一種空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物及其製備方法和應用

2024-04-15 06:15:05 1

1.本發明屬於納米複合材料技術領域，具體是一種空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物及其製備方法和應用。


背景技術：

2.綠色環保的清潔能源取代舊能源大勢所趨，超級電容器作為最具發展前景的電化學儲能器件之一，被廣泛關注。超級電容器具有快速可逆的充放電速度、寬工作溫度、長循環壽命、高安全性等優點，已經廣泛應用於輕軌、重型車輛、間歇性可再生能源的負載均衡系統、卡車和公共汽車的混合動力系統以及電動汽車的動力回收系統等。但是現階段的商用超級電容器的能量密度(≈5whkg-1
)仍遠低於燃料電池和電池，這是因為在電極表面存儲的離子總數有限，遠不及電池的電極材料。因此，需要在不降低功率密度的前提下，開發具有更高能量密度的超級電容器電極材料。
3.氧化鎳(nio)因其易於合成、高理論容量、對環境友好、成本低、資源豐富等優點，被作為水系鹼性體系應用前景非常廣泛的超級電容器電極材料，但其極差的導電性、低倍率性能和低循環穩定性，極大地限制了其實際應用。[v.e.gurenko,v.i.popkov,a.a.lobinsky.synthesis of nio granular nanospheres as a novel material for high-performance supercapacitors[j].materials letters,2020,279.]中合成了具有立方結構和特殊顆粒形態的nio納米球，表現出了優異的電化學特性，在1ag-1
時，其比容量為1315f g-1
，且經過1000次充放電循環後，總容量僅損失1％。但是，該材料的導電性仍然比較差，因此，其在實際應用方面也具有局限性。
[0004]
四氧化三鈷(co3o4)與鎳基氧化物具有相似的性質，具有高理論容量、低成本和自然豐度高等優點，但也存在反應動力學緩慢、循環壽命差、功率密度低的缺點，[yang y,chenx,cao y,et al.synthesis of homogeneous hollow co3o
4 microspheres for enhanced cycle life and electrochemical energy storage performance[j].chemelectrochem,2020,7(3):723-729.]通過簡單的無模板溶劑熱法和熱處理工藝合成空心co3o4微球。該空心微球在1ag-1
時具有738f g-1
的高比容量，而且在20ag-1
時，容量保持率為初始容量的67.7％，表現出優異倍率性能，但是其循環性能和功率密度不是很理想。
[0005]
經研究發現，相對於單一金屬，鈷鎳雙金屬氧化物擁有更高的理論容量和電導率。這是因為在鈷鎳雙金屬氧化物中，電子可以在兩種金屬離子的不同價態之間躍遷，能夠極大改善材料的電子傳輸和電化學反應動力學，而且鈷鎳雙金屬氧化物在法拉第反應過程中具有更多的價態組合，能夠極大提升材料的電荷儲存能力；而且鎳鈷雙金屬氧化物價格低廉、活性高、穩定性好、儲量豐富、對環境友好，被認為是最具應用潛力的超級電容器電極材料。


技術實現要素：

[0006]
本發明的目的在於提供一種空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物及其製備方法和應用，不
僅製備工藝簡單，而且鎳鈷雙金屬氧化物作為超級電容器材料時具有高比電容、高倍率性能和良好的循環穩定性。
[0007]
為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案予以實現：
[0008]
一種空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物的製備方法，包括以下步驟：
[0009]
步驟1、先按照比例(20～30g)：(500～700ml)將聚乙烯吡咯烷酮溶解於體積濃度為60％的乙醇水溶液中並攪拌均勻，得到混合溶液，再取300～500mg cu2o，並按照質量比(1～4)：(4～1)分別取cocl2·
6h2o和nicl2·
6h2o，且cocl2·
6h2o和nicl2·
6h2o的質量之和為300～500mg，然後將cocl2·
6h2o、nicl2·
6h2o和cu2o依次加入混合溶液中，攪拌均勻後得到橘黃色渾濁溶液；
[0010]
步驟2、取40～50g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟1得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置老化，然後依次離心、洗滌和乾燥，得到鈷鎳氫氧化物粉體；
[0011]
步驟3、將鈷鎳氫氧化物粉體置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以1～3℃/min的升溫速率自室溫升溫至250～300℃，並保溫，隨爐冷卻後得到空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物nico-o。
[0012]
進一步地，所述步驟1的cu2o由以下方法製得：
[0013]
步驟1.1、取20～30g聚乙烯吡咯烷酮溶解於300～500ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0014]
步驟1.2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1.1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0015]
步驟1.3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟1.2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置，得到橘黃色渾濁溶液，然後依次離心提純、洗滌和乾燥，得到棕黃色的cu2o。
[0016]
進一步地，所述步驟1中的攪拌均採用磁力攪拌器攪拌10min。
[0017]
進一步地，所述步驟2的攪拌採用磁力攪拌器攪拌30min。
[0018]
進一步地，所述步驟2的靜置時長為12h。
[0019]
進一步地，所述步驟2的洗滌是用去離子水和無水乙醇交替清洗3次。
[0020]
進一步地，所述步驟2的乾燥是利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h。
[0021]
進一步地，所述步驟3的保溫時間為2～4h。
[0022]
一種含尖晶石相的空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物。
[0023]
一種空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物作為超級電容器正極的應用。
[0024]
本發明具有如下有益效果：
[0025]
(1)、本發明基於皮爾遜軟硬酸鹼理論，以cu2o為模板，na2s2o3為刻蝕劑，先成功合成了具有優異電化學性能的空心籠狀結構的nico-dh，再以nico-dh為前驅體，通過退火熱處理得到納米尺寸的含尖晶石相的空心籠狀鎳鈷雙金屬氧化物nico-o，不僅工藝簡單、製備周期短，適合大規模生產；而且製備的含尖晶石相的空心籠狀nico-o純度高、結晶性好。
