯基團且Ar1-Ar4中的其它基團分別表示取代或未取代聯苯基團，而且，如果Ar1-Ar4中至少兩個分別表示被兩個芳基取代的聯苯基團，則Ar1-Ar4中的其它基團分別表示取代或未取代芳基；和一種由以下通式(2)表示的新的芳基胺化合物 其中至少一個A和B表示能形成可包含螺鍵的取代或未取代飽和5元-8元環的原子團，前提是，如果任何一個A和B表示能形成飽和5元環的原子團，則A和B分別表示能形成環結構的基團或任何A和B表示包含螺鍵的基團，而且至少一個A和B表示不含兩個或多個不飽和6元環的基團；和Ar5-Ar8分別獨立地表示具有6-40個碳原子的取代或未取代芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代雜環基團且可表示相同基團或不同基團。
本發明還提供了一種包含一對電極和位於該電極對之間的有機化合物層的電致發光裝置，其中所述有機化合物層包含上述的新芳基胺化合物。
實現本發明的最優選實施方案本發明的新的芳基胺化合物由以上給出的通式(1)或通式(2)表示。
在通式(1)中，R1和R2分別獨立地表示具有1-30個碳原子的取代或未取代烷基、具有1-30個碳原子的取代或未取代烷氧基、具有6-40個碳原子的取代或未取代芳基、具有7-40個碳原子的取代或未取代芳烷基、或具有6-40個碳原子的取代或未取代芳氧基。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。烷氧基的例子包括甲氧基和乙氧基。芳基的例子包括苯基、聯苯基團和萘基。芳烷基的例子包括苄基、α-甲基苄基、α-乙基苄基、α，α-二甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、二叔丁基苄基、4-正辛基苄基、萘基甲基和二苯基甲基。芳氧基的例子包括苯氧基、萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、熒蒽基氧基、基氧基和苝基氧基。
上述基團的取代基的例子包括滷素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基如甲基、乙基、正丙基和異丙基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷基如苄基、乙氧苯基和苯基丙基；硝基、氰基；取代氨基如二甲基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和嗎啉基團；芳基如苯基、甲苯基、聯苯基團、萘基、蒽基和芘基；和雜環基團如吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基和咔唑基。
在通式(1)中，Ar1-Ar4分別獨立地表示具有6-40個碳原子的取代或未取代芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代雜環基團且可表示相同基團或不同基團。
芳基的例子包括苯基、甲苯基、聯苯基團、萘基、蒽基和芘基。雜環基團的例子包括吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基和咔唑基。
在通式(1)中，Ar1-Ar4中至少兩個分別表示取代或未取代的間聯苯基團或被芳基取代的聯苯基團且Ar1-Ar4中其它基團分別表示取代或未取代聯苯基團。但如果Ar1-Ar4中至少兩個分別表示被兩個芳基取代的聯苯基團，那麼Ar1-Ar4中其它基團分別表示取代或未取代芳基。
由Ar1-Ar4表示的基團的取代基的例子包括滷素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基如甲基、乙基、正丙基和異丙基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷基如苄基、乙氧苯基和苯基丙基；硝基、氰基；取代氨基如二甲基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和嗎啉基團；芳基如苯基、甲苯基、聯苯基團、萘基、蒽基和芘基；和雜環基團如吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基和咔唑基。
被芳基取代的聯苯基團中的芳基的例子包括苯基、聯苯基團、三聯苯基團、萘基、蒽基和芴基。
優選的是，Ar1和Ar3分別表示取代或未取代的間聯苯基團且Ar2和Ar4分別表示取代或未取代聯苯基團。
