碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法及碳包覆磷酸鐵鋰和鋰離子電池與流程

2024-01-27 18:51:15

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體而言，涉及碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法及碳包覆磷酸鐵鋰和鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池主要包含正極、電解質和負極三個部分。其中，鋰離子電池正極材料是決定電池電化學性能、安全性能、能量密度以及價格成本的的關鍵因素。目前，鋰離子電池正極材料有很多，比如鈷系正極材料、鎳系正極材料、錳系正極材料、磷酸鐵鋰正極材料等。

其中，磷酸鐵鋰(lifepo4)正極材料的理論容量為170mah/g，可逆充放電比容量較高，同時又具有原料來源廣泛、汙染低、安全性好、循環壽命長等優勢，是目前較為理想的動力形和儲能形鋰離子電池正極材料。但是，由於自身結構的限制，磷酸鐵鋰的離子傳導率和電子傳導率均較低，只適合在小電流密度下進行充放電，高倍率充放電時比容量降低，這限制了該材料的應用。

目前，國內外對磷酸鐵鋰進行了大量的改性研究來提高磷酸鐵鋰的導電性能，主要包括製備納米級lifepo4、製備多孔lifepo4、金屬離子摻雜等方式，但是，上述方法製備出磷酸鐵鋰在電子電導率和離子電導率還有很大的提升空間。

有鑑於此，特提出本發明以解決上述技術問題。

技術實現要素：

本發明的第一個目的在於提供一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，該製備方法是先將部分碳源與磷酸鐵混合，研磨、乾燥後，進行預燒結，再將預燒結料、鋰源與部分碳源混合，研磨、乾燥後，再次燒結得到碳包覆磷酸鐵鋰，通過兩次碳源包覆和兩次燒結過程，製備得到的碳包覆磷酸鐵鋰的表面實現碳層的雙層包覆，且碳包覆層均勻、牢固，可形成完整的導電網絡，顯著提高了碳包覆磷酸鐵鋰的電導率，改善其電化學性能；同時，該製備方法還可有效控制碳包覆磷酸鐵鋰處於微米或者納米級別，粒度均勻可控，且碳包覆磷酸鐵鋰為類球形，有利於提高碳包覆磷酸鐵鋰的振實密度。

本發明的第二個目的在於提供一種碳包覆磷酸鐵鋰，該碳包覆磷酸鐵鋰表面的碳包覆層為雙層，且碳包覆層均勻、牢固，可形成完整的導電網絡，能夠顯著提高碳包覆磷酸鐵鋰的電導率；同時，碳包覆磷酸鐵鋰為類球形，有利於碳包覆磷酸鐵鋰振實密度的提高。

本發明的第三個目的在於提供一種鋰離子電池。

為了實現本發明的上述目的，特採用以下技術方案：

本發明提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵、部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行乾燥；

(c)將乾燥後的一次研磨料在保護性氣氛下進行預燒結，得到預燒結料；

(d)將預燒結料、鋰源和剩餘部分的碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料；

(e)將二次研磨料進行乾燥；

(f)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛下進行再次燒結，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

進一步的，所述碳包覆磷酸鐵鋰的碳包覆層為雙層。

進一步的，步驟(a)中，碳源的質量為磷酸鐵質量的0.5-5％。

進一步的，步驟(b)中，所述乾燥為噴霧乾燥或烘箱乾燥；

優選的，噴霧乾燥進口溫度為200-350℃，出口溫度為60-120℃。

進一步的，步驟(c)中，預燒結的溫度為250-550℃，預燒結的時間為2-10h；

優選的，所述保護性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的一種或至少兩種的組合。

進一步的，步驟(d)中，碳源的質量為預燒結料質量的0.5-5％；

按照所需製備的磷酸鐵鋰的化學計量比加入鋰源。

進一步的，步驟(f)中，再次燒結的溫度為650-900℃，再次燒結的時間為2-10h；

優選的，所述保護性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的一種或至少兩種的組合。

進一步的，步驟(a)和步驟(d)中，所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、導電炭黑、檸檬酸或澱粉中的一種或至少兩種的組合。

