用於透明和著色的塗層的耐拋光且耐擦傷的樹脂的製作方法

2024-04-15 17:46:05

用於透明和著色的塗層的耐拋光且耐擦傷的樹脂
1.相關申請的交叉引用
2.本技術要求於2020年6月30日提交的美國專利申請第16/917,029號以及於2020年5月28日提交的美國專利申請第16/885,623號的優先權，該美國專利的公開內容特此通過引用以其整體併入本文。
技術領域
3.在至少一個方面，本發明涉及包含矽氧烷的塗層組合物。


背景技術：

4.貫穿本說明書對現有技術的任何討論絕不應被視為承認此類現有技術是本領域中眾所周知的或構成公共常識的一部分。
5.非官能矽氧烷和官能化矽氧烷是在聚合後與水性乳膠聚合物組合的油漆添加劑。矽氧烷添加實現了經改進的耐拋光性和耐擦傷性。雖然沒有得到證實，但疑似這些矽氧烷可能遷移到油漆的表面，從而使矽氧烷在塗層的表面上分層為防滑層，並且防止與基材或油漆膜發生不期望的相互作用。這種方法是假設的，因為這些化合物能夠在膜中產生表面缺陷，使得有必要適當地分散這些矽氧烷。這種矽氧烷與乳膠聚合物或油漆的混合能力部分取決於矽氧烷的疏水性和親水性。只有水溶性或分散性矽氧烷才可以容易地混合以產生光滑的乳膠和最終油漆膜。
6.由於大多數矽氧烷在化學和設計上都是非常疏水的，因此摻入如此供應的矽氧烷會使大液滴聚集從而導致最終乳膠聚合物和塗層中出現嚴重的橘皮皺和魚眼。減少以上缺陷的方法之一是使用高剪切和混合以有效地將大矽氧烷團塊破碎成小的均勻的液滴，這些液滴可以穩定化並且可以以乳劑的形式均勻地融入到塗層中。然而，這在技術上是困難的，因為有很大的可能破壞乳膠乳劑和塗層的穩定性。
7.用於分散矽氧烷的另一種方法是在將矽氧烷添加到乳膠聚合物和塗層中之前使用表面活性劑以使矽氧烷在水中乳化。然而，這種方法通常需要更大水平的乳化劑。此外，這第二種方法需要另外的單獨步驟，這會增加成本和過程時間。
8.因此，需要用於將矽氧烷摻入到聚合物乳劑和油漆組合物中的經改進的方法。


技術實現要素：

9.在至少一個方面，本發明提供了一種用於形成含矽氧烷的樹脂乳劑的方法。該方法包含通過將單體組合物與含矽氧烷的組合物在水中組合來形成預製乳劑，以及之後通過將該預製乳劑與自由基引發劑在反應器中組合以形成反應混合物來使該預製乳劑聚合的步驟，該反應混合物聚合成乳劑聚合物。該單體組合物包含一種或多種單體，該一種或多種單體選自由以下組成的組：(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸類單體、乙烯基官能單體(例如，苯乙烯單體、乙酸乙烯酯單體、乙烯酯單體)以及其組合。
10.在另一方面，提供了一種用於形成含矽氧烷的樹脂乳劑的方法。該方法包含通過
將水與單體組合物組合來形成預製乳劑的步驟，該單體組合物包含一種或多種單體，該一種或多種單體選自由以下組成的組：(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯單體、乙烯酯單體以及其組合。該預製乳劑是通過將該預製乳劑與自由基引發劑在反應器中組合以形成反應混合物聚合的，該反應混合物聚合成乳劑聚合物。該乳劑聚合物在水中與第一含矽氧烷的乳劑組合以形成含矽氧烷的樹脂乳劑。典型地，該第一含矽氧烷的乳劑包含含矽氧烷的組合物。
11.本文闡述的方法是將矽氧烷添加到乳膠聚合物製造中。具體地，將矽氧烷或其衍生物添加到該單體預製乳劑中。這種方法提供了以下優點：矽氧烷被有效地稀釋並摻入在整個預製乳劑中。乳膠聚合物設計中使用的大多數單體都是疏水性的，因此這些單體將起到溶劑的作用以幫助矽氧烷產物分散到單體預製乳劑中。該矽氧烷添加劑可以通過主要由水、單體和乳化劑組成的水基單體預製乳劑進行乳化並充分混合。乳膠聚合物製造通常使用半連續加工來進行質量控制和反應冷卻控制。這意味著經預乳化的單體和矽氧烷將被逐步添加到聚合物乳膠反應器中。
12.前述發明內容僅僅是說明性的，並且並不旨在以任何方式進行限制。除了以上描述的說明性方面、實施例和特徵之外，通過參考圖式以及以下詳細描述，另外的方面、實施例和特徵將變得顯而易見。
具體實施方式
13.現在將詳細參考本發明目前優選的組合物、實施例和方法，其構成了發明人目前已知的實踐本發明的最佳模式。然而，應當理解，所公開的實施例僅是本發明的可以通過各種形式和替代形式體現的示例。因此，本文所公開的具體細節不應被解釋為限制性的，而是僅作為本發明的任何方面的代表基礎和/或作為教導本領域的技術人員以各種方式採用本發明的代表基礎。
14.除了在實例中，或在以其它方式明確指示的情況下，在描述本發明的最廣泛範圍時，在本說明書中指示反應和/或使用的材料的量或條件的所有數值量應被理解為用詞語「約」來修飾。所闡述的數值界限內的實踐通常是優選的。此外，除非另有明確相反說明，否則：所有r基團(例如ri，其中i為整數)包含氫、烷基、低級烷基、c
1-6
烷基、c
6-10