在通式(2)中，A和B中至少一個表示能形成可包含螺鍵的取代或未取代飽和5元-8元環的原子團。如果任何一個A和B表示能形成飽和5元環的原子團，A和B分別表示能形成環結構的基團或任何A和B表示包含螺鍵的基團。A和B中至少一個表示不含兩個或多個不飽和6元環的基團。
上述的螺鍵是指其中兩個飽和環狀結構通過一個原子(是這兩個環狀結構的環原子)如碳原子或矽原子而相互鍵接的結構。在這種新的芳基胺化合物中，由A或B表示的原子團優選包含螺鍵。
能形成由A或B表示的原子團的原子的例子包括碳原子和非碳原子的原子如Si、O、S、N、B和P。這些原子可形成飽和環狀結構的一部分。該飽和環狀結構可具有取代基如烷基、烷氧基和芳基。
包含由至少一個A和B表示的原子團的聯苯基團的例子包括以下結構


在通式(2)中，Ar5-Ar8分別獨立地表示具有6-40個碳原子的取代或未取代芳基或具有5-40個碳原子的取代或未取代雜環基團且可表示相同基團或不同基團。
取代或未取代芳基的例子包括苯基、聯苯基團、三聯苯基團、萘基、蒽基、芴基和熒蒽基。取代或未取代雜環基團的例子包括吡啶基、呋喃基、噻吩基和咔唑基。
上述基團的取代基的例子包括滷素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基如甲基、乙基、正丙基和異丙基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷基如苄基、乙氧苯基和苯基丙基；硝基、氰基；取代氨基如二甲基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和嗎啉基團；芳基如苯基、甲苯基、聯苯基團、萘基、蒽基和芘基；和雜環基團如吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基和咔唑基。
在由通式(2)表示的新的芳基胺化合物中，優選的是，至少兩個Ar5-Ar8分別表示具有12或更多碳原子的芳烴基團。作為新的芳基胺化合物，更優選的是，至少兩個Ar5-Ar8分別表示取代或未取代聯苯基團且至少一個Ar5-Ar8表示被二芳基氨基取代的基團。
本發明的有機EL裝置包括一對電極和位於該電極對之間的有機化合物層且所述有機化合物層包含上述的新芳基胺化合物。
優選的是，有機化合物層是發光層或空穴傳輸層。還優選的是，該有機化合物層包括包含上述新芳基胺化合物和發光材料的層。
有機EL裝置的亮度、耐熱性、壽命和發光效率通過向有機化合物層的至少一層中引入上述新芳基胺化合物而提高，因為該芳基胺化合物具有優異的空穴傳輸性能從而可穩定地進行空穴注入，具有高玻璃化轉變溫度並較少造成與發光材料的相互作用從而可防止因相互作用產生的無輻射的躍遷。
以下，由通式(1)表示的本發明芳基胺化合物的典型例子為化合物(A-1)-(A-13)且由通式(2)表示的本發明芳基胺化合物的典型例子為化合物(B-1)-(B-20)。但本發明芳基胺化合物不限於作為例子給出的化合物。







本發明有機EL裝置是一種包括有機化合物膜的裝置，具有位於陽極和陰極之間的單層或多層。如果有機化合物膜具有單層，發光層位於陽極和陰極之間。發光層包含發光材料且還可包含空穴注入材料或電子注入材料，用於將陽極注入的空穴或陰極注入的電子分別傳輸到發光材料。但優選的是，該複合材料具有非常高的螢光量子效率以及優異的傳輸空穴能力和優異的傳輸電子能力的組合，而且可形成均勻的薄膜。如果該有機EL裝置中的有機化合物膜具有多層，該有機EL裝置具有多層的層壓結構如(陽極/空穴注入層/發光層/陰極)、(陽極/發光層/電子注入層/陰極)和(陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極)。
在發光層中，除了本發明的新芳基胺化合物，還可使用常規發光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。優選的是，該新芳基胺化合物以0.5-100％重量，更優選50-100％重量的濃度加入選自發光層、電子注入層和空穴注入層的層中。
通過形成多層結構的有機EL裝置，可防止亮度和壽命因淬滅而下降。如果需要，可結合使用發光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。通過使用其它的摻雜材料，可提高發光亮度和發光效率，而且可發射紅光或白光。空穴注入層、發光層和電子注入層可分別形成為具有兩層或多層的層壓結構。如果空穴注入層具有兩層或多層的層壓結構，那麼空穴由電極注入的層稱作空穴注入層，且由空穴注入層接受空穴並將空穴傳輸到發光層的層稱作空穴傳輸層。類似地，如果電子注入層具有兩層或多層的層壓結構，那麼電子由電極注入的層稱作電子注入層，且由電子注入層接受電子並將電子傳輸到發光層的層稱作電子傳輸層。這些層分別根據材料的性能如能級、耐熱性以及與有機化合物或金屬電極的粘附性來選擇使用。
