一種高選擇性苯酐加氫製備苯酞的催化劑的製作方法
2024-01-29 05:26:15
一種高選擇性苯酐加氫製備苯酞的催化劑的製作方法
【專利摘要】一種高選擇性苯酐加氫製備苯酞催化劑，是以水滑石或類水滑石材料為前驅體製備的負載型單金屬和雙金屬催化劑及其製備和應用。催化劑組成為MM』/S，金屬M（Ni、Co、Fe、Cu、Mo、W）的擔載量為5-70%，金屬M』（Au、La、Mg）的擔載不大於30%，S是（Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti）的氧化物。本發明所述的催化劑適用於釜式（間歇或連續）攪拌反應，也適用於連續固定床加氫反應，所選用溶劑為γ-丁內酯，對苯酐加氫具有高活性和對苯酞的高選擇性，苯酐轉化率可達99%，苯酞選擇性可達98%。該催化劑具有高活性、高選擇性、高穩定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業前景。
【專利說明】一種高選擇性苯酐加氫製備苯酞的催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高選擇性苯酐加氫製備苯酞的催化劑，具體的說是以水滑石或類水滑石材料為前驅體製備的負載型單金屬和雙金屬催化劑及其製備和應用。本發明所述的催化劑既可適用於釜式(間歇或連續)攪拌反應，也適用於連續固定床加氫反應，所選用溶劑為Y - 丁內酯，具有對苯酐加氫的高活性和對目標產物苯酞的高選擇性，且表現出高穩定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業應用前景。
【背景技術】
[0002]苯酞(鄰羥甲基苯甲酸內酯)是一種重要的精細化學品中間體，主要用於生產染料中間體1，4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血藥苯基茚滿二酮，殺菌劑四氯苯酞，抗焦慮藥多慮平等。此外還可用作有機合成中間體，用於合成多慮平藥物及染料還原棕BR等。傳統工藝中，苯酞主要由鄰苯二甲醯亞胺還原或苯酐選擇加氫所得。前者是將鋅粉投入氫氧化鈉溶液中，冷卻至5°C以下，加入硫酸銅溶液，在攪拌下慢慢加入鄰苯二甲醯亞胺反應，隨後升溫排氨，冷卻過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH=l，經加熱煮沸，攪拌冷卻結晶，過濾，水洗至中性，低溫乾燥，得苯酞(收率80%)。該方法原料價格昂貴，工序複雜，且合成過程中環境汙染嚴重。後者苯酐選擇加氫製備苯酞具有工藝簡單、產品收率高、質量好、成本低和環境友好等優點，是一條很有前途的綠色苯酞合成路線.[0003]然而，苯酐在催化加氫反應過程中會產生苯酞、鄰甲基苯甲酸、鄰甲基環己烷甲酸等多種可能的過度加氫產物，此外，苯酐在有水的環境中極易水解生成鄰苯二甲酸以及其加氫產物鄰環己烷二甲酸等對設備腐蝕性高的物質。因此，苯酐催化加氫反應對催化劑的選擇性要求較高，以及對反應溶劑要求嚴格，避免使用含水溶劑。目前苯酐加氫主要採用貴金屬Au、Pd、Pt等或過渡金屬N1、Cu、Co等金屬催化劑。然而這些催化劑均存在以下問題。貴金屬催化劑雖然具有活性高、反應條件溫和等優點，但其價格昂貴，資源短缺。負載型鎳基催化劑雖然具有價廉易得和活性高等優點，但對目標產物苯酞的選擇性低。因此合理設計和可控制備高選擇性、高活性和高穩定性的苯酐加氫催化劑具有重要的現實意義。
[0004]水滑石和類水滑石材料是一種層狀雙羥基複合金屬氧化物(LDH)，屬於陰離子型層狀化合物。該化合物是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成的化合物，具有以下幾個很突出的特點:(I)主體層板的化學組成可調變；(2)層間客體陰離子的種類和數量可調變；(3)插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調控。此類具有層狀結構的新型無機功能材料，經焙燒，還原後，各組分之間相互作用，可形成高比表面積、高擔載量、粒徑小、分散高、穩定性好的負載型單金屬和雙金屬催化劑。該催化劑在苯酐液相加氫反應中，表現出高活性和對苯酞的高選擇性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業應用前景。
[0005]下述的已知技術，都存在一些不足:
[0006]文獻J.Am.Chem.Soc.，1937，59 (5)，pp864 - 866 報導採用 Cu-Cr 催化劑在苯為溶劑，260°C下催化苯酐加氫，對苯酞的收率為82.5%，然而其反應溫度過高，對目標產物苯酞的選擇性低。同時還報導採用Raney Ni催化劑，以乙醇為溶劑，催化苯酐加氫。然而苯酐很容易水解，並與醇發生酯化反應，對苯酞表現出低選擇性。