芳基、c
6-10
雜芳基、-no2、-nh2、-n(r'r」)、-n(r'r」r」')
+
l-、cl、f、br、-cf3、-ccl3、-cn、-so3h、-po3h2、-cooh、-co2r'、-cor'、-cho、-oh、-or'、-o-m
+
、-so3'm
+
、-po
3-m
+
、-coo-m
+
、-cf2h、-cf2r'、-cfh2和-cfr'r」，其中r'、r」和r」'為c
1-10
烷基或c
6-18
芳基；單字母(例如「n」或「o」)為1、2、3、4或5；在本文公開的化合物中，ch鍵可以被烷基、低級烷基、c
1-6
烷基、c
6-10
芳基、c
6-10
雜芳基、-no2、-nh2、-n(r'r」)、-n(r'r」r」')
+
l-、cl、f、br、-cf3、-ccl3、-cn、-so3h、-po3h2、-cooh、-co2r'、-cor'、-cho、-oh、-or'、-o-m
+
、-so
3-m
+
、-po
3-m
+
、-coo-m
+
、-cf2h、-cf2r'、-cfh2和-cfr'r」取代，其中r'、r」和r」'為c
1-10
烷基或c
6-18
芳基；百分比、「份」和比率值是按重量計的；術語「聚合物」包含「寡聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」等；除非另有說明，否則針對任何聚合物規定的分子量是指重均分子量；將一組或一類材料描述為與本發明結合對於給定目的是適合或優選的意味著該組或該類別中的成員中的任何兩個或更多個成員的混合物是同樣適用的或優選的；對化學術語中的成分的描述是指添加到說明書中指定的任何組合時的成分，並且不一定排除混合後混合物的成分之間的化學相互作用；縮略語或其它縮寫的首次定義適用於本
文中對同一縮寫的所有後續使用，並且經必要修改後適用於最初定義的縮寫的正常語法變體；並且，除非另有明確說明，否則性能的度量由先前或之後針對同一性能參考的相同技術確定。
15.還應理解，本發明不限於下文描述的具體實施例和方法，因為具體的組分和/或條件當然可以發生變化。此外，本文所使用的術語僅是用於描述本發明的特定實施例的目的，並且不旨在以任何方式進行限制。
16.還必須指出，如在本說明書和所附權利要求書中所用，單數形式「一個(a)」、「一種(an)」和「該(the)」包括複數指示物，除非上下文另有明確指明。舉例來說，以單數形式提及的組分旨在包括多種組分。
17.術語「包括(comprising)」與「包含(including)」、「具有(having)」、「含有(containing)」或「特徵在於」同義。這些術語是包含性且開放式的並且並不排除額外的未列出要素或方法步驟。
18.短語「由
…
構成」不包含權利要求中未規定的任何要素、步驟或成分。當此短語出現在權利要求的主體條款中而不是緊跟前序部分時，其僅限制在該條款中所闡述的要素；作為整體其它要素未被排除在權利要求之外。
19.短語「基本上由
…
組成」將權利要求的範圍限制為具體的材料或步驟加上不會實質性影響所要求保護的主題的基礎和新穎特性的那些材料或步驟。
20.短語「由
…
構成」意指「包含」或「由
…
組成」。通常，此詞組用於表示由材料形成的對象。
21.關於術語「包括」、「由
…
組成」和「基本上由
…
組成」，在本文使用這三個術語之一的情況下，目前所公開和要求保護的主題可以包含使用其它兩個術語中的任一術語。
22.術語「基本上」、「通常」或「約」可以在本文中用於描述所公開或所要求保護的實施例。術語「基本上」可以修飾在本公開中公開或要求保護的值或相對特性。在這種情況下，「基本上」可能表示其所修飾的值或相對特性在該值或相對特性的
±
0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％內。
23.還應理解，整數範圍明確地包含所有介於中間的整數。例如，整數範圍1-10明確包含1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。同樣，範圍1至100包含1、2、3、4、
…
97、98、99、100。類似地，當要求任何範圍時，作為上限與下限之間的差除以10的增量的介於中間的數字可以作為替代性上限或下限。例如，如果範圍為1.1至2.1，則可以選擇以下數字1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0作為下限或上限。在本文所闡述的具體實例中，濃度、溫度和反應條件(例如，壓力、ph等)可以在所指示的四捨五入到三位有效數字的值的
±
50％的情況下實踐。在一細化中，濃度、溫度和反應條件(例如，壓力、ph等)可以在所指示的四捨五入到實例中所提供的值的三位有效數字的值的
±
30％的情況下實踐。在另一細化中，濃度、溫度和反應條件(例如，ph等)可以在所指示的四捨五入到實例中所提供的值的三位有效數字的值的