本發明還提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰，採用上述的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法製備而成，所述碳包覆磷酸鐵鋰的碳包覆層為雙層。

本發明還提供了一種鋰離子電池，採用上述的碳包覆磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料。

與現有技術相比，本發明提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法、碳包覆磷酸鐵鋰以及鋰離子電池具有以下優勢：

(1)本發明提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，該製備方法是先將部分碳源與磷酸鐵混合，研磨、乾燥後，進行預燒結，再將預燒結料、鋰源與部分碳源混合，研磨、乾燥後，再次燒結得到碳包覆磷酸鐵鋰，通過兩次碳源包覆和兩次燒結過程，製備得到的碳包覆磷酸鐵鋰的表面實現碳層的雙層包覆，且碳包覆層均勻、牢固，可形成完整的導電網絡，顯著提高了碳包覆磷酸鐵鋰的電導率，改善其電化學性能；同時，該製備方法還可有效控制碳包覆磷酸鐵鋰處於微米或者納米級別，粒度均勻可控，且碳包覆磷酸鐵鋰為類球形，有利於提高碳包覆磷酸鐵鋰的振實密度。

(2)該製備方法過程簡單，易於操作，適合於工業化生產。

(3)本發明還提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰，該碳包覆磷酸鐵鋰表面的碳包覆層為雙層，且碳包覆層均勻、牢固，可形成完整的導電網絡，能夠顯著提高碳包覆磷酸鐵鋰的電導率；同時，碳包覆磷酸鐵鋰為類球形，有利於碳包覆磷酸鐵鋰振實密度的提高。

(4)本發明提供了一種鋰離子電池，採用上述碳包覆磷酸鐵鋰作為該鋰離子電池的正極材料，鑑於上述碳包覆磷酸鐵鋰具有的優勢，使得鋰離子電池具有更為廣泛的用途。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例8製備的碳包覆磷酸鐵鋰的x射線衍射(xrd)圖；

圖2為本發明實施例8製備的碳包覆磷酸鐵鋰的掃描電鏡(sem)圖；

圖3為本發明實施例10製備的碳包覆磷酸鐵鋰的掃描電鏡(sem)圖；

圖4為圖3的局部放大圖。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

根據本發明的一個方面，提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵與部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行乾燥；

(c)將乾燥後的一次研磨料在保護性氣氛下進行預燒結，得到預燒結料；

(d)將預燒結料、鋰源和剩餘部分碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料；

(e)將二次研磨料進行乾燥；

(f)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛下進行再次燒結，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

本發明提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，是先將部分碳源與磷酸鐵混合，研磨、乾燥後，進行預燒結，再將預燒結料、鋰源與部分碳源混合，研磨、乾燥後，再次燒結得到碳包覆磷酸鐵鋰，通過兩次碳源包覆和兩次燒結過程，製備得到的碳包覆磷酸鐵鋰的表面實現碳層的雙層包覆，且碳包覆層均勻、牢固，可形成完整的導電網絡，顯著提高了碳包覆磷酸鐵鋰的電導率；同時，採用該製備方法過程簡單，易於操作，還可有效控制碳包覆磷酸鐵鋰處於微米或者納米級別，粒度均勻可控，適合於工業化生產。

應當說明的是，本發明中在磷酸鐵鋰的生成過程中，碳源分前後兩次加入，碳源在碳化過程中產生氣體，有一定造孔作用，可以增大材料比表面積。同時，原位生成的碳可以抑制顆粒的長大，緩解顆粒團聚現象，顆粒分散均勻，而且在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆完整、均勻、牢固的碳包覆層，不僅可以在一定程度上提高材料的振實密度和比能量，而且該碳包覆層還能夠形成完整的導電網絡，可以顯著提高材料的電化學性能，尤其是電子傳導性。

磷酸鐵，又名磷酸高鐵、正磷酸鐵，分子式為fepo4，是一種白色、灰白色單斜晶體粉末。鋰源，選自氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰或乳酸鋰中的一種或者至少兩種的組合，進一步優選為氫氧化鋰和/或碳酸鋰。