作為可與新芳基胺化合物一起用於有機化合物膜的發光材料或主體材料，可以使用稠合多環芳族化合物。多環芳族化合物的例子包括蒽、萘、菲、芘、並四苯、並五苯、蔻、、螢光素、二萘嵌苯、紅熒烯、酞二萘嵌苯、萘並二萘嵌苯、萘環酮、酞萘環酮、萘並萘環酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、二苯並噁唑啉、聯苯乙烯、吡嗪、環戊二烯、喹啉的金屬配合物、氨基喹啉的金屬配合物、苯並喹啉的金屬配合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、多次甲基、份菁、用咪唑螯合的穴狀(oxinoid)化合物、喹吖啶酮、茋衍生物和著色劑。但多環芳族化合物不局限於作為例子描述的以上化合物。
作為常規空穴注入材料，優選這樣一種化合物，它能夠傳輸空穴，具有優異的由陽極注入空穴的作用、和優異的將空穴注入到發光層或發光材料的作用，能夠防止在發光層形成的激發粒子傳輸到電子注入層或電子注入材料中，而且具有優異的形成薄膜的能力。空穴注入材料的例子包括酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙、醯基腙、多芳基烷烴、茋、丁二烯、聯苯胺型三苯基胺、苯乙烯基胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺、以上化合物的衍生物和大分子材料如聚乙烯基咔唑、聚矽烷和導電大分子。但空穴注入材料不限於作為例子描述的以上化合物。
在可用於本發明有機EL裝置的空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料是芳族叔胺衍生物和酞菁衍生物。
芳族叔胺衍生物的例子包括三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯胺、N，N』-二苯基-N，N』-(3-甲基苯基)-1，1』-二苯基-4，4』-二胺、N，N，N』，N』-(4-甲基苯基)-1，1』-苯基-4，4』-二胺、N，N，N』，N』-(4-甲基苯基)-1，1』-二苯基-4，4』-二胺、N，N』-二苯基-N，N』-二萘基-1，1』-二苯基-4，4』-二胺、N，N』-(甲基苯基)-N，N』-(4-正丁基苯基)菲-9，10-二胺、N，N』-二(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環己烷、以及具有上述芳族叔胺骨架結構的低聚物和聚合物。但芳族叔胺衍生物不局限於作為例子描述的以上化合物。
酞菁(Pc)衍生物的例子包括酞菁衍生物和萘菁衍生物如H2Pc、CuPc、CoPC、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOP和GaPc-O-GaPc。但酞菁衍生物不局限於作為例子描述的以上化合物。
作為常規電子注入材料，優選這樣-種化合物，它能夠傳輸電子，具有優異的由陰極注入電子的作用、以及優異的將電子注入到發光層或發光材料的作用，能夠防止在發光層形成的激發粒子傳輸到空穴注入層或空穴注入材料，而且具有優異的形成薄膜的能力。電子注入材料的例子包括芴酮、蒽醌二甲烷、二苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、二萘嵌苯四甲酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮及其這些化合物的衍生物。但電子注入材料不局限於作為例子描述的以上化合物。電荷注入性能可通過將電子接受材料加入空穴注入材料或將電子給予材料加入電子注入材料來提高。
在本發明的有機EL裝置中，更有效的常規電子注入材料是金屬配合物以及含氮的五元環衍生物。
金屬配合物的例子包括8-羥基喹啉合鋰、二(8-羥基喹啉合)鋅、二(8-羥基喹啉合)銅、二(8-羥基喹啉合)錳、三(8-羥基喹啉合)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁、三(8-羥基喹啉合)鎵、二(10-羥基苯並[h]喹啉合)鈹、二(10-羥基苯並[h]喹啉合)鋅、二(2-甲基-8-喹啉合)氯鎵、二(2-甲基-8-喹啉合)(鄰-甲酚基)鎵、二(2-甲基-8-喹啉合)(2-萘並基)鋁和二(2-甲基-8-喹啉合)(2-萘並基)鎵。但金屬配合物不局限於作為例子描述的以上化合物。