±
10％的情況下實踐。
24.在本文所闡述的實例中，濃度、組成量、溫度和反應條件(例如，壓力、ph、流速等)可以在所指示的四捨五入或截短到實例中所提供的值的兩位有效數字的值的
±
50％的情況下實踐。在一細化中，濃度、溫度和反應條件(例如，壓力、ph、流速等)可以在所指示的四捨五入或截短到實例中所提供的值的兩位有效數字的值的
±
30％的情況下實踐。在另一細
化中，濃度、溫度和反應條件(例如，壓力、ph、流速等)可以在所指示的四捨五入或截短到實例中所提供的值的兩位有效數字的值的
±
10％的情況下實踐。
25.對於表示為具有多個字母和數字下標的經驗化學式的所有化合物(例如，ch2o)，下標的值可以是所指示的四捨五入或截短到兩位有效數字的值的
±
50％。例如，如果指示ch2o，則為式c
(0.8-1.2)h(1.6-2.4)o(0.8-1.2)
的化合物。在一細化中，下標的值可以為所指示的四捨五入或截短到兩位有效數字的值的
±
30％。在仍另一細化中，下標的值可以為所指示的四捨五入或截短到兩位有效數字的值的
±
20％。
26.術語「一個或多個」意指「至少一個」，並且術語「至少一個」意指「一個或多個」。術語「一個或多個」和「至少一個」包含「多個」作為子集。
27.術語「分散劑」是指增加粉末懸浮液在液體介質中的穩定性的添加劑。
28.術語「烷基」是指c
1-20
(包含端值)線性(即「直鏈」)、支鏈、飽和或至少部分不飽和並且在一些情況下完全不飽和的(即，烯基和炔基)烴鏈，包含例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和丙二烯基。「支鏈」是指其中如甲基、乙基或丙基等低級烷基與線性烷基鏈連接的烷基。「低級烷基」是指具有1個至約8個碳原子(即c
1-8
烷基)，例如1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子的烷基。「高級烷基」是指具有約10個至約20個碳原子，例如10個、11個、12個、13個、14個、15個、16個、17個、18個、19個或20個碳原子的烷基。
29.當「亞(ene)」被加在任何先前定義的術語末尾的「基」之後以形成新術語時，新術語指的是通過從新術語所衍生的原術語中去除一個氫原子而形成的雙自由基。例如，亞烷基是指通過從烷基中除去一個氫原子而形成的雙自由基，並且「亞甲基」是指從甲基中去除一個氫原子而衍生的二價自由基。此類雙自由基的更多實例包含但不限於：分別衍生自烯基、炔基、環烷基、苯基、雜環基、雜芳基和(非芳香族不飽和)碳環基的亞烯基、亞炔基、亞環烷基、亞苯基、亞雜環基、亞雜芳基和(非芳香族不飽和)亞碳環基。
30.術語「甲基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」可以互換地指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
31.術語「(甲基)丙烯酸酯共聚物」是指以聚合形式包含至少80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯單體、乙烯酯單體或其組合的共聚物。
32.術語「(甲基)丙烯酸單體」是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其經取代的衍生物。
33.術語「(甲基)丙烯酸酯單體」是指丙烯酸單乙烯酯單體和甲基丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯可以包含酯、醯胺和其經取代的衍生物。在一細化中，(甲基)丙烯酸酯為c
1-c8丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。
34.術語「芳香族單體」指的是包含c
6-12
芳基的單體，如苯乙烯。
35.術語「乙酸乙烯酯單體」是指包含乙烯基和乙酸酯基團的單體，如乙酸乙烯酯。
36.術語「乙烯酯單體」是指為乙酸乙烯酯單體的酯，如乙烯基新癸酸酯，如veova
tm
9、10和11的單體。
37.如本文所用，術語「殘基」是指反應(例如聚合)後保留的化合物的部分。在本發明的上下文中，殘基是保留在丙烯酸類乳劑中的化合物的部分。
38.如本文所用，術語「乳劑聚合物」或「乳劑」是指離散聚合物顆粒在液體(如水)中的
膠體分散體。有時在本文中，術語「乳劑聚合物」或「乳劑」被稱為「樹脂」。
39.術語「矽氧烷」是指具有si-o-si鍵的化合物。如本文所用，矽氧烷包含具有單個si-o-si鍵的化合物以及聚矽氧烷。
40.貫穿本技術，在參考出版物時，這些出版物的公開內容特此通過引用以其整體併入到本技術中，以更全面地描述本發明所屬領域的現狀。