由於最終製備的磷酸鐵鋰化學式為lifepo4，故磷酸鐵和鋰源的物質的量比約為1：1。

具體的，首先，磷酸鐵和部分碳源混合後進行溼法研磨，溼法研磨的溶劑優選為去離子水、乙醇或者丙酮，溶劑可以保證磷酸鐵、碳源在研磨過程中的充分混合，並顯著提高研磨效率。混料研磨的設備可以是三維混料機、行星球磨機、vc混料機、幹法球磨機或融合機中的一種。

在本發明的一種優選實施方式中，步驟(a)中，碳源的質量為磷酸鐵質量的0.5-5％。

碳源的質量為磷酸鐵質量的典型但非限制性的分數為0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

在本發明的一種優選實施方式中，步驟(a)中，研磨的時間為0.5-10h。

典型但非限制性的研磨的時間為0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。

將磷酸鐵、碳源溼法研磨後，得到一次研磨料，一次研磨料為料漿形式。將一次研磨料需要進行乾燥。選擇的乾燥方式為多種，具體可為烘箱乾燥、紅外乾燥、微波乾燥或噴霧乾燥中的一種。

在本發明的一種優選實施方式中，步驟(b)中，上述乾燥為噴霧乾燥。

優選的，噴霧乾燥進口溫度為200-350℃，出口溫度為60-120℃。

噴霧乾燥具傳熱快、水分蒸發迅速、乾燥時間短的特點。噴霧乾燥優選的在噴霧幹機、離心噴霧乾燥機或壓力噴霧乾燥機中進行。

噴霧乾燥典型但非限制性的進口溫度為200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。

噴霧乾燥典型但非限制性的出口溫度為60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。

將乾燥後的一次研磨料進行預燒結。對一次研磨料進行預燒結，在預燒結溫度下，碳源基本碳化完成，碳顆粒已經形成。由於碳源碳化過程以及較低的反應溫度，使得碳顆粒均勻的分布在磷酸鐵顆粒之間。

在本發明的一種優選實施方式中，預燒結的溫度為250-550℃，預燒結的時間為2-10h；

優選的，保護性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的一種或至少兩種的組合，進一步優選為氮氣。

預燒結典型但非限制性的溫度為250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃。

預燒結典型但非限制性的的時間為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

將預燒結料、鋰源和剩餘部分的碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料。在本發明的一種優選實施方式中，步驟(d)中，按照所需製備的磷酸鐵鋰的化學計量比加入鋰源；

碳源的的質量為預燒結料質量的0.5-5％。

碳源的的質量為預燒結料質量的典型但非限制性的分數為0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％。

在本發明的一種優選實施方式中，步驟(e)中，將二次研磨料進行乾燥。

步驟(e)中的乾燥可為烘箱乾燥、紅外乾燥、微波乾燥或噴霧乾燥中的一種，優選為噴霧乾燥。

進一步優選的，噴霧乾燥進口溫度為200-350℃，出口溫度為60-120℃。

將乾燥後的二次研磨料進行再次燒結。再次燒結過程中，炭化後的碳顆粒可緊密的包覆在磷酸鐵鋰顆粒表面。

在本發明的一種優選實施方式中，再次燒結的溫度為650-900℃，再次燒結的時間為2-10h；

優選的，再次燒結時保護性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的一種或至少兩種的組合。

再次燒結時典型但非限制性的溫度為650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃或900℃。

再次燒結時典型但非限制性的時間為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

在本發明的一種優選實施方式中，步驟(a)和步驟(d)中，碳源選自葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、導電炭黑、檸檬酸或澱粉中的一種或至少兩種的組合。

根據本發明的第二個方面，還提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰，採用上述的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法製備而成，該碳包覆磷酸鐵鋰的碳包覆層為雙層。

該碳包覆磷酸鐵鋰表面的碳包覆層為雙層，且碳包覆層均勻、牢固，可形成完整的導電網絡，能夠顯著提高碳包覆磷酸鐵鋰的電導率；同時，碳包覆磷酸鐵鋰為類球形，有利於碳包覆磷酸鐵鋰振實密度的提高。