作為含氮的五元環衍生物，噁唑、噻唑、噻二唑和三唑的衍生物的衍生物是優選的。這些化合物的例子包括2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4』-叔丁基苯基)-5-(4」-聯苯)-1，3，4-噻二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-二[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4』-叔丁基苯基)-5-(4」-聯苯)-1，3，4-三唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-三唑和1，4-二[2-(5-苯基三唑基)]苯。但含氮的五元環衍生物並不局限於作為例子描述的以上化合物。
在本發明中，無機化合物層可位於發光層和電極之間以提高電荷注入性能。作為用於無機化合物層的無機化合物，可以使用鹼金屬化合物如鹼金屬的氟化物和氧化物以及鹼土金屬化合物。無機化合物的例子包括LiF、Li2O、RaO、SrO、BaF2、和SrF2。
作為用作有機EL裝置的陽極的導電材料，逸出功為4eV或更高的材料是合適的。這種材料的例子包括碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀、這些金屬的合金、用於ITO基材和NESA基材的金屬氧化物如氧化錫和氧化銦、以及有機導電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。作為用於陰極的導電材料，逸出功小於4eV的材料是合適的。這種材料的例子包括鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁以及這些金屬的合金。但用於陰極和陽極的材料的例子不局限於作為例子描述的以上材料。通常，合金的例子包括鎂/銀合金、鎂/銦合金、以及鋰/鋁合金。但合金的例子不局限於作為例子描述的以上合金。合金的組成由汽相澱積源的溫度、氣氛和真空度控制並適當選擇。陽極和陰極可根據需要具有兩層或多層的層壓結構。
為了由有機EL裝置得到有效發光，優選的是，該裝置的至少一面在該裝置發出的光的波長區足夠透明。該基材優選也是透明的。透明電極使用以上的導電材料按照合適的方法如汽相澱積和濺射製備，這樣可得到規定的透明度。優選的是，放置在發光面上的電極具有10％或更高的透光率。該基材並不特別限定，只要該基材具有機械強度、具有高溫強度而且透明。基材的例子包括玻璃基材和樹脂透明膜。透明膜的例子包括樹脂如聚乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的乙烯醇的共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺和聚丙烯的膜。
為了提高本發明有機EL裝置對熱、溼度和大氣的穩定性，可在該裝置的表面上形成保護層或可用矽油或保護用樹脂塗覆整個裝置。
為了形成有機EL，可從成膜幹法如真空汽相澱積法、濺射法、等離子體法和離子鍍覆法以及成膜溼法如旋塗法、浸塗法和流塗法中選擇任何方法。膜的厚度並不特別限定。但該厚度必須設定在合適範圍內。如果膜的厚度大於該合適範圍，必須施加高的電壓才能達到規定的光輸出，因此效率下降。如果膜的厚度低於該合適範圍，會形成針孔，而且即使施加電場也不能得到足夠的亮度。一般來說，厚度的合適值優選為5納米至10μm，更優選10納米至0.2μm。
如果使用成膜溼法，將形成每層的材料在溶解或分散在合適溶劑如乙醇、氯仿、四氫呋喃和二噁烷中之後用於成膜。作為溶劑，可以使用任何的以上溶劑。在該有機薄膜的任何層中，可以使用合適的樹脂和添加劑以提高成膜性能並防止形成針孔。可以使用的樹脂的例子包括絕緣樹脂如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纖維素、這些樹脂的共聚物、光導電樹脂如聚N-乙烯基咔唑和聚矽烷、以及導電樹脂如聚噻吩和聚吡咯。添加劑的例子包括抗氧化劑、紫外線吸收劑和增塑劑。
本發明有機EL裝置可用於，例如壁掛電視的平板顯示器的平面發光元件、複印機、印表機和液晶顯示器的背光、儀器、顯示板和標記燈的光源。