[0026]
(2)、本發明製備的含尖晶石相的空心籠狀nico-o在發生氧化還原反應時，由於co的d軌道能夠在費米能級附近的能帶上貢獻更多的電子態，增強電極材料的電子遷移速率，
進而可以加快氧化還原過程，所以對於鎳鈷雙金屬氧化物尤其是富含鎳的nico-o而言，當尖晶石相的含量越多，材料的綜合電化學性能越優異；而且具有高比表面積和高活性位點濃度的納米級空心籠狀結構，能夠縮短電解質離子傳輸路徑，增加電極材料與電解質的接觸面積以及緩解充放電過程中發生的體積變化，提升了材料的電化學性能。
[0027]
(3)、由於在鈷鎳雙金屬氧化物中，電子可以在兩種金屬離子的不同價態之間躍遷，能夠極大改善材料的電子傳輸和電化學反應動力學，而且鈷鎳雙金屬氧化物在法拉第反應過程中具有更多的價態組合，能夠極大提升材料的電荷儲存能力，因此，本發明製備的含尖晶石相的空心籠狀nico-o具有良好的電導率和電容量，在5ag-1
的電流密度下，比容量高達到了754.5c g-1
；將其組裝成水系混合超級電容器時，在1ag-1
的電流密度下，比電容為105.3f g-1
，經5000次循環後，其比電容保持率為85.6％；在750w kg-1
的功率密度下可以提供高達33.1wh kg-1
的能量密度，在15kw kg-1
高功率密度下，仍然可以保持14.4whkg-1
的高能量密度。可見，nico-o具有良好的導電性能、優異的倍率性能和電學穩定性。
[0028]
(4)、本發明選用的原料價格低廉、活性高、穩定性好、儲量豐富、對環境友好，因此，所製備的含尖晶石相的空心籠狀nico-o是非常具有應用潛力的超級電容器電極材料。
附圖說明
[0029]
圖1：本發明製備的nico-o的xrd衍射圖譜；
[0030]
圖2：本發明實施例4製備的nico-do3的sem圖；
[0031]
圖3：本發明實施例4製備的nico-do3的tem圖；
[0032]
圖4：本發明製備的nico-o電極材料在不同電流密度下的倍率性能對比圖；
[0033]
圖5：本發明實施例4製備的nico-do3作為正極材料，裝配的混合超級電容器nico-do3//ac器件在0～1.5v電壓範圍內的不同掃速下的cv曲線；
[0034]
圖6：本發明實施例4製備的nico-do3作為正極材料，裝配的混合超級電容器nico-do3//ac器件在不同電流密度下的恆流充放電測試曲線；
[0035]
圖7：本發明實施例4製備的nico-do3作為正極材料，裝配的混合超級電容器nico-do3//ac器件在0～1.5v的電壓範圍內、且在5ag-1的電流密度下的循環性能曲線。
具體實施方式
[0036]
下面結合實施例對本發明的具體內容做進一步詳細解釋說明，但不作為對本發的限定。
[0037]
本發明按照每個實施例中ni與co的比例的不同，將製備的鈷鎳氫氧化物nico-dh分別命名為nico-dh1(ni:co＝4:1)，nico-dh2(ni:co＝2:1)，nico-dh3(ni:co＝1:1)，nico-dh4(ni:co＝1:2)和nico-dh5(ni:co＝1:4)；對應地，將製備的前驅體鈷鎳雙金屬氧化物nico-o分別命名為nico-do1(ni:co＝4:1)，nico-do2(ni:co＝2:1)，nico-do3(ni:co＝1:1)，nico-do4(ni:co＝1:2)和nico-do5(ni:co＝1:4)。
[0038]
實施例1
[0039]
步驟1、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解於300ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0040]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶
液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0041]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0042]
步驟4、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解於500ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取100mg cocl2·
6h2o、400mg nicl2·
6h2o和300mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0043]
步驟5、取40g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到鈷鎳氫氧化物nico-dh1(ni:co＝4:1)粉體；
[0044]
步驟6、將鈷鎳氫氧化物粉體nico-dh1置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以1℃/min的升溫速率自室溫升溫至250℃，並保溫4h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nico-do1(ni:co＝4:1)。
[0045]
實施例2
[0046]
步驟1、取25g聚乙烯吡咯烷酮溶解於400ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0047]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0048]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0049]
步驟4、取25g聚乙烯吡咯烷酮溶解於600ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取60mg cocl2·
6h2o、240mg nicl2·
6h2o和400mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0050]
步驟5、取45g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到鈷鎳氫氧化物nico-dh1(ni:co＝4:1)粉體；
[0051]
步驟6、將鈷鎳氫氧化物粉體nico-dh1置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率自室溫升溫至260℃，並保溫3h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nico-do1(ni:co＝4:1)。
[0052]
實施例3
[0053]
步驟1、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解於500ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0054]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0055]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水