根據本發明的第三個方面，還提供了一種鋰離子電池，採用上述的碳包覆磷酸鐵鋰為鋰離子電池正極材料。鑑於上述碳包覆磷酸鐵鋰具有的優勢，使得鋰離子電池具有更為廣泛的用途。

下面結合具體實施例和對比例，對本發明作進一步說明。

實施例1

一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵和部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料，其中，溼法研磨的時間為2h，研磨溶劑為去離子水，碳源為葡萄糖，碳源質量為磷酸鐵質量的4.5％；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行烘箱乾燥，乾燥的溫度為110℃，時間為12h；

(c)將乾燥後的一次研磨料在保護性氣氛氦氣下進行預燒結，預燒結溫度為250℃，預燒結時間為10h，得到預燒結料；

(d)將預燒結料、鋰源與剩餘部分的碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料其中，鋰源為氫氧化鋰，溼法研磨的時間為2h，研磨溶劑為去離子水，碳源為葡萄糖，碳源質量為預燒結料質量的4％；

(e)將二次研磨料進行乾燥烘箱乾燥，烘箱乾燥的溫度為110℃，時間為12h；

(f)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛氦氣下進行再次燒結，再次燒結的溫度為750℃，再次燒結的時間為8h，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

實施例2

本實施例所提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了在步驟(a)和(d)中的碳源採用導電石墨，其餘與實施例1相同，具體步驟可參考實施例1。

實施例3

一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵和部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料，其中，溼法研磨的時間為5h，研磨溶劑為乙醇，碳源為蔗糖，碳源質量為磷酸鐵質量的3％；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為250℃，出口溫度為60℃；

(c)將乾燥後的一次研磨料在保護性氣氛氬氣下進行預燒結，預燒結溫度為300℃，預燒結時間為8h，得到預燒結料；

(d)將預燒結料、鋰源與剩餘部分的碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料其中，鋰源為氫氧化鋰，溼法研磨的時間為5h，研磨溶劑為乙醇，碳源為蔗糖，碳源質量為預燒結料質量的3％；

(e)將二次研磨料進行烘箱乾燥，乾燥的溫度為110℃，時間為12h；

(f)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛氬氣下進行再次燒結，再次燒結的溫度為650℃，再次燒結的時間為7h，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

實施例4

本實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了將步驟(f)中的再次燒結的溫度提高到900℃外，其餘與實施例3相同，具體步驟可參考實施例3。

實施例5

本實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了步驟(d)中的碳源為石墨烯外，其餘與實施例3相同，具體步驟可參考實施例3。

實施例6

一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵和部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料，其中，溼法研磨的時間為10h，研磨溶劑為去離子水，碳源為檸檬酸，碳源質量為磷酸鐵質量的4％；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為350℃，出口溫度為100℃；

(c)將乾燥後的一次研磨料在保護性氣氛氖氣下進行預燒結，預燒結溫度為400℃，預燒結時間為6h，得到預燒結料；

(d)將預燒結料、鋰源與剩餘部分的碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料其中，鋰源為碳酸鋰，溼法研磨的時間為3h，研磨溶劑為乙醇，碳源為檸檬酸，碳源質量為預燒結料質量的2％；

(e)將二次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為350℃，出口溫度為100℃；

(f)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛氖氣下進行再次燒結，再次燒結的溫度為800℃，再次燒結的時間為6h，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

實施例7

本實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了步驟(c)中的預燒結時間延長至10h外，其餘與實施例6相同，具體步驟可參考實施例6。

實施例8

一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵和部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料，其中，溼法研磨的時間為6h，研磨溶劑為去離子水，碳源為石墨烯，碳源質量為磷酸鐵質量的2％；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為300℃，出口溫度為80℃；