實施例本發明以下通過合成實施例和實施例更具體地描述。但本發明不限於合成實施例和實施例。
合成實施例1(化合物(B-1))用於合成中間體化合物b和中間體化合物d的反應路徑如下
中間體化合物a的合成向高壓釜中加入19.5克(96毫摩爾)芘、7.8克Pd/C(5％)和100毫升十氫萘並在70千克/釐米2的氫氣壓力下在160℃下反應2小時。在反應完成之後，去除催化劑並將剩餘液體用300毫升氯仿洗滌。然後，將氯仿在減壓下蒸餾去除並將剩餘的十氫萘溶液用冰冷卻。將沉澱晶體過濾分離，用乙醇洗滌並加熱乾燥，得到13克(產率64％)中間體化合物a作為目標化合物。
中間體化合物b的合成將12.6克(60毫摩爾)的中間體化合物a懸浮在1升純化水中並向所得懸浮液中加入0.2克FeCl3·H2O。然後，在室溫下滴加得自6.3毫升(2當量)溴和3升純化水的水溶液，並在相同溫度下反應進行一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離，用水洗滌並加熱乾燥，得到3.2克(產率14％)中間體化合物b作為目標化合物。
中間體化合物c的合成將1克Pd/C(7.5％)加入在75毫升乙醇中包含13克(65毫摩爾)3-硝基聯苯的懸浮液中，然後在向反應流體中吹入氫氣的同時在30℃或更低的溫度下反應7小時。在過濾所得反應混合物並去除Pd/C之後，在減壓下去除溶劑，得到10.8克(產率98％)中間體化合物c作為目標化合物。
中間體化合物d的合成向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入6.8克(40毫摩爾)中間體化合物c、9.2克(40毫摩爾)3-溴聯苯、1.1克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)-二鈀、0.72克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、3.8克(40毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到11.8克(產率90％)中間體化合物d作為目標化合物。
化合物(B-1)的合成向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入3.6克(10毫摩爾)中間體化合物b、6.5克(20毫摩爾)中間體化合物d、0.27克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)二鈀、0.18克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、2.9克(30毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到5.0克黃色粉末。所得產物通過NMR、IR和FD-MS(場解吸質譜)進行測量而確認為化合物(B-1)(產率60％)。
合成實施例2(化合物(B-1))中間體化合物e的合成用於合成中間體化合物e的反應路徑如下 向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入3.7克(40毫摩爾)苯胺、8.2克(40毫摩爾)1-溴萘、1.1克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)二鈀、0.72克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、3.8克(40毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到8.3克(產率95％)化合物e。
化合物(B-2)的合成向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入3.6克(10毫摩爾)中間體化合物b、4.4克(20毫摩爾)中間體化合物e、0.27克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)-二鈀、0.18克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、1.9克(20毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到4.5克黃色粉末。所得產物通過NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(B-2)(產率70％)。