和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0056]
步驟4、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解於700ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取100mg cocl2·
6h2o、200mg nicl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0057]
步驟5、取50g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到鈷鎳氫氧化物nico-dh2(ni:co＝2:1)粉體；
[0058]
步驟6、將鈷鎳氫氧化物粉體nico-dh1置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率自室溫升溫至300℃，並保溫3h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nico-do2(ni:co＝2:1)。
[0059]
實施例4
[0060]
步驟1、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解於350ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0061]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0062]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0063]
步驟4、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解於600ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取150mg cocl2·
6h2o、150mg nicl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0064]
步驟5、取50g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到鈷鎳氫氧化物nico-dh3(ni:co＝1:1)粉體；
[0065]
步驟6、將鈷鎳氫氧化物粉體nico-dh3置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以1℃/min的升溫速率自室溫升溫至280℃，並保溫2h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nico-do3(ni:co＝1:1)。
[0066]
實施例5
[0067]
步驟1、取22g聚乙烯吡咯烷酮溶解於450ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0068]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0069]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0070]
步驟4、取22g聚乙烯吡咯烷酮溶解於550ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取200mg cocl2·
6h2o、100mg nicl2·
6h2o和
500mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0071]
步驟5、取45g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到鈷鎳氫氧化物nico-dh4(ni:co＝1:2)粉體；
[0072]
步驟6、將鈷鎳氫氧化物粉體nico-dh4置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率自室溫升溫至240℃，並保溫4h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nico-do4(ni:co＝1:2)。
[0073]
實施例6
[0074]
步驟1、取28g聚乙烯吡咯烷酮溶解於500ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0075]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0076]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0077]
步驟4、取28g聚乙烯吡咯烷酮溶解於650ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取240mg cocl2·
6h2o、60mg nicl2·
6h2o和300mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0078]
步驟5、取40g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到鈷鎳氫氧化物nico-dh5(ni:co＝1:4)粉體；
[0079]
步驟6、將鈷鎳氫氧化物粉體nico-dh5置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率自室溫升溫至240℃，並保溫4h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nico-do5(ni:co＝1:4)。
[0080]
實施例7
[0081]
步驟1、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解於500ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0082]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0083]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0084]
步驟4、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解於700ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取200mg cocl2·
6h2o、200mg nicl2·
6h2o和400mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0085]
步驟5、取50g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然
後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到鈷鎳氫氧化物nico-dh3(ni:co＝1:1)粉體；
[0086]