41.通常，本發明的各方面提供了一種均勻分散的含矽氧烷的乳劑。本文所使用的矽氧烷包含具有非反應性矽氧烷官能團的矽氧烷或聚矽氧烷。這些矽氧烷和聚矽氧烷還可以被氨基、羥基、環氧基、乙烯基或丙烯酸酯基團(即，反應性基團)官能化。這些反應性基團可以添加在聚矽氧烷鏈的中間，或聚矽氧烷的末端，以產生線性聚矽氧烷、支鏈聚矽氧烷、單官能矽氧烷和雙官能矽氧烷。這些矽氧烷可以具有一個或多個矽烷和或矽氧烷基團。這些矽氧烷還可以具有與矽烷連接的各種烷基，包含但不限於苯基、甲基和乙基。這些烷基和其它官能團可以連接在矽氧烷的許多不同點上，包含端部、中間，並且可以與多個矽氧烷連接。矽氧烷或矽氧烷衍生物可以以兩種不同方式之一，即以純形式或乳化形式添加。這有助於適當地將其分散到整個膜中，從而避免這些化合物在處理不當的情況下可能導致的膜缺陷。在一細化中，具有官能團的矽氧烷可以與液體單體共聚，由此促進其在乳劑聚合物上的安置。
42.在一實施例中，提供了一種用於形成含矽氧烷的樹脂乳劑的方法。該方法包含通過將單體組合物與矽氧烷組合物組合在水中來形成預製乳劑的步驟。該單體組合物包含一個或多個液態單體，該一個或多個液態單體選自由以下組成的組：(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯單體、乙烯酯單體以及其組合。典型地，這些單體在25℃下為液體。然後通過將預製乳劑與自由基引發劑在反應器中組合以形成反應混合物來使預製乳劑聚合。當矽氧烷組合物包含具有如-nh2、-oh、-r
4-oh(r4為c
1-10
亞烯基)、-r
4-nh2(r4為c
1-10
亞烯基)、環氧基、乙烯基或乙酸酯基團等官能團的矽氧烷時，矽氧烷可以與單體組合物中的單體共聚。有利的是，含矽氧烷的樹脂乳劑在由包含含矽氧烷的乳劑的油漆組合物形成的修飾塗層中提供了耐拋光性和耐擦傷性。
43.在另一實施例中，提供了一種用於形成具有耐拋光性和耐擦傷性的塗層的方法。該方法包含通過將水與一種或多種單體組合來形成預製乳劑的步驟，該一種或多種單體選自由以下組成的組：(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯單體、乙烯基官能單體(例如，乙酸乙烯酯單體、乙烯酯單體)以及其組合。該預製乳劑是通過將該預製乳劑與自由基引發劑在反應器中組合以形成反應混合物聚合的，該反應混合物聚合成乳劑聚合物。該乳劑聚合物首先在水中與含矽氧烷的乳劑組合以形成含矽氧烷的樹脂乳劑。典型地，該第一含矽氧烷的乳劑包含含矽氧烷的組合物。有利的是，由含矽氧烷的樹脂乳劑製成的聚合物在由包含含矽氧烷的乳劑產物的油漆組合物形成的修飾塗層中提供了耐拋光性和耐擦傷性。
44.用於本文所述的方法中的任何方法的合適的矽氧烷的實例由式1、2和3提供：
[0045][0046]
其中：
[0047]
a、b和m各自獨立地為0至100，關於描述平均結構，a、b和m不需要為整數。r1、r2、r3各自獨立地為c
1-10
烷基、c
6-14
芳基、c
6-15
雜芳基、-nh2、-oh、-r
4-oh(即，醇基團)、-r
4-nh2(即胺基團)、環氧基、乙烯基或丙烯酸酯基團；並且r4為c
1-10
亞烯基。在一細化中，r1、r2、r3中的每一者各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、丙二烯基或其它烷基或鏈。應當理解，同一分子的不同矽原子上的r1不一定相同，同一分子的不同矽原子上的r2不一定相同，並且同一分子的不同矽原子上的r3不一定相同。更具體的矽氧烷由式4、5、6、7和8提供：
[0048]
[0049][0050]
其中a、b、m和n各自獨立地為0至100(並且關於描述平均結構，a、b和m不需要為整數)。此類含矽氧烷的材料的實例包含但不限於畢克公司(byk)的silclean 3700、silclean 3701、silclean 3710、silclean 3720、斯泰化學公司(siltech)的oh系列、斯泰化學公司的oht系列、斯泰化學公司的acr系列、斯泰化學公司的oh acr系列、斯泰化學公司的nh系列、斯泰化學公司的ep(c)系列、斯泰化學公司的vn系列、斯泰化學公司的tms系列以及可從辰奇公司(gelest,inc.)商購獲得的官能矽。
[0051]
在一種變型中，實施例中的每個實施例中的使預製乳劑聚合的步驟包含種子提供步驟，在該種子提供步驟中，將預製乳劑的一部分和預定量的引發劑添加到反應混合物中，並且允許在第一預定溫度下反應持續第一預定時間段。在一細化中，第一預定時間段為約2分鐘至2小時，並且第一預定溫度為約70℃至約100℃。在此變型中，將額外量的預製乳劑和自由基引發劑在第二預定溫度下在進行混合的情況下經第二預定時間段添加到反應混合物中。在一細化中，第二預定時間段為約1小時至10小時，並且第二預定溫度為約70℃至約100℃。然後將追加劑(chaser)在第三預定溫度下添加到反應混合物中經第三預定時間段。