[0007]美國專利US6028204報導採用Raney Ni催化劑，在140°C下反應200min後，苯酐轉化率為99%，然而對苯酞的選擇性僅為82%。該催化劑具有高的催化活性，但對目標產物的選擇性不高。此外，Raney Ni催化劑製備過程環境汙染嚴重，且反應過程中催化劑易粉碎。
[0008]中國專利CN101302209A公開了一種金基催化劑作用下苯酐液相加氫製備苯酞的方法，所述催化劑對苯酐的轉化率大於95%，對苯酞的選擇性大於93%。然而，採用貴金屬催化劑價格昂貴，資源緊缺。
[0009]中國專利CN1884272A公開了一種由苯酐液相加氫催化合成苯酞的方法，其所用催化劑為負載型鎳基催化劑。該催化劑的製備方法採用浸潰法，其穩定差，活性成分Ni納米粒子很容易在載體表麵團聚。此外，採用浸潰法製備負載型鎳基催化劑，其活性成分的擔載量受到一定限制，很難製備出高分散性的、高擔載量的催化劑。
【發明內容】
[0010]本發明目的是提供了一種高選擇性苯酐加氫製備苯酞催化劑。在溫和條件下以水滑石或類水滑石材料為前驅體製備的負載型單金屬和雙金屬催化劑在苯酐液相加氫反應中顯示了較高的活性，和對苯酞的高選擇性，且表現出高穩定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業應用前景。
[0011]本發明的高選擇性加氫苯酐製備苯酞的催化劑為MM』/S,式中M是金屬N1、Co、Fe、Cu、Mo、W 中的一種;M，是金屬 Au、La、Mg 中的一種，S 是 Al、Zn、Nb、Fe、Zr、Cr、Ti)的氧化物中的一種或兩種以上混合。其中金屬M的擔載量為5-70%,金屬M』的擔載量不大於30%。
[0012]上述催化劑製備方法是按照上述配方量，將金屬M和金屬M，以及S的鹽溶液配成0.l-2mol/L的混合鹽溶液(A)，配製0.2-4mol/L的鹼溶液(B)並加熱至20_80°C，將A均勻滴加入B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉澱。滴定完畢後，繼續攪拌陳化，最後經過濾、洗滌、烘乾，得水滑石或類水滑石前驅體。將所得到的水滑石或類水滑石前驅體經300-80(TC下焙燒，還原處理，即得到負載型單金屬和雙金屬催化劑。
[0013]上述金屬M和M』以及S的鹽可以採用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。
[0014]上述鹼溶液可以採用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液，其中碳酸鹽可以採用碳酸鈉、碳酸鉀，也可以採用尿素代替鹼和碳酸鹽。
[0015]上述還原處理是將所製備的水滑石或類水滑石前驅體在溫度400-700°C下含有10v%-30v%H2的惰性氣體中還原l_4h。
[0016]上述高選擇性苯酐加氫製備苯酞催化劑的應用是在所製備的負載型單金屬和雙金屬催化劑作用下，以Y-丁內酯為溶劑，反應溫度為120-200°C，氫壓l_6MPa，在間歇釜式攪拌反應器、連續釜式攪拌反應器或連續固定床加氫反應器中對苯酐選擇加氫。
[0017]本發明提供了一種高選擇性苯酐加氫製備苯酞催化劑及其製備方法和應用，該負載型單金屬和雙金屬催化劑是以水滑石或類水滑石材料為前驅體通過還原處理所得，其原料易得，工藝簡單。所製備的負載型單金屬和雙金屬催化劑在苯酐液相催化加氫反應中表現出高活性、高選擇性、高穩定性，具有良好的工業應用前景。【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]附圖是以含鎳水滑石材料為前驅體經焙燒所得NiAl2O3催化劑的X射線衍射圖。【具體實施方式】
[0019]實施例1:Ni/Al203催化劑的製備
[0020]採用共沉澱法，配製含有0.75mol/L Ni (NO3) 2.6H20 和 0.25mol/L Al (NO3) 3.9H20溶液 A50mL，配製含有 0.80mol/L Na2COjP 1.20mol/L NaOH 鹼溶液 B50mL，在 65°C 下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉澱。滴定完畢後，繼續攪拌陳化，最後經過濾、洗滌、烘乾，得含鎳水滑石前驅體。將所得含鎳水滑石前驅體經500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到NiAl2O3催化劑。圖1是以含鎳水滑石材料為前驅體經焙燒所得NiAl2O3催化劑的X射線衍射圖。
[0021]實施例2:Co/ZnO催化劑的製備