步驟6、將鈷鎳氫氧化物粉體nico-dh5置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率自室溫升溫至240℃，並保溫4h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nico-do3(ni:co＝1:1)。
[0087]
對比例1
[0088]
步驟1、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解於500ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0089]
步驟2、取25ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0090]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0091]
步驟4、取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解於700ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取300mg nicl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0092]
步驟5、取50g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到ni(oh)2粉體；
[0093]
步驟6、將ni(oh)2粉體置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以1℃/min的升溫速率自室溫升溫至300℃，並保溫2h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的nio。
[0094]
對比例2
[0095]
步驟1、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解於300ml去離子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，向聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入2g cucl2·
2h2o，得到藍色透明溶液；
[0096]
步驟2、取20ml濃度為2.7mol/ml的naoh溶液緩慢滴加至步驟1得到的藍色透明溶液中，攪拌使之充分反應，得到深藍色渾濁溶液；
[0097]
步驟3、取10g抗壞血酸溶解於50ml去離子水中，得到抗壞血酸溶液，將其逐滴加入步驟2得到的深藍色渾濁溶液中，靜置3h，得到橘黃色渾濁溶液，然後離心提純，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到棕黃色的cu2o；
[0098]
步驟4、取20g聚乙烯吡咯烷酮溶解於500ml體積濃度為60％的乙醇水溶液中並採用磁力攪拌器攪拌10min，得到混合溶液，分別取300mg cocl2·
6h2o和500mg cu2o依次加入混合溶液中，採用磁力攪拌器攪拌10min後得到橘黃色渾濁溶液；
[0099]
步驟5、取40g硫代硫酸鈉溶解於100ml去離子水中並攪拌均勻，得到硫代硫酸鈉水溶液，並將其逐滴加入步驟4得到的橘黃色渾濁溶液中，攪拌均勻後，靜置12h使其老化，然後離心，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，利用真空乾燥箱在60℃的溫度下，乾燥12h，得到co(oh)2粉體；
[0100]
步驟6、將co(oh)2粉體置於磁舟中並放入管式爐，在空氣氣氛下，以1℃/min的升溫速率自室溫升溫至250℃，並保溫4h，隨爐冷卻後得到含尖晶石相的空心籠狀的co3o4。
[0101]
從圖1可以看出，本發明實施例1～實施例5以及對比例1和對比例2製備的最終產物的衍射峰峰強較低，整體顯示出寬峰，表現出低結晶性。
[0102]
從圖2可以看出，本發明實施例4製備的nico-do3的表面均保持了原來的基本形貌，但由於步驟6的熱處理，使其表面都變得十分粗糙，出現了許多小孔，這與h2o的受熱釋放有關。
[0103]
從圖3可以看出，本發明實施例4製備的nico-do3保持了原來的空心籠狀形貌，且表面和殼內的薄片結構保持完整，這樣的結構不僅能夠加大電解質離子與電極材料的接觸面積，提供更多的氧化還原活性位點，還能緩解電化學過程中電極材料的體積膨脹，有助於提升材料的電化學性能。
[0104]
從圖4可以看出，本發明實施例1～實施例5以及對比例1和對比例2製備的最終產物中，隨著co加入量的提升，nico2o4含量相對增多，使得鎳鈷雙金屬氧化物nico-o的電導率得到提升，進而改善了電極材料的倍率性能，但初始比容量不斷下降，說明對於鎳鈷雙金屬氧化物nico-o而言，nio主要影響其比容量；而co主要參與形成尖晶石相，以提高nico-o的電導率，進而提升鎳鈷雙金屬氧化物nico-o的倍率性能；根據以上結果分析可以確定，實施例4製備的nico-do3材料的綜合電化學性能最佳。
[0105]
本發明以商用活性炭ac作為負極，以實施例4製備的鎳鈷雙金屬氧化物nico-do3作為正極，以2m的koh溶液作為電解液，組裝水系混合超級電容器，其測試結果如圖5～圖7所示：
[0106]
從圖5可以看出，隨著掃速增加，超級電容器nico-do3//ac的cv曲線形狀基本保持不變，只是cv曲線面積逐漸增大，表明該器件的正負電極的匹配度較高，電化學反應速度快。
[0107]
從圖6可以看出，恆流充放電曲線呈現出「類三角形」，且具有高度對稱性，根據恆流充放電曲線的放電時間，利用公式(1-1)對nico-do3//ac的比電容進行計算，結果顯示，其在1ag-1
的電流密度下，比容量可達105.3f g-1
；經過公式(1-2)、(1-3)計算得知，其在750w kg-1
的功率密度下可以提供高達33.1wh kg-1
的能量密度，其在15kw kg-1
高功率密度下，仍然可以保持14.4whkg-1
的高能量密度。說明nico-do3//ac具有非常好的倍率性能和電化學性能。
[0108]
c ＝ (i
×
δt)/(m
×
δv)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
[0109]
式中：c為電容型電極材料的比電容(specific capacitance,f g-1
)；i為電流強度(a)；δt為放電時間(s)；m為活性物質的質量(g)；δv為電壓窗口的差值(v)。
[0110]
e ＝ 1/(2
×
3.6) cδv2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-2)
[0111]
p ＝ e/δt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-3)
[0112]
式中：e為混合型超級電容器器件的能量密度(energy density,w kg-1
)；p為功率密度(power density,w kg-1
)；c為比電容(f g-1
)；δv為器件電壓窗口(v)；m為器件活性物質總質量(g)；δt為放電時間(s)。
[0113]
從圖7可以看出，超級電容器nico-do3//ac在循環5000圈後，其比電容約為初始容量的85.6％，說明nico-do3//ac器件具有優異的循環穩定性。