然後使聚合在第三預定時間段內完成。追加劑可能潛在地清除任何未經反應的單體。在一細化中，第三時間段為約2分鐘至2小時，並且第三溫度為約40℃至約70℃。在使混合物冷卻(通常冷卻到室溫)後，可以將中和劑(例如，氨)和任選的額外的添加劑添加到反應混合物中。
[0052]
如上所述，乳劑聚合是由自由基引發劑引發的，這些自由基引發劑在暴露於熱或光時產生自由基，這些自由基引發聚合。自由基引發劑可以是水溶性引發劑或油溶性引發劑。水溶性引發劑是優選的。合適的水溶性自由基引發劑包含但不限於：過硫酸鹽(例如，過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉以及其混合物)、氧化還原引發劑以及其組合。氧化還原引發劑可以是過硫酸鹽(例如，過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及其混合物)和還原劑的反應產物。還原劑的實例包含焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；以及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)以及其可溶性鹽(例如，鈉、鉀)。合適的油溶性自由基引發劑包含但不限於：偶氮化合物，如2,2'-偶氮雙(異丁腈)和2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。額外的自由基引發劑可以是有機過氧化物、金屬碘化物和烷基金屬以及其組合。此外，本文所述的自由基引發劑也可以用於追加劑。應當理解的是，還可以使用以上所述的引發劑的組合中的每種組合。
[0053]
如上所述，這些單體包含(甲基)丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸類單體。(甲基)丙烯酸單體包含丙烯酸、甲基丙烯酸和其經取代的衍生物。(甲基)丙烯酸類單體的實例包含但不限於：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯以及其組合。在一細化中，單體組合物包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0054]
如本文所使用的「最終含矽氧烷的樹脂乳劑」是指包含已添加到本文所述方法的反應混合物中的所有組分的組合物，該組分包含本文所述的中和劑和任何添加劑。在一變型中，最終含矽氧烷的樹脂乳劑包含量為最終含矽氧烷的樹脂乳劑的約25重量％至65重量％的單體和聚合物組合物、量為最終含矽氧烷的樹脂乳劑的總重量的約0.05重量％至25重量％的含矽氧烷的組合物，以及量為最終含矽氧烷的樹脂乳劑的總重量的約0.05重量％至2重量％的自由基引發劑，其中餘量為水。在一細化中，追加劑以最終含矽氧烷的樹脂乳劑的總重量的約0.05重量％至2重量％的量存在。在另外的細化中，中和劑以最終含矽氧烷的樹脂乳劑的總重量的約0.05重量％至5重量％的量存在。在另外的細化中，殺菌劑以最終含矽氧烷的樹脂乳劑的總重量的0.01重量％至0.40重量％的量存在。在仍另外的細化中，表面活性劑以最終含矽氧烷的樹脂乳劑的總重量的0.5重量％至5重量％的量存在。
[0055]
在另一實施例中，提供了一種通過上述方法形成的丙烯酸類乳劑。丙烯酸類乳劑包含水、丙烯酸類聚合物或共聚物，以及矽氧烷組合物殘基(即矽氧烷殘基)。丙烯酸類聚合物或共聚物包含上述一種或多種單體的殘基。在一細化中，將矽氧烷組合物殘基摻入到丙烯酸類聚合物或共聚物中。在另一細化中，矽氧烷組合物殘基與丙烯酸類聚合物或共聚物一起分散在水中。通常，矽氧烷組合物殘基以第一丙烯酸類聚合物或共聚物的重量的0.5％至25％的量存在。典型地，丙烯酸類聚合物或共聚物是通過使上述單體組合物聚合形成的。與上述方法一致，丙烯酸類乳劑可以包含粘合促進劑、消泡劑、殺菌劑、引發劑、追加劑和中和劑，或這些成分中的每種成分的殘基。矽氧烷組合物、矽氧烷組合物和丙烯酸類乳劑的所
有其它組分的細節如上所述。
[0056]
在另一實施例中，提供了一種包含上述含矽氧烷的乳劑的油漆組合物。除含矽氧烷的乳劑外，油漆組合物可以包含顏料組合物。在一細化中，顏料組合物為溶劑丙烯酸基著色劑。在另一細化中，顏料組合物包含溶劑體系中的染料或顏料。此類溶劑體系的實例包含非離子和陰離子分散劑和潤溼劑以及聚乙二醇。具體可用的顏料組合物為來自贏彩技術公司(chromaflo technologies)的贏彩chroma-chem顏料分散體(例如，1852透明氧化黃、1054透明氧化紅、9956炭黑、2075生琥珀、5558酞青藍等)。其它可用的顏料包含碳黑的分散體。通常，顏料組合物以油漆組合物的總重量的至少0重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％或2重量％以及至多10重量％、7重量％、6重量％、5重量％或4重量％的量存在。