[0022]採用共沉澱法，配製含有0.75mol/L Co (NO3) 2.6H20 和 0.25mol/L Zn (NO3) 3.6H20溶液 A50mL， 配製含有 0.80mol/L Na2COjP 1.20mol/L NaOH 鹼溶液 B50mL，在 65°C 下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉澱。滴定完畢後，繼續攪拌陳化，最後經過濾、洗滌、烘乾，得含鎳水滑石前驅體。將所得含鎳水滑石前驅體經500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到Co/ZnO催化劑。
[0023]實施例3 =NiAuAl2O3催化劑的製備
[0024]採用共沉澱法，配製含有0.70mol/L Ni (NO3) 2.6H20,0.05mol/L氯金酸和
0.25mol/L Al (NO3) 3.9Η20 溶液 A50mL，配製含有 0.80mol/L Na2CO3 和 1.20mol/L NaOH 鹼溶液B50mL，在65°C下將溶液A均勻滴加入溶液B中，維持反應體系的pH為9_10，劇烈攪拌，共沉澱。滴定完畢後，繼續攪拌陳化，最後經過濾、洗滌、烘乾，得含鎳金的類水滑石前驅體。將所得含鎳金的類水滑石前驅體經500°C下焙燒，400°C還原處理2h，即得到NiAuAl2O3催化劑。
[0025]實施例4 =NiAl2O3催化劑在釜式反應器中苯酐選擇加氫制苯酞中的研究
[0026]以0.5g NiAl2O3為催化劑，含有5g苯酐的Y - 丁內酯溶液25mL，在攪拌釜式反應器中進行催化劑活性和選擇性的測試。反應條件為:溫度:140°C，壓力:4.0MPa，攪拌速度:500轉/分，反應時間:lh。產物分析採用氣相色譜，氫火焰檢測器。反應結果如下:苯酐的轉化率為99.3%，苯酞的選擇性為96.3%。當延長反應時間為2h時，其對苯酐的轉化率達99.9%，苯酞的選擇性為91.4%。
[0027]實施例5:Ni/Al203催化劑在苯酐選擇加氫制苯酞中的穩定性測試研究
[0028]以0.5g NiAl2O3為催化劑，含有5g苯酐的Y - 丁內酯溶液25mL，在攪拌釜式反應器中進行催化劑穩定性的測試。反應條件為:溫度:140°C，壓力:4.0MPa，攪拌速度:500轉/分，反應時 間:2h。產物分析採用氣相色譜，氫火焰檢測器。反應結果如下:
[0029]
【權利要求】
1.一種高選擇性加氫苯酐製備苯酞的催化劑，其特徵在於，該苯酞催化劑組成為MT /S，式中M是金屬N1、Co、Fe、Cu、Mo、W中的一種;M，是金屬Au、La、Mg中的一種，S是Al、Zn、Nb,Fe, Zr, Cr, Ti的氧化物中的一種或兩種以上混合；其中金屬M的擔載量為5_70%，金屬M』的擔載量不大於30%。
2.一種高選擇性加氫苯酐製備苯酞的催化劑的製備方法，其特徵在於，按照權利要求1的配方量，將金屬M和金屬M』以及S的鹽溶液配成0.l-2mol/L的混合鹽溶液(A)，配製0.l-4mol/L的鹼溶液(B)並加熱至20_80°C，將A均勻滴加入B中，維持反應體系的pH為9-10，劇烈攪拌，共沉澱；滴定完畢後，繼續攪拌陳化，最後經過濾、洗滌、烘乾，得水滑石或類水滑石前驅體；將所得到的水滑石或類水滑石前驅體經300-800°C下焙燒，還原處理，即得到負載型單金屬和雙金屬催化劑。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵還在於，所述的的鹽溶液採用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物；所述的鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵還在於，其中碳酸鹽採用碳酸鈉、碳酸鉀。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵還在於，尿素代替鹼和碳酸鹽。
6.根據權利要求2、3、4或5所述的製備方法，其特徵還在於，將所製備的水滑石或類水滑石前驅體在溫度400-700°C下含有10v%-30v%H2的惰性氣體中還原l_4h。
7.權利要求1所述的高選擇性加氫苯酐製備苯酞催化劑的應用，其特徵在於，在負載型單金屬和雙金屬催化劑作用下，以Y-丁內酯為溶劑，反應溫度為120-200°C，氫壓l-6MPa，在間歇釜式攪拌反應器、連續釜式攪拌反應器或連續固定床加氫反應器中對苯酐選擇加氫。
【文檔編號】C07D307/88GK103433043SQ201310383323
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月28日 優先權日:2013年8月28日
【發明者】梁長海, 陳霄, 靳少華 申請人:大連理工大學