(c)將乾燥後的一次研磨料在保護性氣氛氮氣下進行預燒結，預燒結溫度為550℃，預燒結時間為2h，得到預燒結料；

(d)將預燒結料、鋰源與剩餘部分的碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料其中，鋰源為氫氧化鋰，溼法研磨的時間為6h，研磨溶劑為去離子水，碳源為石墨烯，碳源質量為預燒結料質量的3％；

(e)將二次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為300℃，出口溫度為80℃；

(f)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛氮氣下進行再次燒結，再次燒結的溫度為850℃，再次燒結的時間為3h，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

實施例9

本實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了步驟(e)中採用烘箱乾燥，乾燥溫度為110℃，時間為12h，其餘與實施例8相同，具體步驟可參考實施例8。

實施例10

本實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了步驟(d)中的碳源質量為磷酸鐵質量的5％外，其餘與實施例8相同，具體步驟可參考實施例8。

實施例11

一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵和部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料，其中，溼法研磨的時間為0.5h，研磨溶劑為乙醇，碳源為澱粉，碳源質量為磷酸鐵質量的1％；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為200℃，出口溫度為100℃；

(c)將乾燥後的一次研磨料在保護性氣氛氮氣下進行預燒結，預燒結溫度為450℃，預燒結時間為5h，得到預燒結料；

(d)將預燒結料、鋰源與剩餘部分的碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料其中，鋰源為碳酸鋰，溼法研磨的時間為10h，研磨溶劑為乙醇，碳源為澱粉，碳源質量為預燒結料質量的0.5％；

(e)將二次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為200℃，出口溫度為100℃；

(f)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛氮氣下進行再次燒結，再次燒結的溫度為700℃，再次燒結的時間為4h，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

實施例12

本實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了步驟(d)中碳源質量為預燒結料質量的5％外，其餘與實施例11相同，具體步驟可參考實施例11。

實施例13

本實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了步驟(d)中碳源質量為預燒結料質量的10％外，其餘與實施例11相同，具體步驟可參考實施例1。

實施例14

本實施例提供的一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，除了將步驟(f)中再次燒結的溫度降為600℃，其餘與實施例1相同，具體步驟可參考實施例1。

對比例1

本對比例提供的一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵和部分碳源混合後進行溼法研磨，得到一次研磨料，其中，溼法研磨的時間為10h，研磨溶劑為去離子水，碳源為檸檬酸，碳源質量為磷酸鐵質量的2％；

(b)將步驟(a)所得的一次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為350℃，出口溫度為100℃；

(c)將乾燥後的一次研磨料與鋰源、碳源混合後進行溼法研磨，得到二次研磨料，其中，鋰源為碳酸鋰，溼法研磨的時間為3h，研磨溶劑為乙醇，碳源為檸檬酸，碳源質量為一次研磨料質量的2％；

(d)將二次研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為350℃，出口溫度為100℃；

(e)將乾燥後的二次研磨料在保護氣氛氖氣下進行再次燒結，再次燒結的溫度為800℃，再次燒結的時間為6h，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

對比例2

本對比例提供的一種碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟：

(a)將磷酸鐵、碳源和鋰源混合後進行溼法研磨，得到研磨料，其中，鋰源為碳酸鋰，溼法研磨的時間為3h，研磨溶劑為乙醇，碳源為檸檬酸，碳源質量為磷酸鐵質量的4％；

(b)將研磨料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥的進口溫度為350℃，出口溫度為100℃；

(c)將乾燥後的研磨料在保護氣氛氖氣下進行煅燒，燒結的溫度為800℃，燒結的時間為6h，即得到碳包覆磷酸鐵鋰。

為驗證實施例和對比例的效果，特設以下實驗例。

實驗例1

對各實施例製備得到的碳包覆磷酸鐵鋰進行xrd和tem測試。其中，僅以實施例8和實施例10為例進行說明。圖1為實施例8製備的碳包覆磷酸鐵鋰的xrd圖。對比後發現，實施例8的xrd圖與磷酸鋰鐵標準圖譜(pdfno.40-1499)十分吻合，主峰強度比較突出，基本沒有雜峰。測試結果表明製備的碳包覆磷酸鐵鋰晶格規整，結晶度較好。