[0057]
在一變型中，油漆組合物包含佔約油漆組合物的總重量的約1重量％至50重量％的氧化鈦。
[0058]
在一變型中，本文所述的油漆組合物包含防黴劑。通常，防黴劑以油漆組合物的總重量的約1重量％至4重量％的量存在。在一細化中，防黴劑以油漆組合物的總重量的約1重量％至3重量％的量存在。在另一細化中，防黴劑以油漆組合物的總重量的約1.5重量％至2.5重量％的存在。可用的防黴劑的實例為丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯(「ipbc」)。
[0059]
在典型應用中，油漆組合物可以包含相對低量的一種或多種添加劑，以便為油漆組合物提供重要的性能。典型的添加劑包含流變改性劑、表面活性劑、懸浮劑、消泡劑、有機溶劑、分散劑、聚結劑、光穩定劑(例如，受阻胺光穩定劑，如292)、殺菌劑以及其組合。在一變型中，添加劑共同地以約0.1重量％至20重量％的量存在。在一細化中，添加劑共同地以約1重量％至20重量％的量存在。應該理解的是，可以利用其它眾所周知的添加劑來提供另外的性能。在一細化中，以下添加劑中的每種添加劑獨立地任選地以大於油漆組合物的總重量的0.01重量％、0.05重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％或4.0重量％的量存在，並且以小於油漆組合物的總重量的20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、9.0重量％、8.0重量％、7.0重量％或6.0重量％的量存在：流變改性劑、表面活性劑、消泡劑、有機溶劑、分散劑、聚結劑、光穩定劑和殺菌劑。
[0060]
在一變型中，上述油漆組合物是通過兩步過程，即研磨和調漆製成的。在研磨步驟中，將溶劑(水)、分散劑、消泡劑和顏料混合在一起。在調漆步驟中，將含矽氧烷的乳劑、防黴劑(如果存在的話)、流變改性劑(如果存在的話)和殺菌劑(如果存在的話)添加到研磨產物中。
[0061]
以下實例示出了本發明的各個實施例。所屬領域的技術人員將認識到在本發明的精神和權利要求書的範圍內的許多變型。
[0062]
樹脂配方1
‑‑
常規乳膠
[0063]
表1提供了常規乳劑的材料的量。
[0064]
表1：常規樹脂乳劑組合物
[0065]
[0066][0067]
用於形成常規樹脂乳劑組合物的以下程序如下。將反應器裝料的所有組分添加到用氮氣衝洗的密封反應器釜中。在製備預製乳劑時進行攪拌。為了製備預製乳劑，將水、表面活性劑和碳酸鈉以150rpm混合10分鐘，直到所有東西都溶解並均質為止。將攪拌器速度往上轉動到500rpm並且添加其餘組分。在所有組分都添加後，攪拌預製乳劑30分鐘以確保穩定乳化。通過將過硫酸鹽溶解於水中製備引發劑，並且將其裝載入到連接到反應器的注射器泵中。在攪拌的同時，將反應器裝料加熱至80℃，然後進料在5％預製乳劑中。等待釜再次達到80℃，然後添加5％引發劑溶液以為乳膠提供種子。使反應器放熱，並且充分反應經約15分鐘或者直到在放熱後溫度穩定化為止。將溫度增加到85℃。將預製乳劑在4小時內以穩定速度進料，同時在4.5小時內進料引發劑。進料後，將反應器保持在一定溫度下持續30分鐘，然後使反應器冷卻至45-55℃。將追加劑進料單獨溶解於水中，並且裝入到不同注射器中。將注射器添加到連接到反應器的注射器泵上。將追加劑溶液同時進料到45-55℃的反應器中持續20分鐘。將反應在追加劑溶液進料後保持在一定溫度下持續20分鐘。冷卻至室溫，並且添加中和劑和殺菌劑。將乳膠使用150微米過濾器過濾到容器中以供儲存。
[0068]
樹脂配方1a-c—常規乳膠後改性
[0069]
在樹脂配方1的一變型中，提取乳膠並且使其在合成後反應成化學相容的矽氧烷，該化學相容的矽氧烷將與乳膠上暴露的基團反應。這可能會在聚合物周圍形成矽氧烷外
殼。用於形成此常規樹脂乳劑組合物的以下程序如下：
[0070]
樹脂配方1a
[0071]
向100g樹脂1中添加2g ep di-50，並且攪拌5分鐘。允許在測試或使用前靜置過夜，以使環氧矽氧烷與乳膠反應。
[0072]
樹脂配方ib
[0073]
向100g樹脂1中添加2g nh c50，並且攪拌5分鐘。允許在測試或使用前靜置過夜，以使氨基矽氧烷與乳膠反應。
[0074]
樹脂配方1c
[0075]
向100g樹脂1中添加2g silclean 3700，並且攪拌5分鐘。允許在測試或使用前靜置過夜，以使醇矽氧烷與乳膠反應。
[0076]
樹脂配方2-經乳化的矽氧烷
[0077]
由表2的組合物形成用於添加到後期乳膠的矽氧烷乳化。
[0078]
表2：矽氧烷乳化後樹脂組合物
[0079]
[0080][0081]