合成實施例3(化合物(B-3))中間體化合物f的合成用於合成中間體化合物f的反應路徑如下 向遮光的1升三頸燒瓶中加入12.4克(50毫摩爾)螺[環己烷-1，9』-芴]-4-酮(有機化學雜誌26，3280(1961))、100毫升氯仿和0.2克FeCl2。然後，在0℃下滴加24克(0.15摩爾)溴。反應在所得混合物中在室溫下進行一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離，用水和甲醇洗滌，並加熱乾燥，得到6.0克(產率30％)中間體化合物f作為目標化合物。
化合物(B-3)的合成向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入4.1克(10毫摩爾)中間體化合物f、6.4克(20毫摩爾)中間體化合物d、0.27克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)-二鈀、0.18克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、1.9克(20毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到4.4克黃色粉末。所得產物通過NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(B-3)(產率50％)。
合成實施例4(化合物(B-4))中間體化合物g的合成用於合成中間體化合物g的反應路徑如下
向遮光的1升三頸燒瓶中加入11.7克(50毫摩爾)螺[環己烷-1，9』-芴](有機化學雜誌26，3280(1961))、100毫升氯仿和0.2克FeCl2。然後，在0℃下滴加24克(0.15摩爾)溴。反應在所得混合物中在室溫下進行一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離，用水和甲醇洗滌，並加熱乾燥，得到9.8克(產率50％)中間體化合物g作為目標化合物。
化合物(B-4)的合成向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入3.9克(10毫摩爾)中間體化合物g、6.4克(20毫摩爾)中間體化合物d、0.27克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)-二鈀、0.18克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、1.9克(20毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到6.1克黃色粉末。所得產物通過NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(B-4)(產率70％)。
合成實施例5(化合物(A-2))用於合成中間體化合物h和中間體化合物i的反應路徑如下 中間體化合物h的合成在氬氣下將22克(0.13毫摩爾)芴和100毫升無水四氫呋喃加入500毫升三頸燒瓶中並將所得混合物在-78℃下冷卻。向該冷卻混合物中滴加120毫升正丁基鋰(0.32摩爾)己烷溶液(2.6M)。在將所得溶液在相同溫度下攪拌1小時之後，在-78℃下滴加由28克(0.3摩爾)甲基溴和60毫升四氫呋喃得到的溶液。將所得溶液的溫度慢慢升至室溫並攪拌該溶液一夜。反應完成之後，將反應液體倒入1升水中，用異丙基醚進行萃取，用氯化鈉的飽和水溶液洗滌並用無水硫酸鎂乾燥。溶劑通過蒸餾而去除。殘餘物通過矽膠柱色譜(矽膠；顯影溶劑己烷)純化，得到25克(產率98％)中間體化合物h。
中間體化合物i的合成向遮光的1升三頸燒瓶中加入9.7克(50毫摩爾)中間體化合物h、100毫升氯仿和0.2克FeCl2。然後，在0℃下滴加24克(0.15摩爾)溴。反應在所得混合物中在室溫下進行一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離，用水和甲醇洗滌，並加熱乾燥，得到15克(產率85％)中間體化合物i作為目標化合物。