圖2和圖3分別為實施例8和實施例10製備的碳包覆磷酸鐵鋰的sem圖。從圖中可以明顯看出，碳包覆磷酸鋰鐵較好的保持了類球形形貌，且有許多細小的球形碳顆粒形成碳層包覆在磷酸鋰鐵的表面。圖4為圖3的局部放大圖，從圖4中可以看出，包覆在磷酸鋰鐵表面的碳層較為疏鬆，中間充滿氣孔。氣孔的形成使得所包覆的碳表面具有大的比表面積，便於與電解液充分浸潤，有利於鋰離子的嵌入遷出。

由於碳包覆磷酸鋰鐵多為規則的類球形顆粒，故在顆粒之間少有團聚和粒子架橋現象，有利于振實密度的提高。而且類球形顆粒具有優異的流動性和分散性，其顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的碳層。

實驗例2

同時，對實施例1-14和對比例1-2的碳包覆磷酸鐵鋰進行粒徑測試、振實密度以及不同倍率下的放電比容量測定，具體結果見表1。

表1各實施例和對比例粒徑、振實密度以及放電比容量

從表1中可以看出，實施例1-14提供的碳包覆磷酸鋰鐵的充放電參數明顯優於對比例1-2提供的碳包覆磷酸鋰鐵。

具體的，實施例2為實施例1的對照實驗，實施例5為實施例3的對照實驗。上述不同之處在於碳源的原料選擇不同。可見，不同碳源對於碳包覆磷酸鐵鋰的性能有一定的差異。當碳源選擇為葡萄糖、導電石墨、蔗糖或者石墨烯時，均能在磷酸鐵鋰顆粒表面形成均勻的碳包覆層。

實施例4為實施例3的對照實驗，兩者不同之處在於(f)步驟再次燒結時的溫度不同。實施例7為實施例6的對照實驗，兩者不同之處在於預燒結時間不同。實施例14為實施例11的對照實驗，兩者不同之處則在於再次燒結時的溫度不同。可見，燒結溫度和燒結時間對於碳包覆磷酸鐵鋰顆粒的粒徑、振實密度有明顯影響，適宜的燒結溫度和燒結時間使得碳包覆磷酸鐵鋰顆粒生長充分。但是燒結溫度過高或者燒結時間過長，可能會導致晶粒團聚，生成大顆粒，影響電化學性能。

實施例8為實施例9的對照實驗。相比實施例8步驟(e)中採用噴霧乾燥，實施例9則採用的是烘箱乾燥。在碳包覆磷酸鐵鋰的製備過程中，步驟(b)中對於一次研磨料的乾燥方式或者步驟(e)中對於二次研磨料的乾燥方式會直接影響最終碳包覆磷酸鐵鋰的粒徑。由於噴霧乾燥具傳熱快、水分蒸發迅速、乾燥時間短的特點，故採用噴霧乾燥乾燥後的顆粒粒徑較採用烘箱乾燥的顆粒粒徑要小，且顆粒分布較均勻。

實施例12為實施例11的對照實驗，實施例14為實施例1的對照實驗。兩組對照實驗均是考察步驟(d)中碳源佔預燒結料質量分數即碳包覆量的不同對於最終碳包覆磷酸鐵鋰性能的影響。從表1中數據可以看出，隨著碳包覆量的不斷增加，顆粒尺寸越來越小。由此可知，碳包覆量需要控制在適宜的範圍內。

對比例1提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法中，在原料一次加入碳源研磨乾燥後，未經過低溫預燒結這一步驟。對比例2提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法中，所有原料均為一次性加入，且未經過低溫預燒結，直接採用高溫燒結的製備方法。對比可知，低溫預燒結和二次碳包覆過程均能夠有效地提升材料的放電比容量，改善材料的電化學性能。

綜上所述，採用本發明實施例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法得到的碳包覆磷酸鐵鋰的整體性能均優於採用對比例提供的碳包覆磷酸鐵鋰的製備方法得到的碳包覆磷酸鐵鋰。

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。