用於形成矽氧烷乳化後樹脂組合物的以下程序如下。將反應器裝料的所有組分添加到用氮氣衝洗的密封反應器釜中。在製備預製乳劑時進行攪拌。為了製備預製乳劑，將水、表面活性劑和碳酸鈉以150rpm混合10分鐘，直到所有東西都溶解並均質為止。將攪拌器速度往上轉動到500rpm並且添加其餘組分。在所有組分都添加後，攪拌預製乳劑30分鐘以確保穩定乳化。通過將過硫酸鹽溶解於水中製備引發劑，並且將其裝載入到連接到反應器的注射器泵中。在攪拌的同時，將反應器裝料加熱至80℃，然後進料在5％預製乳劑中。等待釜再次達到80℃，然後添加5％引發劑溶液以為乳膠提供種子。使反應器放熱，並且充分反應經約15分鐘或者直到在放熱後溫度穩定化為止。將溫度增加到85℃。將預製乳劑在4小時內以穩定速度進料，同時在4.5小時內進料引發劑。進料後，將反應器保持在一定溫度下持續30分鐘，然後使反應器冷卻至45-55℃。將追加劑進料單獨溶解於水中，並且裝入到不同注射器中。將注射器添加到連接到反應器的注射器泵上。將追加劑溶液同時進料到45-55℃的反應器中持續20分鐘。將反應在追加劑進料後保持在一定溫度下持續20分鐘。同時，在單個容器中，將矽氧烷混合物的所有組分用攪拌器以500rpm乳化30分鐘。然後，將矽氧烷溶液添加到反應器中並且混合持續10分鐘。冷卻至室溫，並且添加中和劑和殺菌劑。將乳膠使用150微米過濾器過濾到容器中以供儲存。
[0082]
樹脂配方3-純矽氧烷添加到單體預製乳劑中
[0083]
表3提供了用於含矽氧烷的乳劑的材料的量。
[0084]
表3：含矽氧烷的乳劑樹脂組合物
[0085][0086]
用於形成含矽氧烷的乳劑樹脂組合物的以下程序如下。將反應器裝料的所有組分添加到用氮氣衝洗的密封反應器釜中。在製備預製乳劑時進行攪拌。為了製備預製乳劑，將水、表面活性劑和碳酸鈉以150rpm混合10分鐘，直到所有東西都溶解並均質為止。將攪拌器速度往上轉動到500rpm並且添加其餘組分。在所有組分都添加後，攪拌預製乳劑30分鐘以確保穩定乳化。通過將過硫酸鹽溶解於水中製備引發劑，並且將其裝載入到連接到反應器的注射器泵中。在攪拌的同時，將反應器裝料加熱至80℃，然後進料在5％預製乳劑中。等待釜再次達到80℃，然後添加5％引發劑溶液以為乳膠提供種子。使反應器放熱，並且充分反應經約15分鐘或者直到在放熱後溫度穩定化為止。將溫度增加到85℃。將預製乳劑在4小時內以穩定速度進料，同時在4.5小時內進料引發劑。進料後，將反應器保持在一定溫度下持續30分鐘，然後使反應器冷卻至45-55℃。將追加劑進料單獨溶解於水中，並且裝入到不同
注射器中。將注射器添加到連接到反應器的注射器泵上。將追加劑溶液同時進料到45-55℃的反應器中持續20分鐘。將反應保持在一定溫度下持續20分鐘。冷卻至室溫，並且添加中和劑和殺菌劑。將乳膠使用150微米過濾器過濾到容器中以供儲存。
[0087]
將矽氧烷摻入到乳膠中可以表現出增加的耐拋光性和耐擦傷性，但首先需要通過以下測試方法進行測試以確定膜形成是否均勻：
[0088]
對於樹脂膜外觀檢查，在leneta 3b卡紙上準備了3密耳降深(drawdown)。然後使面板風乾過夜，並且之後按照以下標準進行觀察。橘皮皺：此術語指的是出現整個油漆膜上的波浪狀外觀。這是由於塗層的表面相互作用而導致厚度變化引起的。魚眼是指其中在不存在塗層並且僅觀察到基材的地方塗層發展成分散的孔的現象。在此嚴重程度是基於魚眼的數量和大小來判斷的，其中相比於許多大孔，較少/較小的孔沒那麼嚴重。
[0089]
表4：在純樹脂中不同矽氧烷摻入方法的樹脂溼膜和幹膜外觀研究
[0090][0091]
常規樹脂，即樹脂1，顯示出最佳膜外觀。向修飾乳膠中後添加矽氧烷1a-1c產生了最嚴重的魚眼和橘皮皺。相比於1a-1c，後添加經乳化的矽氧烷乳化樹脂2產生了較少缺陷。添加到單體預製乳劑，即樹脂3中在摻入矽氧烷時顯示出最佳膜外觀結果。可以看出，矽氧烷產物的順序添加對於無缺陷的樹脂膜的開發以及其在透明或著色塗層中的應用非常關鍵。
[0092]
在平光白色和半光深色油漆調配物中對這三種不同的矽氧烷添加方法如何影響建築塗層的膜外觀的研究進行評估。
[0093]
白色平光油漆配方
[0094]
用於形成白色平光油漆配方的以下程序如下：將研磨容器與能夠進行高剪切的顏料研磨刀片以高速混合。從水開始，按列出的順序添加每種成分，在成分之間留出5分鐘以進行混合，然後在最後留出30分鐘以使顏料完全分散(表5)。接下來，將成分轉移到調漆容器中(表6)，並且在攪拌的同時繼續按順序添加其餘成分。攪拌20分鐘，之後從調漆中去除油漆。在測試前靜置30分鐘。
[0095]
表5：研磨組合物
[0096][0097]
表6：調漆組合物
[0098][0099]
深色半光油漆配方
[0100]