化合物(A-2)的合成向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入3.5克(10毫摩爾)中間體化合物i、6.4克(20毫摩爾)中間體化合物d、0.27克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)-二鈀、0.18克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、1.9克(20毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到6.6克黃色粉末。所得產物通過NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(A-2)(產率80％)。
合成實施例6(化合物(A-9))用於合成中間體化合物j、中間體化合物k和中間體化合物M的反應路徑如下 中間體化合物j的合成在氬氣下將31克(0.1毫摩爾)1，3，5-三溴苯、4克(5％摩爾)二氯二(三苯基膦)鈀、10毫升(1毫摩爾)二異丁基鋁甲苯溶液(1.0M)和200毫升四氫呋喃加入1升三頸燒瓶中。在室溫下向所得溶液中滴加按照常規工藝製成的苯基溴化鎂的250毫升四氫呋喃溶液(2.0M)。將所得溶液的溫度升高並將溶液回流一夜。在反應完成之後，將反應液體用冰水冷卻。將沉澱晶體過濾分離，相繼用100毫升甲醇和50毫升丙酮洗滌，得到15.6克(產率51％)中間體化合物j。
中間體化合物k的合成在氬氣下向500毫升三頸燒瓶中加入15.3克(50毫摩爾)中間體化合物j、9克(50毫摩爾)N-溴琥珀醯亞胺、0.41克(5％摩爾)2，2』-偶氮二異丁腈和200毫升二甲基甲醯胺，然後將所得溶液在110℃下攪拌4小時。在反應完成之後，將不溶性物質過濾去除並將濾液在減壓下使用旋轉式蒸發器濃縮。所得粗晶體用矽膠柱色譜純化，得到11.5克(產率60％)中間體化合物k作為目標化合物。
中間體化合物M的合成在氬氣下向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入11.5克(30毫摩爾)中間體化合物k、9.3克(0.1摩爾)苯胺、0.8克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)二鈀、0.54克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、5.7克(60毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到10.7克(產率90％)中間體化合物M。
化合物(A-9)的合成向配有冷凝器的300毫升三頸燒瓶中加入3.5克(10毫摩爾)中間體化合物i、8.0克(20毫摩爾)中間體化合物M、0.27克(1.5％摩爾)三(二亞苄基丙酮)-二鈀、0.18克(3％摩爾)三-鄰甲苯基膦、1.9克(20毫摩爾)叔丁醇鈉和100毫升無水甲苯並將所得混合物在100℃下加熱攪拌一夜。在反應完成之後，將沉澱晶體過濾分離並用100毫升甲醇洗滌，得到4.9克黃色粉末。所得產物通過NMR、IR和FD-MS進行測量而確認為化合物(A-9)(產率50％)。
實施例1將具有ITO透明電極的25毫米×75毫米×1.1毫米玻璃基材(由GEOMATEC公司製造)通過在異丙醇中施加超聲波5分鐘並隨後暴露於由紫外光所產生的臭氧30分鐘而清潔。將已清潔的具有透明電極線的玻璃基材連接到真空汽相澱積裝置的基材夾具上。在具有透明電極的清潔基材面上，形成厚度為60納米的N，N』-二(N，N』-二苯基-4-氨基苯基)-N，N』-二苯基-4，4』-二氨基-1，1』-聯苯(以下稱作TPD232)，使得所形成的膜覆蓋透明電極。所形成的TPD232膜用作空穴注入層。然後，在所形成的TPD232膜上，形成厚度為20納米的以上空穴傳輸化合物(化合物(A-2))的膜。所形成的化合物(A-2)膜用作空穴傳輸層。在所形成的化合物(A-2)膜上，形成厚度為40納米的三(8-喹啉醇)鋁(以下稱作Alq)的膜。Alq膜用作發光層。然後，將Li(鋰的來源由SAESGETTERS公司製造)和Alq進行二元汽相澱積，形成厚度為20納米的Alq∶Li膜作為電子注入層(陰極)。在所形成的Alq∶Li膜上，將金屬鋁汽相澱積以形成金屬陰極，這樣製成有機EL裝置。
如果將6V直流電壓施加到以上製備的有機EL裝置上，發出亮度為153cd/m2的藍光，最大亮度為50000cd/m2且發光效率為3.2cd/A。作為在加熱下的儲存試驗，將有機EL裝置保持在100℃環境中500小時。試驗之後，將6V直流電壓施加到有機EL裝置上。所得亮度為起始亮度的98％且殘餘亮度百分數為98％。