用於形成深色半光油漆配方的以下程序如下：將研磨容器與能夠進行高剪切的顏料研磨刀片以高速混合。從水開始，按列出的順序添加每種成分，在成分之間留出5分鐘以進行混合，然後在最後留出30分鐘以使顏料完全分散(表7)。接下來，將成分轉移到調漆容器中(表8)，並且在攪拌的同時繼續按順序添加其餘成分。攪拌20分鐘，之後從調漆中去除油漆。靜置30分鐘。將120g basf cl黃色氧化物著色劑分散體添加到油漆中，並且用力搖晃5分鐘。允許在測試前靜置5分鐘或更長時間。
[0101]
表7：研磨組合物。
[0102][0103]
表8：調漆組合物
[0104][0105]
根據以下測試方法，將矽氧烷乳化的乳膠摻入到修飾塗層中表現出耐拋光性和耐擦傷性增加。
[0106]
1.乾酪包布拋光astm 6736。
[0107]
2.濃縮磨料清洗劑拋光。在黑色乙烯基卡紙上準備了7密耳降深，並且固化了7天。光澤度使用畢克gardner光澤儀(byk gardner gloss meter)在拋光測試之前和之後測量。將磨料清洗劑的濃縮溶液施塗到海綿上，置於海綿固持器內，並且在gardner擦洗磨料測試儀上行進30個周期。將面板用水衝洗並且使其乾燥，之後測量拋光測試後的光澤度。
[0108]
3.耐牛仔布轉移性/拋光性。在黑色乙烯基卡紙上準備了7密耳降深，並且固化了7天。將一片牛仔布摺疊起來，並且用手以一致均勻的力使其跨面板沿展持續30個周期。完成後，將過量殘餘物從面板上擦掉。測試是通過視覺外觀以及如劃痕、光澤度變化和顏色轉移等因素進行評估的。
[0109]
4.耐橡膠塞擦傷性。在黑色乙烯基卡紙上準備了7密耳降深，並且固化了7天。用手以一致均勻的力使黑色橡膠塞跨面板行進30個周期。完成後，將過量殘餘物從面板上擦掉。測試是通過視覺外觀以及如擦傷、光澤度變化和顏色轉移等因素進行評估的。
[0110]
5.耐塑料勺擦傷性。在黑色乙烯基卡紙上準備了7密耳降深，並且固化了7天。用手以一致均勻的力使塑料勺的背面跨面板行進30個周期。完成後，將過量殘餘物從面板上擦
掉。測試是通過視覺外觀以及如劃痕和光澤度變化等因素進行評估的。
[0111]
6.耐指甲劃痕擦傷性。在黑色乙烯基卡紙上準備了7密耳降深，並且固化了7天。使測試者的指甲邊緣以一致均勻的力跨面板行進30個周期。完成後，將過量殘餘物從面板上擦掉。測試是通過視覺外觀以及如劃痕和光澤度變化等因素進行評估的。
[0112]
表9：在白色平光油漆配方中通過光澤度測量得到的膜外觀和磨料拋光測試結果。
[0113][0114]
發現樹脂1a-c的光澤度變化比樹脂1的光澤度變化低得多，這表明添加矽氧烷產物顯示出明顯的擦傷和拋光改進。相對而言，樹脂1a的膜外觀和拋光性能優於樹脂1b和樹脂1c。正因為如此，在研究表4中提到的膜缺陷時，在樹脂2和3中使用了ep di-50以產生表10和表11。為了實現可用的聚合物組合物以獲得無缺陷的膜，在下面示出了矽氧烷的不同摻入方法之間的比較。
[0115]
表10：在白色平光油漆配方中通過光澤度測量得到的膜外觀和拋光測試結果。
[0116][0117]
表11：白色平光油漆配方的機械拋光和擦傷測試。視覺評分排序1-5，5為最好。
[0118][0119][0120]
白色平光配方有助於如牛仔布拋光和黑色橡膠塞拋光等測試，其中在評估期間可以更容易在視覺上觀察到顏色轉移到油漆上。基於以上結果，樹脂3似乎在耐拋光性與樹脂膜外觀之間具有最佳平衡。這種預製乳劑摻入方法被確定為本發明的最優方法。
[0121]
由於白色劃痕與深顏色之間的對比，深顏色油漆通常表現出較差的耐拋光性和耐擦傷性。鑑於以上在白色基底油漆配方中的結果，然後對樹脂在深色半光油漆配方中進行了測試。測試僅用預製乳劑摻入乳膠合成方法完成。其它樣品由於不太有利的結果和表面缺陷而從測試中省去。
[0122]
表12：在深色半光油漆配方中通過光澤度測量得到的膜外觀和拋光測試結果。
[0123][0124]
表13：深色半光油漆配方的機械拋光和擦傷測試。視覺評分排序1-5，5為最好。
[0125][0126][0127]
在所研究的各種添加方法中，通過將矽氧烷添加到單體預製乳劑中製成的樹脂系統顯示出最好的膜外觀。通過光澤度測量確定的拋光和擦傷性能對於向預製乳劑中添加矽氧烷是更好的。通過顏色轉移、磨損和劃痕等手段從機械拋光和擦傷測試得到的視覺評價表明，向單體預製乳劑中添加矽氧烷是摻入矽氧烷的最有效的方法。
[0128]
通過上述效果的組合，所產生的具有矽氧烷的乳膠是可容易處理的、清潔，表現出自消泡能力以及在最終的油漆膜中對白色平光油漆調配物和半光深色油漆調配物兩者的經改進的耐拋光性和耐擦傷性。
[0129]
雖然上文描述了示例性實施例，但是這些實施例並不旨在描述本發明的所有可能形式。更確切地說，在本說明書中使用的詞語是描述性而非限制性的詞語，並且應理解，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下可以作出各種變化。另外，可以組合各個實施的實施例的特徵以形成本發明的另外的實施例。