實施例2-7按照實施例1的相同步驟製備有機EL裝置，只是使用表1所示的化合物替代用於實施例1的化合物(A-2)。測定發光亮度和發光效率並在6V直流電壓的作用下觀察發光的顏色。作為在加熱下的儲存試驗，將有機EL裝置保持在85℃環境中500小時。試驗之後，測定基於起始濃度的殘餘亮度百分數。結果在表1中給出。
對比例1按照實施例1的相同步驟製備有機EL裝置，只是用於實施例1的化合物(A-2)被替換為以下化合物TPAF(玻璃化轉變溫度低於100℃)
測定發光亮度和發光效率並在5V直流電壓的作用下觀察發光的顏色。作為在加熱下的儲存試驗，將有機EL裝置保持在85℃環境中500小時。試驗之後，測定基於起始濃度的殘餘亮度百分數。結果在表1中給出。
表1

如表1所示，通過使用新的芳基胺化合物而得到的本發明有機EL裝置具有高亮度和高發光效率並具有優異的耐熱性。這些有利結果因為本發明新芳基胺化合物具有高達100℃或更高的玻璃化轉變溫度且不存在與發光層的相互作用而得到。
實施例8將具有ITO透明電極的25毫米×75毫米×1.1毫米玻璃基材(由GEOMATEC公司製造)通過在異丙醇中施加超聲波5分鐘並隨後暴露於由紫外光所產生的臭氧30分鐘而清潔。將已清潔的具有透明電極線的玻璃基材連接到真空汽相澱積裝置的基材夾具上。在具有透明電極的清潔基材面上，形成厚度為60納米的TPD232，使得所形成的膜覆蓋透明電極。所形成的TPD232膜用作空穴注入層。然後，在所形成的TPD232膜上，形成厚度為20納米的以上空穴傳輸化合物(化合物(B-4))的膜。所形成的化合物(B-4)膜用作空穴傳輸層。在所形成的化合物(B-4)膜上，將Alq和紅熒烯進行二元汽相澱積，形成厚度為40納米且包含相對量(重量)為30∶1的Alq和紅熒烯的膜。Alq和紅熒烯的膜用作發光層。在Alq和紅熒烯的膜上，形成厚度為20納米的Alq膜。所形成的Alq膜用作電子注入層。然後，將Li(鋰的來源由SAESGETTERS公司製造)和Alq進行二元汽相澱積，形成厚度為20納米的Alq∶Li膜作為電子注入層(陰極)。在所形成的Alq∶Li膜上，將金屬鋁汽相澱積以形成金屬陰極，這樣製成有機EL裝置。
如果將6V直流電壓施加到以上製備的有機EL裝置上，發出亮度為250cd/m2的藍光，最大亮度為98000cd/m2且發光效率為9.5cd/A。該有機EL裝置在壽命試驗中的半衰期長達6900小時，其中該裝置在恆定電流下在1000cd/m2的起始亮度下驅動。
對比例2按照實施例8的相同步驟製備有機EL裝置，只是使用以上的化合物TPAF替代用於以上的化合物(B-4)。
以上製備的有機EL裝置在壽命試驗中的半衰期短至750小時，其中該裝置在恆定電流下在1000cd/m2的起始亮度下驅動。
工業實用性如上詳細描述，利用本發明新芳基胺化合物的有機EL裝置具有高亮度、高耐熱性、長壽命和優異的空穴傳輸性能並高效發光。
因此，本發明有機EL裝置有利地用於光源，如壁掛電視的平面發光元件和顯示器的背光。
權利要求
1.一種由以下通式(2)表示的新的芳基胺化合物 其中A和B中至少一個表示能形成可包含螺鍵的取代或未取代飽和5元-8元環的原子團，前提是，如果任何一個A和B表示能形成飽和5元環的原子團，則A和B分別表示能形成環結構的基團或任何A和B表示包含螺鍵的基團，而且至少一個A和B表示不含兩個或多個不飽和6元環的基團；且Ar5-Ar8各自獨立地表示取代或未取代的C6-C40芳基或取代或未取代的C5-C40雜環基和可以表示相同或不同基團。
2.根據權利要求1的新的芳基胺化合物，其中，在通式(2)中，Ar5-Ar8中至少兩個分別表示具有12或更多碳原子的芳族烴基。
3.根據權利要求1的新的芳基胺化合物，其中，在通式(2)中，Ar5-Ar8中至少兩個分別表示取代或未取代聯苯基團。
4.根據權利要求1的新的芳基胺化合物，其中，在通式(2)中，Ar5-Ar8中至少一個表示被二芳基氨基取代的基團。
5.一種包含一對電極和位於該電極對之間的有機化合物層的電致發光裝置，其中所述有機化合物層包含根據權利要求1的新的芳基胺化合物。
6.根據權利要求5的有機電致發光裝置，其中所述有機化合物層是發光層或空穴傳輸層。
7.一種包含一對電極和位於該電極對之間的有機化合物層的電致發光裝置，其中所述有機化合物層包括包含根據權利要求1的新的芳基胺化合物和發光材料的層。
全文摘要
本發明公開了一種由以右通式(1)表示的新的芳基胺化合物，其中R
文檔編號H05B33/14GK1775737SQ20051010995
公開日2006年5月24日 申請日期2001年8月30日 優先權日2000年9月5日
發明者細川地潮, 舟橋正和 申請人:出光興產株式會社